KR101481128B1 - 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판 - Google Patents

절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 무방향성 전기강판이 개시된다.
보다 구체적으로, 상기 절연피막 조성물은 복합 금속인산염 및 유-무기 복합체를 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 유-무기 복합체가 50~150 중량부의 비율로 혼합되고, 상기 복합 금속인산염은 제1인산 알루미늄(Al(H3PO4)3), 제1인산 코발트(Co(H3PO4)2), 제1인산 칼슘(Ca(H3PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H3PO4)2), 제1인산 마그네슘(Mg(H3PO4)2) 중 1종 이상으로 이루어지며, 상기 유-무기 복합체는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2 중 1종 이상의 나노 입자가 수지에 치환되어 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판{COATING COMPOSITION FOR FORMING INSULATION FILM, METHOD FOR FORMING INSULATING FILM OF NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET USING THE SAME, AND NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 전기강판의 표면 코팅에 사용되는 절연피막 조성물, 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SRA 후에도 피막 밀착성과 절연 특성이 우수한 절연피막을 형성하기 위한 금속인산염, 유-무기 복합체로 구성된 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판에 관한 것이다.
일반적으로 무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로 모터, 발전기의 철심, 전동기, 소형변압기 등에 널리 사용되는데, 타발가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 SRA(Stress Relief Annealing)를 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 구분된다.
절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공 후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 젖음성(sticking) 및 표면 밀착성 등을 향상시킬 것이 요구된다.
무방향성 절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있는데, 소형 전동기기의 사용이 확대되면서 절연성 뿐만 아니라, 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근에는 강판 표면의 품질 또한 사용 특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다.
또한, 최근 무방형성 전기강판 코팅용액의 무크롬화가 활발히 진행되고 있는데, 크롬산염 부재에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 여러 종류의 금속 인산염을 도입하는 방법과 콜로이달 실리카 도입을 통한 배리어 효과(Barrier effect)를 유도하는 방법으로 구분될 수 있다. 전자는 일본 특허 특개소 2004-322079 공보에 개시되어 있으며, 일본 특허 특개평 11-131250 공보, 한국 특허 1999-026912에는 자유인산의 점착성을 방지하기 위해서 유기산, 산화촉진제 및 실란 커플링제 등을 첨가하는 기술이 제안되었다.
친환경차 구동 모터용 최고급 무방향성 전기강판은 고급화로 나아갈수록 전기강판 표면은 고절연성, 고내열성, 고내식성 등과 같은 고기능성을 요구한다.
특히 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화함으로써 모터의 성능을 극대화 할 수 있는 무방향성 전기강판 층간 우수한 절연성과 내열성은 필수 항목이다. 무방향성 전기강판에 우수한 절연성을 확보하기 위해서는 코팅 두께를 증가시키는 방법이 가장 일반적인 방법이다. 그러나 코팅두께가 증가할 경우, 무방향성 전기강판에서 요구하는 용접성, 내열성, SRA 전ㅇ후 밀착성 및 점적율(Stacking Factor) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 나노 입자가 치환된 유-무기 복합화합물과 복합 금속인산염을 혼합한 절연피막 조성물, 이를 이용하여 우수한 표면 특성을 갖는 무방향성 전기강판의 절연피막을 형성하는 방법 및 이에 의해 제조되는 무방향성 전기강판을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 얇게 도포하여도 코팅층 내에 높은 나노 입자의 균일 분포 및 치밀한 구조를 갖도록 하여 우수한 표면 및 가공 특성을 갖는 무방향성 전기강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 복합 금속인산염 및 유-무기 복합체를 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 유-무기 복합체가 50~150 중량부의 비율로 혼합되고, 상기 복합 금속인산염은 제1인산 알루미늄(Al(H3PO4)3), 제1인산 코발트(Co(H3PO4)2), 제1인산 칼슘(Ca(H3PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H3PO4)2), 제1인산 마그네슘(Mg(H3PO4)2) 중 1종 이상으로 이루어지며, 상기 유-무기 복합체는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2 중 1종 이상의 나노 입자가 수지에 치환되어 이루어진 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물이 제공될 수 있다.
상기 제1인산 알루미늄(Al(H3PO4)3), 제1인산 코발트(Co(H3PO4)2), 제1인산 칼슘(Ca(H3PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H3PO4)2), 제1인산 마그네슘(Mg(H3PO4)2)은 인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2), 산화 칼슘(CaO), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO)을 각각 10~40중량부, 1~5중량부, 1~10중량부, 1~10중량부 및 1~5중량부를 넣고 80~90℃에서 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2 은 각각 평균 입자크기가 5~50nm, 20~60nm, 30~80nm, 50~80nm, 10~60nm, 10~50nm인 것을 특징으로 한다.
상기 유-무기 복합체는 에폭시(Epoxy)계 복합체, 에스테르(Ester)계 복합체, 아크릴(Acrylic)계 복합체, 스티렌(Styrene)계 복합체, 우레탄(Urehtane)계 복합체 또는 에틸렌(Ethylene)계 복합체 중 하나 이상이며, 상기 에폭시(Epoxy)계 복합체는 SiO2-에폭시 화합물, Al2O3-에폭시 화합물, TiO2-에폭시 화합물 중 하나 이상이고, 상기 에스테르(Ester)계 복합체는 SiO2-에스테르 화합물, ZnO-에스테르 화합물 중 하나 이상이고, 상기 아크릴(Acrylic)계 복합체는 SiO2-아크릴 화합물, Al2O3-아크릴 화합물, ZnO-아크릴 화합물, ZrO2-아크릴 화합물 중 하나 이상이고, 상기 스티렌(Styrene)계 복합체는 SiO2-스티렌 화합물, TiO2-스티렌 화합물, MgO-스티렌 화합물 중 하나 이상이고, 상기 우레탄(Urethane)계 복합체는 SiO2-우레탄 화합물, Al2O3-우레탄 화합물, ZnO-우레탄 화합물 중 하나 이상이고, 상기 에틸렌(Ethylene)계 복합체는 SiO2-에틸렌 화합물, Al2O3-에틸렌 화합물, ZnO-에틸렌 화합물 중 하나 이상이다.
상기 유-무기 복합체 중 나노 입자의 고형분은 10~50%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판의 편면당 0.5~1.0㎛ 두께로 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 가열처리하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법이 제공될 수 있다.
그리고, 상기 절연피막 형성방법으로 제조되는 무방향성 전기강판이 제공될 수 있으며, 상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내 무기질의 비율이 0.55~0.95일 수 있다.
상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 코팅층 내에 분포한 나노 입자의 분포 면적이 5~30%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 무기질의 나노 입자가 고분자 수지에 치환되어 개질된 유-무기 복합체와 제1인산 알루미늄(Al(H3PO4)3), 제1인산 코발트(Co(H3PO4)2), 제1인산 칼슘(Ca(H3PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H3PO4)2), 제1인산 마그네슘(Mg(H3PO4)2) 1종 이상을 적절한 비율로 혼합한 복합 금속인산염으로 구성된 피막조성물을 무방향성 전기강판에 도포함으로써, 코팅층 내에 나노 입자의 균일한 분포, 나노 입자의 크기 및 주입량을 조절함으로써 SRA 전ㅇ후에 우수한 절연 특성 및 내식성, 밀착성, 내후성, 체결력, 용접성, 내열성, 내 스크래취성 등과 같은 가공 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유-무기 복합체와 금속 인산염 혼합물로 코팅된 절연피막의 단면 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명은 무기질 입자가 무방향성 전기강판 코팅층에서 배리어(Barrier) 효과에 의해 표면 절연 특성이 향상되도록 에멀젼 수지에 나노 입자가 치환된 유-무기 복합체 형태로 코팅층 내에 나노 입자를 균일하게 분포시키는 기술에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 실시예에서는 15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2), 산화 칼슘(CaO), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO)을 각각 10~40중량부, 1~5중량부, 1~10중량부, 1~10중량부 및 1~5중량부을 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시킴으로써 치환 및 용해되어 제1인산 알루미늄(Al(H3PO4)3), 제1인산 코발트(Co(H3PO4)2), 제1인산 칼슘(Ca(H3PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H3PO4)2), 제1인산 마그네슘(Mg(H3PO4)2) 중 1종 이상을 혼합한 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2 중 1종 이상의 나노 입자가 에폭시(Epoxy), 에스테르(Ester), 아크릴(Acrylic), 스티렌(Styrene), 우레탄(Urethane), 에틸렌(Ethylene) 수지에 치환된 유-무기 복합체 50~150 중량부의 혼합으로 구성되는 절연피막 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 실시예에서 85wt% 인산(H3PO4)은 15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액을 의미한다.
만약, 50 중량부 미만으로 혼합하면 용액안정성 및 절연 특성이 저하되고, 150 중량부를 초과하여 혼합하면 코팅 후 내식성, 내후성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 유-무기 복합체의 비율을 상기 범위로 한정한다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 상기와 같이 제조된 유-무기 복합체와 복합 금속인산염으로 혼합된 절연피막 조성물을 교반에 의해 충분히 혼합 후 편면당 0.5~1.0㎛ 두께로 도포한다. 상기 절연피막 조성물로 도포된 피막을 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열하면, 코팅층 내의 균일한 나노 입자의 분포와 치밀한(Compact) 피막층과 미려한 표면을 형성하여 우수한 표면 특성을 가진 최고급 무방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 실시예에서는 자유인산과 치환된 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2), 산화 칼슘(CaO), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO)의 양이 많을수록 금속인산염 내에 자유인산(H3PO4)의 량을 최소화할 수 있어, 자유인산에 의해 발생하는 표면 흡습성(Tacky) 및 석출 현상을 해결할 수 있다.
또한, 치환된 수산화 및 산화 금속의 양이 많을수록 유-무기 복합체와의 상용성이 향상되어, 피복조성물 내에 혼합 금속인산염의 비율을 높일 수 있다. 그러므로 피복조성물 내에 높은 무기물 비율에 의해 절연 특성이 우수해지고, SRA후에도 피막 층의 손상이나 깨짐(Crack) 현상이 없어 절연 특성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기와 같이 복합 금속인산염을 제조함으로써 크롬산염을 배제하여도 내식성과 피막 밀착성 열위 문제를 해결할 수 있도록 하였다.
이때, 금속인산염을 다량 포함한 절연피막 조성물을 사용하여 무방향성 전기강판 표면에 코팅한 후 시간이 지나면 미반응된 자유인산이 석출되어 자유인산에 흡습성 또는 표면 발분(powdering) 현상이 나타날 수 있다. 따라서 자유인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 인산과 금속 수산화물의 적당한 혼합비로 제조되어야 하며, 특히 코팅용액 내에 인산이 차지하는 성분비가 중요하다. 소재 표면과 인산염이 일정온도 이상에서 반응을 하고 이 중 반응에 참여하지 못하는 인산염은 자유인산으로 석출된다. 이때, 인산 알루미늄(Al(H3PO4)x=1~3)은 자유인산(H3PO4)을 고농도 수산화 알루미늄(Al(OH)3)으로 고온에서 반응시킬 경우 알루미늄(Al)과 인산(H3PO4)이 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량에 따라 아래 그림에서와 같이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며 그 양은 20~70% 정도이다. 상기 단일 결합, 이중 결합 및 삼중 결합의 분율을 20~70%로 하는 이유는 알루미늄의 양에 따라 자유인산의 양을 최소화하기 위함이다.
본 발명에 따른 실시예에서의 단일 결합은 하나의 알루미늄에 하나의 인산염이 결합되는 것을 의미하고, 이중 결합은 하나의 알루미늄에 인산염이 두 개 결합한 것을 의미하며, 삼중 결합은 하나의 알루미늄에 세 개의 인산염이 결합한 것을 의미한다.
Figure 112012092700195-pat00001
<알루미늄 인산염 구조식>
이때, 85wt% 인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3)은 10~40 중량부로 혼합한다. 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량이 10 중량부 미만이면 피막조성물 내의 높은 자유인산에 의해 표면 흡습성과 발분(Powdering) 현상이 나타나고, 40 중량부를 초과하면, 금속 인산염이 재결정화되어 용액 안정성이 열위 하게 되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 알루미늄의 혼합비를 인산 100 중량부에 대하여 10~40 중량부로 한정한다.
그러나, 제1인산 코발트((Co(H3PO4)3), 제1인산 칼슘(Ca(H3PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H3PO4)2) 및 제1인산 마그네슘(Mg(H3PO4)2)의 경우, 수산화 코발트(Co(OH)2, 산화 칼슘(CaO), 산화 아연 (ZnO) 및 산화 마그네슘(MgO)을 자유인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 각각 1~5중량부, 1~10중량부, 1~10중량부 및 1~5중량부 혼합 후, 고온에서 반응시키면 수산화 및 산화 금속은 자유인산과의 반응 없이 수산화 및 산화 금속은 자유인산에 용해되어 있는 형태로 존재한다.
85wt% 자유인산(H3PO4) 100 중량부에 혼합되는 수산화 코발트(Co(OH)2), 산화 칼슘(CaO), 산화 아연 (ZnO) 및 산화 마그네슘(MgO)의 양을 각각 1 중량부 미만으로 주입했을 경우, 코팅 작업성인 젖음성(waterability)이 향상되지 않고, 수산화 코발트와 산화 마그네슘을 5 중량부 미만으로 하거나 산화 칼슘과 산화 아연을 10 중량부 미만으로 첨가하는 경우에는, 수산화 코발트(Co(OH)2, 산화 칼슘(CaO), 산화 아연 (ZnO) 및 산화 마그네슘(MgO)이 인산에 잘 용해되지 않으며, 금속 인산염이 쉽게 재결정화되어 궁극적으로 용액 안정성 열위 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 수산화 코발트, 산화 칼슘, 산화 아연 및 산화 마그네슘을 상기 범위로 한정한다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물에 나노 입자의 균일 분산을 위해 기존 콜로이달 졸(Colloidal Sol) 형태가 아닌 수지에 나노 입자가 화학적인 반응에 의해 치환되는 유-무기 복합체를 제공한다. 상기 유-무기 복합체는 수지의 기능기에 나노 입자를 화학적으로 치환된 복합체 형태로 많은 양의 나노 입자를 치환시켜도 입자간 응집(agglomeration)이나 침전(precipitation) 현상이 전혀 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 실시예에서는 무방향성 전기강판 표면에 우수한 표면특성을 부여하기 위하여 에폭시, 에스테르, 아크릴, 스티렌, 우레탄, 에틸렌계 수지에 콜로이달 졸 상태의 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2 나노 입자를 화학적 반응에 의해 복합체를 제조하였다. 상기의 화학적 반응에 의해 개질시킨 유-무기 복합체의 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2의 평균 입자크기는 각각 5~50nm, 20~60nm, 30~80nm, 50~80nm, 10~60nm, 10~50nm 이고 유-무기 복합체에서 나노 입자의 고형분은 10~50%이다.
상기에서 유-무기 복합체에 치환되어 있는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO 및 ZrO2 의 평균 입자크기가 각각 5nm, 20nm, 30nm, 50nm, 10nm 및 10nm 미만인 경우에는 입자의 전체 표면적이 증가하여 배리어 효과(Barrier effect)의 극대화로 절연특성은 향상되지만, 절연피막 조성물의 가격이 높아지고, 아크 (Arc) 용접성이 열위해지는 단점이 있다. 반면 평균입자의 크기가 50nm, 60nm, 80nm, 80nm, 60nm 및 50nm 를 초과하는 경우, 나노 입자 전체 표면적이 감소하여 절연 특성이 열위해지므로 본 발명에 따른 실시예에서의 나노 입자의 평균입자의 크기를 상기 범위로 한정한다. 또한, 에폭시(Epoxy), 에스테르(Ester), 아크릴(Acrylic), 스티렌(Styrene), 우레탄(Urethane), 에틸렌(Ethylene)계 수지에 치환된 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO 및 ZrO2 나노 입자의 고형분을 10% 미만으로 주입하는 경우에는 나노 입자에 의한 절연특성 향상이 크지 않으며, 고형분을 50%를 초과하여 주입하는 경우에는 코팅층 내에 높은 무기물 비율에 의해 타발성이 열위 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 나노 입자의 고형분을 10~50%로 한정한다.
또한, 본 발명에 따른 실시예는 물을 제외한 절연피막 조성물 내의 복합 금속인산염과 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO 및 ZrO2 나노 입자로 구성된 무기물의 비율을 0.55~0.95로 한정하는데, 만약 무기물의 비율이 0.55 미만일 경우에는 절연 특성의 향상 정도가 크지 않으며 SRA후 밀착성이 열위해지는 반면, 무기물의 비율이 0.95 초과하는 경우에는 내식성과 타발성이 열위해지므로 본 발명에 따른 실시예에서의 무기물의 비율은 0.55~0.95로 한정한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기의 절연피막 조성물에 의해 용액안정성, 코팅작업성이 우수할 뿐만 아니라, 절연피막의 일반적인 표면특성(내식성, 내후성, SRA 전ㅇ후 밀착성 등)이 우수하면서도 절연 특성이 향상되는 무방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
Si과 Al의 합이 3.5~4.5 wt.% 함유하고, 판 두께 0.35mm 최고급 무방향성 전기강판 (150 X 50 mm)을 공 시편으로 하고, 그 위에 표 1 같이 제조된 용액을 바 코터(Bar Coater)를 이용하여 각 준비된 공시편에 일정한 두께(0.6~0.8㎛)로 도포하여 건조로 온도300~750℃ 에서 10~30초간 경화 후 공기 중에서 천천히 냉각하였다.
상기와 같이 제조된 유-무기 복합체와 복합 금속인산염으로 혼합된 절연피막 조성물을 교반에 의해 충분히 혼합 후 편면당 0.5~1.0㎛ 두께로 도포하였다. 상기 조성물로 도포된 피막을 350~750 ℃의 온도 범위에서 10~30 초간 가열한 다음 표면특성을 측정하였을 때, 코팅층 내의 균일한 나노 입자의 분포와 치밀한(Compact)한 피막층과 미려한 표면을 형성하여 우수한 표면 특성을 가진 최고급 무방향성 전기강판을 얻었다.
본 발명에 따른 실시예에서는 코팅층 내에 분포한 나노 입자의 분포 면적이 5~30%가 되도록 하는데, 만약 5% 미만이면 절연 특성이 저하되고, 30%를 초과하면 밀착성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 나노 입자의 분포 면적을 상기 범위로 한정한다.
도 1은 전기강판(10)의 표면에 형성된 코팅층(20)의 단면에 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO 중 1종의 나노 입자(30) 분포를 FIB(Focus Ion Beam)로 가공 후, SEM으로 찍은 사진이다. 도 1에서 알 수 있듯이 코팅층(20) 내에 나노 입자(30, 도 1의 밝은 부분)가 표면에 균일하게 분포되어 있으며, 코팅층(20) 내에서 나노 입자(30)가 결합(Cohesion) 또는 응집(Aggregation) 현상 없이 코팅층(20) 전체에 걸쳐 일정하게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이러한 입자의 균일한 분포가 정전기적으로 연속적인 미소 방전(Series Micro-Dielectric) 효과를 유발하여 절연 저항을 향상시키고 있다. 또한, 코팅층 내에 무기질 나노 입자가 치밀하게 내포되어 있을 경우 모터 코어(Core) 적층시, 계면에 압력 상승에 따른 자유 체적의 감소의 영향을 받지 않아 기존 크롬(Cr) 타입으로 구성된 절연피막 코팅층과 달리 코팅층 내부에 기공(porosity)를 포함하지 않아 자유 체적 감소에 의한 절연 영향은 받지 않는다.
(실시예 2)
표 1는 본 발명에 따른 실시예에서 사용된 유-무기 복합체의 종류이다. 에폭시계 수지를 기본으로 하는 복합체는 SiO2-에폭시 복합체, Al2O3-에폭시 복합체 및 TiO2-에폭시 복합체가 사용되었으며, 에스테르계 수지를 기본으로 하는 복합체는 SiO2-에스테르 복합체, ZnO-에스테르 복합체가 사용되었고, 아크릴계 수지를 기본으로 하는 복합체는 SiO2-아크릴 복합체, Al2O3-아크릴 복합체, ZnO-아크릴 복합체 및 ZrO2-아크릴 복합체가 사용되었다. 또한, 스티렌계 수지를 기본으로 하는 복합체는 SiO2-스티렌 복합체, TiO2-스티렌 복합체 및 MgO-스티렌 복합체가 사용되었으며, 우레탄계 수지를 기본으로 하는 복합체는 SiO2-우레탄 복합체, Al2O3-우레탄 복합체 및 ZnO-우레탄 복합체가 사용되었고, 에틸렌계 수지를 기본으로 하는 복합체는 SiO2-에틸렌 복합체, Al2O3-에틸렌 복합체 및 ZnO-에틸렌 복합체가 사용되었다.
유/무기 복합체 종류
콜로이달 졸
수지		 SiO2 Al2O3 TiO2 MgO ZnO ZrO2
에폭시 ○ ○ ○
에스테르 ○ ○
아크릴 ○ ○ ○ ○
스티렌 ○ ○ ○
우레탄 ○ ○ ○
에틸렌 ○ ○ ○
상기 표 1에 명시된 모든 유-무기 복합체는 산성 타입이며, 각 화합물별 제조법은 상이하며, 이의 제조법은 당업자에게 자명한 사항이므로 이에 대해서는 생략한다. 각각의 유-무기 복합체는 안정성이 매우 우수하며, 금속인산염과의 상용성 또한 우수한 것으로 나타났다.
표 2는 여러 종류의 유-무기 복합화합물에 1종 이상의 복합 금속인산염의 혼합 비에 따른 용액 안정성, 코팅 작업성 및 표면 특성을 나타냈다. 본 발명에 따른 실시예에서는 코팅두께를 동일하게 하기 위해서 각각의 피막조성물의 비중을 1.1로 조정하여 바 코터(Bar coater) #3으로 도포하여 300~750℃의 온도 범위에서 10~30 초간 가열 처리한 후 내식성, 밀착성 및 절연특성을 평가하였다. 그리고, 비교예1 및 2는 Cr계 및 Cr-Free계 박막 제품의 표면 특성을 나타내었다.
유-무기 복합체 및 금속인산염 종류별 코팅 작업성 및 표면 특성
구분 유·무기 복합체 금속 인산염 용액
안정성		 코팅
작업
성		 내식
성		 밀착
성		 절연
저항
(Ω㎠)
종류 조성
(wt%)		 종류 조성
(wt%)
발명
예		 에폭시계 화합물 30~70% (Al(H3PO4)3), (Co(H3PO4)2), (Ca(H3PO4)2), (Zn(H3PO4)2), (Mg(H3PO4)2)
1종
이상		 30~70% ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ≥ 5
에스테르계 화합물 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ≥ 5
아크릴계 화합물 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ≥ 5
스티렌계 화합물 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ≥ 5
우레탄계 화합물 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ≥ 5
에틸렌계 화합물 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ≥ 5
비교예 1 에스테르계 수지 인산염 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ≥ 1
비교예 2 아크릴계 수지 크롬산염 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ≥ 1
[물성판정/ 매우 우수: ⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X]
상기 발명예에서 용액안정성은 복합 금속인산염과 유-무기 화합물을 일정 비율로 주입하여 교반기에 의해 60분 동안 강하게 교반시킨 후 혼합된 용액을 60분 동안 유지한다. 그 다음에 피막 조성물 내에 침전이나 겔(Gel)현상 유-무로 판단하였다.
상기 발명예에서의 코팅작업성은 바 코터(Bar coater)로 시편을 코팅시, 시험편 표면에 줄무늬 발생 유-무에 의해 판단하였으며, 모든 발명예에서 용액안정성과 코팅작업성이 매우 우수하게 나타난 것을 알 수 있다.
또한, 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로써 본 실험에서는 녹 발생면적이 2%이하일 경우에는 매우 우수, 5% 이하일 경우에는 우수, 20% 이하일 경우에는 양호, 30%이하일 경우에는 보통, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
SRA 전 밀착성은 시험된 시편을 5, 10, 20, 30~100 mmφ인 원호에 접하여 180° 구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다. 여기서 최소원호 직경이 5 mmφ이하일 때 매우 우수, 10 mmφ이하일 때 우수, 20mmφ 이하일 때 보통으로 구분하였고, SRA후의 밀착성은 건조한 100% 질소 가스에 800℃에서 2시간 열처리하고, 크로스 컷 테스터(Cross Cut Tester)로 표면에 스크래치(Scratch)를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화한 것으로, 크로스 컷 테스터에 의해 1mm간격으로 가로 및 세로 방향으로 100개의 칸으로 표면에 스크래치를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때, 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화(%)하였다.
만약, 정량화된 수치가 0이면 SRA후 피막표면으로부터 피막박리 분이 없다는 것을 의미하며, 100이면 테이프 면적의 전체가 피막박리 분으로 오염되어 있다는 것을 의미한다. 여기서 박리되는 면적이 0%이하일 경우에는 매우 우수, 5%이하일 경우에는 우수, 10%이하일 경우에는 보통, 20%이하일 경우에는 열위로 표현하였다.
그리고, 절연성은 프랭클린 절연 측정기(Franklin Insulation Tester)에 의해 측정되었으며, 이 측정기는 단판 시험법 장치로 일정 압력과 일정 전압 하에서 전기강판의 표면 절연 저항을 측정하는 장치이다. 전류의 범위는 0~1.000 Amp 이며, 절연 측정방법은 측정 시험편 1매를 전 전극의 접촉자가 접촉되도록 플레이트(plate) 위에 놓은 후 가압장치에 의해 300psi(20.4atm) 되도록 압력을 가한다. 시험압력이 되었을 때, 미끄럼 저항기를 조정하고 전압 0.5V 하에서 전류계의 눈금을 읽는다. 각각의 시험용액에 대해서 10매의 절연치를 측정하여 평균치를 나타냈다.
발명예 전체는 절연 저항이 5Ω㎠ 이상을 나타낸데 비하여, 비교예 1, 2는 1 Ω㎠ 이상으로 모든 발명예가 비교예에 비하여 절연 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 코발트(Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3) 비율은 절연특성에 영향을 미치지 않으며, 다만 수산화 코발트 (Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3)비가 높을수록 피막 조성물의 젖음성(waterability)이 개선되는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예에서의 유-무기 복합체와 금속인산염으로 구성된 코팅층은 나노크기의 무기물 입자는 코팅층 내에 아주 치밀하고 균일하게 형성되어 있어, 외부의 압력이나 열적 안정성에 유리하다. 이와 같이 코팅층에 나노 입자가 균일하게 분포하는 이유는 유-무기 복합체의 수지에 나노 입자가 치환되어 침적(precipitation)이나 엉킴(agglomeration)이 없이 분포(distribution)하고 있기 때문이다.
특히 고분자, 무기물 및 나노크기 무기물 입자로 구성된 코팅층은 고분자나 무기물 단독으로 구성된 코팅층보다 높은 절연 특성을 나타내고 있다. 이는 코팅층 내의 무기질 입자들이 결정 (Crystalline) 또는 무정형 (Amorphous) 형태로 존재하여 코팅층 내의 전류(전자)의 흐름을 연속적으로 방해(Barrier)하여 절연 특성을 향상시키기 때문이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 복합 금속인산염 및 유-무기 복합체를 포함하되,
    상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 유-무기 복합체가 50~150 중량부의 비율로 혼합되고,
    상기 복합 금속인산염은 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 제1인산 코발트(Co(H2PO4)2), 제1인산 칼슘(Ca(H2PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2), 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2) 중 2종 이상으로 이루어지며,
    상기 유-무기 복합체는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2 중 1종 이상의 나노 입자가 수지에 치환되어 이루어진 것이고, 에폭시(Epoxy)계 복합체, 에스테르(Ester)계 복합체, 스티렌(Styrene)계 복합체, 우레탄(Urethane)계 복합체 또는 에틸렌(Ethylene)계 복합체 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 제1인산 코발트(Co(H2PO4)2), 제1인산 칼슘(Ca(H2PO4)2), 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2), 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)은 인산(H2PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2), 산화 칼슘(CaO), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO)을 각각 10~40중량부, 1~5중량부, 1~10중량부, 1~10중량부 및 1~5중량부를 넣고 80~90℃에서 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2 은 각각 평균 입자크기가 5~50nm, 20~60nm, 30~80nm, 50~80nm, 10~60nm, 10~50nm인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시(Epoxy)계 복합체는 SiO2-에폭시 화합물, Al2O3-에폭시 화합물, TiO2-에폭시 화합물 중 하나 이상이고, 상기 에스테르(Ester)계 복합체는 SiO2-에스테르 화합물, ZnO-에스테르 화합물 중 하나 이상이고, 상기 스티렌(Styrene)계 복합체는 SiO2-스티렌 화합물, TiO2-스티렌 화합물, MgO-스티렌 화합물 중 하나 이상이고, 상기 우레탄(Urethane)계 복합체는 SiO2-우레탄 화합물, Al2O3-우레탄 화합물, ZnO-우레탄 화합물 중 하나 이상이고, 상기 에틸렌(Ethylene)계 복합체는 SiO2-에틸렌 화합물, Al2O3-에틸렌 화합물, ZnO-에틸렌 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유-무기 복합체 중 나노 입자의 고형분 함량은,
    상기 유-무기 복합체에 대한 중량%로, 10~50%인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항, 및 제6항 중 어느 하나의 항의 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판의 편면당 0.5~1.0㎛ 두께로 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  8. 무방향성 전기강판; 및
    상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 제7항의 절연피막 형성방법으로 제조되는 것인 무방향성 전기강판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층 내 무기질의 비율이 0.55~0.95인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층 내에 분포한 나노 입자의 분포 면적은,
    상기 코팅층의 전체 표면적 100%에 대하여, 상기 나노 입자가 분포된 표면적의 %비율로서, 5~30%인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
  13. 삭제
  14. 삭제
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