KR20110072848A - 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판 및 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 - Google Patents

절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판 및 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무방향성 전기강판의 절연피막 형성에 관한 것으로, 알루미늄-코발트 인산염 100g에 대하여, 평균입자크기 10~100nm인 콜로이달 졸:50~150g, 아크릴계 또는 에스터계 수지 50~150g이 첨가되어 조성되는 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물과, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법을 제공한다. 이에 따라 피복조성물의 용액 안정성과 코팅 작업성, 응력제거소둔 전이나 후의 밀착성, 내식성 및 타발성이 모두 우수할 뿐만 아니라, 박막 두께의 절연피막을 형성함에도 불구하고 고절연성을 확보할 수 있다.
무방향성 전기강판, 절연피막, 피복조성물, 콜로이달 졸, 에멀젼 수지

Description

절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판 및 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법{Coating solution with excellent insulating property, method for forming insulating film of non-oriented electrical steel sheet and non-oriented electrical steel sheet by using it}
본 발명은 무방향성 전기강판의 절연피막 형성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피막밀착성이 우수하며 박막 두께의 절연피막임에도 불구하고 고절연성의 확보가 가능한 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판 및 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.
무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로서 모터나 발전기의 철심, 전동기 및 소형변압기 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
이러한 무방향성 전기강판은 통상 전기적 특성을 향상시키기 위해 마무리 제조공정으로 절연피막이 형성되며, 이후 수요가의 요구에 따라 타발가공되어 최종제품으로 제조된다.
한편, 최근들어 고급 무방향성 전기강판에 대한 수요가의 요구가 증대되는 추세이며, 이러한 수요가의 요구를 만족하기 위해서는 무방향성 전기강판의 와전류가 최소화되도록 절연피막의 절연성을 향상시키는 기술의 개발이 병행되어야 한다.
또한 무방향성 전기강판을 적층하여 철심으로 사용하는 경우, 무방향성 전기강판을 금형에 의해 소정의 형상으로 타발가공하는 공정을 거쳐야 하는데, 이 과정에서 금형의 마모가 억제될 수 있도록 절연피막의 연속타발 가공성도 함께 고려되어야 한다.
한편, 무방향성 전기강판은 수요가의 요구에 따라 타발가공되면서 자기적 특성이 열화되게 되는데, 가공응력을 제거시켜 자기적 특성을 회복시키도록 응력제거소둔(Stress Relief Annealing; SRA 소둔)을 실시하는 것과, 자기적 특성 회복 효과보다 소둔 열처리에 의해 소요되는 비용의 지출이 클 경우 응력제거소둔을 생략하는 두 가지 형태로 사용되고 있다. 전자의 경우, 응력제거소둔후 철심강판간 밀착되는 스티키(sticky)나, 절연피막이 벗겨지는 문제가 발생될 수 있으므로, 내스티키성 향상과 피막밀착성 개선이 요구된다.
이와 같은 절연피막의 특성 외에도 제조회사의 입장에서는 코팅용액의 우수한 도포 작업성과 배합후 장시간 사용 가능한 용액 안정성 또한 요구된다.
상기한 바와 같이 무방향성 절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 위해 고절연 특성을 갖추는 것이 중요하며, 이와 함께 소형전동기기의 사용이 확대되는 추세에 따라 절연성뿐 아니라 가공성과 내식성이 주요한 물성으로서 고려되고 있으며, 그 밖에도 우수한 용액 안정성과 코팅 작업성도 요구된다.
무방향성 전기강판의 절연피막 형성용 코팅용액은 크게 무기계와 유기계, 그 리고 유-무기 복합계의 세 종류로 분류할 수 있으며, 무기 코팅용액(인산염,크롬산염)을 코팅한 다음 유기 코팅용액을 코팅하는 방법도 연구되고 있다.
무기계 코팅용액은 인산염과 같은 무기물을 주성분으로 하며, 내열성과 용접성, 적층성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있어 이아이(EI) 코아용으로 사용되고 있다. 그러나 절연피막의 경도가 높기 때문에 타발시 금형의 손상이 빨라 타발 가공성이 불량하다.
유기계 코팅용액은 유기물을 주성분으로 하여 타발성이 매우 뛰어나며, 피막 두께를 크게 하여도 밀착성이 양호하여 우수한 층간 절연성이 요구되는 대형 철심에 많이 사용된다. 그러나 유기계 피막은 용접시 수지 분해가스가 발생하여 용접성이 불량하며, 응력제거소둔후 밀착성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 이유, 즉 무기계 코팅용액의 타발 가공성 결점과 유기계 코팅용액의 용접성 불량 및 응력제거소둔후 피막박리와 같은 문제를 보완하기 위한 목적으로 유기질과 무기질을 동시에 사용하는 유-무기 복합 코팅용액이 개발되었다.
이러한 유-무기 복합 코팅용액은 소지층의 Fe산화층과 수소결합을 형성하여 우수한 밀착성, 펀칭성 등의 피막특성을 얻을 수 있도록 크롬산염 무기질 용액을 사용하고 있으나, 크롬산화물은 인체에 유해하고 환경문제를 야기할 수 있다.
따라서 6가 크롬을 비롯한 중금속물질의 사용에 대해 EU 회원국 간의 유해물질 사용금지에 관한 규정인 RoHS(Restriction of the use of Hazardous Substances) 및 REACH(Registration, Evaluation, Authorization and restriction of Chemicals)와 같은 환경 규제가 강화되고 있는 현실에 비추어 유-무기 복합 코 팅용액의 사용 용도는 제한적일 수 밖에 없는 실정이다.
이에 따라, 최근에는 전기강판 코팅제의 무크롬화가 활발히 진행되고 있으며, 크게 크롬산염 부재에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 인산염을 도입하는 방법과 콜로이달 실리카 도입을 통해 배리어 효과(Barrier effect)를 유도하는 방법으로 구분할 수 있다.
전자의 예로는, 인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 인산 칼슘(Ca(H2PO4)2), 인산 아연(Zn(H2PO4)2)을 적절히 혼합한 금속 인산염을 사용하여 밀착성과 내식성을 향상시킨 기술을 들 수 있다. 그러나 이러한 금속 인산염을 사용하는 경우, 인산염에 존재하는 자유인산이 피막의 스티키(sticky)를 유발하는 문제를 초래한다.
한편, 콜로이달 실리카 첨가에 의한 배리어 효과를 높인 예로는, 콜로이드 실리카, 알루미나 졸, 산화 지르코늄의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 무기물을 사용하여 응력제거소둔후 내식성과 밀착성 및 평활성을 확보하고 실란 커플링제를 첨가하여 밀착성이나 내용제성을 향상시킨 기술을 들 수 있으나, 근본적으로 내식성을 개선하기에는 한계가 따른다.
앞에서 언급하였듯이 무방향성 전기강판은 현재 정부의 저탄소 정책에 발 맞추어 고효율 모터 개발에 의한 고급화 물결을 타고 있으며, 고급화로 나아갈수록 전기강판은 고절연성과 고내열성, 고내식성 등의 고기능성을 갖출 것이 요구된다. 특히, 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화할 수 있는 적층간 우수한 절연성은 필수 항목이다.
현재 무방향성 전기강판에 우수한 절연성을 확보하기 위해서는 피막코팅 두께를 증가시키는 것이 가장 일반적으로 수행되는 방법이다. 그러나 코팅두께가 증가할수록 무방향성 전기강판의 용접성과 응력제거소둔 전이나 후의 피막밀착성 및 점적율(Stacking Factor)과 같은 특성들이 열위해지는 단점이 있어 근본적인 해결책이 되지는 못하는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 창안된 것으로, 용액 안정성과 코팅 작업성, 응력제거소둔 전이나 후의 밀착성, 내식성 및 타발성과 같은 장점을 유지하면서도 나노 크기의 입자를 갖는 염기성 타입의 무기질 콜로이달 졸을 접목시킴으로서 박막의 코팅두께로 도포함에 불구하고 전기강판의 표면에 우수한 절연성을 부여할 수 있도록 개선된 절연피막 형성용 피복조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판 및 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물은 금속 인산염 100g에 대하여, 평균입자크기 10~100nm인 콜로이달 졸:50~150g이 첨가되어 조성되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 인산염은 인산 100g에 대하여, 수산화 알루미늄:3~15g, 수산화 코발드:3~15g이 혼합되어 제조된 것에도 특징이 있다.
상기 피복조성물은 아크릴계 수지와 에스터계 수지중에서 선택되는 적어도 1이상을 포함하는 수지: 50~150g이 더 첨가되어 조성된 것에도 특징이 있다.
상기 콜로이달 졸은 콜로이달 실리카와 알루미나 졸중에서 선택되는 적어도 1이상을 포함하는 것에도 그 특징이 있다.
상기 수지는 분자량이 5,000~20,000, 유리전이온도는 40~60℃, 고형분비는 20~30%, 점도는 100~500cp인 것에도 그 특징이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 절연성이 우수한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은 상기의 피복조성물을 무방향성 전기강판의 표면에 도포한 후 300~750℃의 온도에서 10~30초간 가열처리하여 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 인산염은 인산 100g에 대하여, 수산화 알루미늄:3~15g, 수산화 코발드:3~15g을 동시에 혼합한 후 80~90℃온도에서 6~10시간 유지시켜 제조되는 것에도 특징이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 무방향성 전기강판은 상기의 피복조성물이 도포되어 400~800mA의 절연특성을 갖는 절연피막이 형성된 것에도 그 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 용액 안정성과 코팅 작업성, 응력제거소둔 전이나 후의 밀착성, 내식성 및 타발성이 모두 우수할 뿐만 아니라, 나노 크기의 입자를 갖는 염기성 타입의 무기질 콜로이달 졸을 접목시킴으로서 특히 표면에 절연성이 월등히 우수한 절연피막을 형성하여 무방향성 전기강판의 고절연성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자는 우수한 절연성과 피막 밀착성을 갖는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성을 위한 피복조성물의 적정 배합조건을 찾기 위하여 다양한 유,무기 코팅 액이 절연피막의 특성에 미치는 영향에 대하여 조사하였으며, 그 결과 나노크기의 입자로 이루어진 무기질 콜로이달 졸을 적정량 혼합하는 것에 의하여 절연피막의 두께가 약 0.7~0.8㎛ 정도의 박막임에도 불구하고 우수한 절연특성을 확보할 수 있음을 알게 되었다.
이에 나아가 본 발명자는 나노크기의 입자로 이루어진 무기질 콜로이달 졸을 배합함에 의하여 달성되는 절연특성이 저하되지 않으면서 피복조성물의 용액 안정성과 피막 밀착성이 향상되도록 하는 최적의 피복조성물에 대한 연구와 실험을 반복한 결과, 인산 알루미늄과 인산 코발트를 혼합시킨 알루미늄-코발트 인산염과 에스터계 혹은 아크릴계 에멀젼 수지를 배합함에 의하여 용액 안정성과 SRA후 피막 밀착성이 향상되는 사실에 주목하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
첫째, 본 발명의 무방향성 전기강판의 절연피막 형성용 피복조성물은 금속 인산염 100g에 대하여, 평균입자크기가 10~100nm인 무기질 콜로이달 졸 50~150g을 첨가시킨 조성에 의하여 박막인 약 0.7~0.8㎛ 두께의 피막을 형성함에도 불구하고 약 300~800mA의 고절연특성을 확보시킨 것이 특징이다.
둘째, 본 발명의 무방향성 전기강판의 절연피막 형성용 피복조성물은 인산 100g에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 3~15g과 수산화 코발트(Co(OH)2) 3~15g을 혼합시켜 제조한 알루미늄-코발트 인산염(AlxCoy(H2PO4)3x+2y)을 금속 인산염으로 적용함으로서 코팅용액의 안정성과 내식성을 향상하고 자유인산의 스티키(sticky)및 인 산염 석출 억제를 통하여 피막 밀착성을 높인 것이 특징이다.
셋째, 본 발명의 무방향성 전기강판의 절연피막 형성용 피복조성물은 금속 인산염 100g에 대하여, 분자량 5,000~20,000, 유리전이온도 40~60℃, 고형분비 20~30%, 점도 100~500cp를 갖는 아크릴계 또는 에스터계의 에멀젼 수지 50~150g을 혼합시킴으로서 응력제거소둔후 피막 밀착성이 열위해지는 현상을 해소한 것이 특징이다.
본 발명자는 절연피막을 박막 두께로 도포하였음에도 불구하고 우수한 절연성을 확보할 수 있는 이유에 대하여 살핀 결과, 이는 코팅층 내에 나노크기 무기질 콜로이달 졸 입자가 치밀하고 균일하게 분포되고 이에 따른 미소방전 효과(Series Micro-Dielectric Effect)에 따른 결과로 생각되었다.
도 1은 금속 인산염에 수지와 나노크기의 입자로 이루어진 무기질 콜로이달 졸을 첨가시켜 배합된 코팅용액이 도포되어 형성된 코팅층의 절연 매커니즘(mechanism)을 설명하기 위한 개념도이다.
도시와 같이 무기질 나노입자 콜로이달 졸이 포함된 코팅층에 DC(Direct Current) 전압을 가하면 전류가 코팅층(인산염+수지)을 통과하고 난 후, 나노입자의 상부와 하부에 (-)전하와 (+)전하가 발생하게 되며, 이에 따라 입자와 입자의 사이 및 입자와 전극의 사이에는 전기력(Electric Intensification)이 발생하게 된다. 이때, 프랭클린 절연테스터 프로브(Franklin Insulation Tester probe)의 (-)극에서 전도된 전하는 코팅층을 통과하여 무기질 입자에 전도하는 과정에서 정전기적으로 미소 방전(Micro-Dielectric)을 일으키게 되며, 이러한 현상은 연속적인 단 계를 거쳐 최종 프로브(probe)의 (+)극인 소재의 표면에 도달함으로서 피막의 절연성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다.
도 2는 평균입자크기 40nm인 콜로이달 실리카(SiO2) 졸 및 평균입자크기 70nm인 알루미나(Al2O3) 졸을 에스터계 에멀젼 수지와 금속 인산염 혼합 용액에 첨가하여 배합한 피복조성물을 바코터(Bar Coater) 및 롤코터(Roll Coater)를 이용하여 공시편에 0.7㎛ 두께로 도포한 후 건조로에서 300~750℃의 온도로 10~30초간 건조시킨 다음 공기 중에서 천천히 냉각시켜 절연피막을 형성시키고, 형성된 코팅층의 단면을 FIB(Focused Ion Beam)로 가공하여 SEM으로 관찰한 그림이다.
도시와 같이 나노크기의 실리카(Silica) 및 알루미나(Alumina) 입자들은 코팅층의 표면에 균일하게 분포되어 있으며, 이러한 입자의 균일한 분포가 정전기적인 미소 방전(Micro-Dielectric) 효과를 극대화시킴으로서 절연 저항을 향상시키는 것이다. 또한 코팅층 내에 무기질 나노 입자가 치밀하게 내포됨에 따라 계면에 압력 상승에 따른 자유 체적의 감소의 영향을 받지 않게 되므로 기존 코팅층과 같이 코팅층 내부에 기공(porosity)을 포함할 경우 자유 체적의 감소와 같은 현상이 발생하지 않아 자유 체적 감소에 의한 절연 영향을 받지 않는다.
도 3은 평균입자크기 40nm의 콜로이달 실리카 졸을 이용한 코팅용액을 공시편에 도포하고, 실리콘 옥사이드(SiO2)의 표면 분포상태를 EPMA로 분석한 그림이다. 도시로부터 나노크기의 콜로이달 실리카 입자는 표면에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
도 4는 GDS(Glow Discharge Spectroscopy) 데이타로 평균입자크기 40nm의 콜로이다 실리카와 에멀젼 수지 및 금속 인산염을 배합하여 조제된 코팅용액을 공시편에 롤코터(Roll coater)로 도포 및 건조한 후 두께방향에 따른 성분을 GDS로 분석한 그래프이다.
도시로부터, 나노크기의 콜로이달 실리카 졸 입자는 표층으로부터 약 0.7㎛까지 깊이 방향으로 일정하게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이는 콜로이달 나노 실리카 졸 입자가 코팅층 내에서 결합(Cohesion) 또는 응집(Aggregation) 현상 없이 코팅층 전반에 걸쳐 일정하게 분포하고 있음을 의미한다.
특히, 고분자와 나노크기 무기질 입자의 조합으로 구성된 코팅층은 고분자나 무기물 단독으로 구성된 코팅층보다 높은 절연 저항을 나타낸다. 고분자와 무기물 복합체로 구성된 코팅층은 나노크기의 입자가 코팅층 내에 아주 치밀하고 균일하게 형성되어 있는 경우 외부의 압력이나 충격에 유리하다. 이는 코팅층내의 무기질 입자들이 결정질(Crystalline material) 또는 무정형 (Amorphous material) 형태로 존재하여 코팅층 내의 전류(전자)의 흐름을 방해(Barrier)하여 절연 저항을 향상시키기 때문이다.
약 0.7㎛의 박막 두께를 갖는 절연피막에 약 800mA 이하의 고절연성을 부여하기 위해서는 배합되는 콜로이달 졸의 평균입자크기가 100nm이하이어야 하며, 콜로이달 졸의 첨가량은 금속 인산염 100g 대비 50~150g 이어야 한다. 평균입자크기가 100nm 보다 큰 콜로이달 졸의 경우 첨가량을 높이더라도 그에 따른 절연성 개선효과는 크지 않다. 나노크기 콜로이달 졸이 금속 인산염 100g 대비 50g 미만으로 첨가되면 코팅층에 존재하는 나노입자의 분포율이 낮아 미소 방전 효과에 의한 절연 효과가 크지 않아 800mA 이하의 고절연성 확보가 곤란하며, 금속 인산염 100g 대비 150g을 초과하여 첨가시 나노입자 사이에 상호 결합(Cohesion)이나 응집(Aggregation) 현상이 발생하여 절연 코팅용액의 안정성이 열위해질 뿐만 아니라, 코팅층 내에 나노입자가 악영향을 미쳐 SRA후의 피막 밀착성이 열위해지게 된다.
한편, 무방향성 전기강판의 절연피막은 절연성 뿐만 아니라, 피막 밀착성이나 타발 가공성, 점적율, 그리고 피복조성물의 용액 안정성과 같은 코팅 작업성 등의 여러가지 특성들을 만족하여야 한다.
또한 무방향성 전기강판을 모터나 트랜스의 철심으로 사용하는 경우, 제품을 규격대로 타발한 후 일정량 매수를 겹쳐 쌓아올리고 용접 또는 접착하여 철심을 제조하고 있으며, 이러한 작업에서 행해지는 응력제거소둔(SRA) 후의 피막 밀착성, 절연성, 내식성 또한 중요한 평가요소이다.
한편, 금속 인산염은 크롬을 대체하여 SRA후의 피막 물성을 향상시키는데 도움을 주도록 첨가되는데, 이 경우 피막 중에 잔존하는 미량의 자유인산에 의하여 흡습성이나 소둔시의 접착성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 피복조성물에 크롬이 배제됨으로 인한 내식성 및 코팅제와 소재의 밀착성 열위를 방지하고, 자유인산의 스티키(sticky) 및 석출이 억제되도록 하며, 기타 SRA 후의 피막밀착성과 같은 제반 피막 물성들이 향상되도록 인산(H2PO4) 100g에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 3~15g과 수산화 코발트(Co(OH)2) 3~15g을 동시에 첨가하여 혼합시킨 알루미늄-코발트 인산염(AlxCoy(H2PO4)3x+2y)을 금속 인산염으로 배합한다.
인산염을 다량 포함한 코팅용액을 사용하여 무방향성 전기강판 표면에 코팅하게 되면, 소재 표면과 인산염이 일정온도 이상에서 반응을 하고 반응에 참석 못하는 인산염은 시간이 지나면서 자유인산으로 석출되어 흡습성 또는 표면 발분 현상이 나타날 수 있다. 이러한 자유인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 순수한 인산과 금속 수산화물이 적당한 비로 제조되어져야 함은 물론이며 코팅용액 내에 인산이 차지하는 성분비가 매우 중요하다. 이점에 착안하여 본 발명에서는 수산화 코발트(Co(OH)2)를 적정량 첨가시킴에 의하여 미반응 인산염의 반응 참여를 유도하여 자유인산을 억제시키도록 하며, 피막의 치밀성을 좋게 하여 내식성 향상에도 커다란 기여를 하는 것이다. 또한 인산에 치환된 수산화 코발트(Co(OH)2)는 인산이 소재층과 강력한 Cross-linkage를 형성할 수 있도록 촉매 역할을 동시에 수행한다.
여기서 인산 100g 대비 첨가되는 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)의 첨가량이 각각 3g미만일 경우 코팅층과 소재의 밀착성 열위 문제 뿐만 아니라, 자유인산의 스티키(sticky) 및 인산염 석출 현상이 발생하게 된다.
반대로, 인산 100g 대비 첨가되는 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발 트(Co(OH)2)의 첨가량이 15g을 초과하게 되면, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화 코발트(Co(OH)2)가 인산에 잘 용해되지 않으며 금속 인산염이 쉽게 재결정화되어 안정성이 열위해지는 문제가 발생한다.
본 발명에서 SRA후의 피막 밀착성 열위 현상은 아크릴계 혹은 에스터계 에멀젼 수지의 조성비 최적화를 통해 해결한다. 아크릴계나 에스터계 수지는 소재의 계면과 강한 공유결합을 형성하고 있으며, 특히 금속 인산염과의 상용성이 우수하여 열처리시 고온에 의해 에멀젼 수지가 분해(Degradation)되어도 금속 인산염과 소재층간 강한 Network을 이루고 있어 SRA후 피막 밀착성이 향상된다.
에멀젼 수지의 적정 첨가량은 금속 인산염 100g 대비 50~150g이다. 에멀젼 수지는 분자량이 5,000~20,000이고 Tg(유리전이온도)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~30%이며, 점도는 100~500cp인 것을 적용함에 의하여 우수한 피막 물성이 확보되도록 할 수 있다. 여기서 에멀젼 수지가 금속 인산염 100g 대비 50g 미만으로 첨가되는 경우 높은 인산염 및 콜로이달 졸 분율로 인해 용액의 안정성 및 가공 타발성이 극히 열위해지며, 금속 인산염 100g 대비 150g을 초과하여 첨가되면 SRA후의 피막 밀착성이 열위해진다.
본 발명에서는 상기와 같이 배합되는 피복조성물을 무방향성 전기강판의 표면에 편면당 0.1~6.0 g/m2 범위로 도포한 후 300~750℃의 온도에서 10~30초간 가열처리함으로서 무방향성 전기강판의 절연코팅제가 갖추어야 할 기본 특성인 내식성과 내후성, 내열성 및 SRA전/후의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 절연성이 매우 우 수한 절연피막을 형성할 수 있으며, 약 0.7~0.8㎛의 박막 코팅도 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
금속 인산염 100g에 대하여, 수지 100g과 여러가지 종류의 콜로이달 졸(coloidal sol) 100g을 혼합시켜 피복조성물을 조성하고, 이를 무방향성 전기강판의 표면에 0.7㎛ 두께로 도포한 다음 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하여 절연피막을 형성한 후, 절연피막의 절연성을 평가하는 실험을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 금속 인산염은 Al(H2PO4)3(인산 알루미늄) 50g과 Co(H2PO4)2(인산 코발트) 50g을 혼합시킨 것과, Al(H2PO4)3(인산 알루미늄) 50g과 Zn(H2PO4)2(인산 아연) 50g을 혼합시킨 것의 두 가지를 사용하였다. 수지는 에스터계와 아크릴계로 구분하여 실험하였으며, 사용된 콜로이달 졸은 타이타늄 옥사이드(TiO2), 실리콘 옥사이드(SiO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 마그네슘 옥사이드(MgO), 안티모니&틴 옥사이드(Sb&Sn Oxide; ATO)였다.
절연성은 프랭클린 절연테스터(Franklin Insulation Tester)로 측정하였으며, 전류의 범위는 0~1.000(A), 절연 측정방법은 측정 시험편 1매를 전 전극의 접촉자가 접촉되도록 플레이트 위에 놓은 후, 가압장치에 의해 300psi(20.4atm)가 되 도록 압력을 가하고, 시험압력이 되었을 때 미끄럼 저항기를 조정하고 전압 0.5V 하에서 전류계의 눈금을 읽어 그 값을 기록하는 방식으로 수행하였다. 각각의 시험용액에 대해서 5매의 절연치를 측정하였다. 절연치가 650mA이하일 때 우수, 800mA이하일 때 양호, 900mA이하일 때 보통, 950mA이하일 때 약간 불량, 950mA초과일 때 불량으로 구분하였다.
[표 1]
Figure 112009079799969-PAT00001
하기의 표 2는 상기 표 1의 일부 시험재들의 피복조성물의 용액 안정성과 코 팅 작업성, 절연피막 절연성, 내식성, 피막 밀착성, 피막 경도를 평가하여 나타낸 것이다.
용액 안정성은 Agitation 없이 용액을 대기상태에서 120시간 동안 유지시킨 후 용액의 점도를 측정하여 120시간(5 일)동안 점도의 변화와 용액의 상분리 유무에 의해 판단하였다.
내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하였으며, 녹 발생면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 30%이하일 경우 보통, 40~50%는 약간 불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
SRA 전의 피막 밀착성은 시험된 시편을 10, 20, 30~100 mmf인 원호에 접하여 180°로 구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다. 여기서 최소원호 직경이 5 mmf이하일 때 우수, 10 mmf이하일 때 양호, 20 mmf이하일 때 보통, 30mmf이하일 때 약간 불량, 40mmf이하일 때 불량으로 구분하였다.
SRA 후의 피막 밀착성은 건조한 100% 질소 가스에 800℃에서 2시간 열처리하고, Cross Cut Tester로 표면에 1mm간격으로 가로 및 세로 방향으로 100개의 칸으로 스크래치(Scratch)를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 부쳤다 떼었을 때 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화하여 박리되는 면적이 5%이하일 때 우수, 10%이하일 때 양호, 20%이하일 때 보통, 30%이하일 때 약간 불량, 40%이하일 때 불량으로 표현하였다.
피막 경도는 반 자동식 연필경도 측정기에 의해서 측정하였다. 시험은 도면에 대하여 약 45°각도로 KSG 2603(연필)에 규정된 연필의 심을 대고, 하중 약 1kgmmf(9.8N)으로 소재의 표면을 긁어서 소재의 표면 변화를 측정하여 표면 경도를 측정하였다(ASTM D2197). 연필경도가 9H일 때 우수, 8H일 때 양호, 6~7H일 때 보통, 4~5H일 때 약간 불량, 3H이하일 때 불량으로 구분하였다.
[표 2]
Figure 112009079799969-PAT00002
(◎: 우수, ○: 양호, △: 보통, ▽: 약간 불량, ×: 불량)
표 1과 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이,
수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)를 첨가한 알루미늄-코발트 인산염에 에멀젼 수지와 평균입자크기가 100nm 이하인 나노크기의 콜로이달 졸(TiO2, SiO2, Al2O3, MgO)을 혼합시킨 용액의 경우 용액 안정성과 코팅 작업성이 우수하였으며, SRA후의 밀착성 또한 가장 우수하였다.
특히, SiO2 콜로이달 졸을 혼합시킨 시험재1-2,1-12와, Al2O3 콜로이달 졸을 혼합시킨 시험재1-5,1-13은 용액의 안정성과 코팅작업성, 절연성 내식성, SRA전,후 밀착성, 피막 경도가 모두 양호한 특성을 갖는다.
[실시예 2]
본 발명자는 상기의 양호한 피막 특성을 갖는 SiO2 콜로이달 졸과 Al2O3 콜로이달 졸의 평균입자크기가 절연성과 용액의 안정성 및 SRA후 피막 밀착성에 미치는 영향에 대하여 명확히 조사하기 위하여 Al(H2PO4)3(인산 알루미늄) 50g과 Co(H2PO4)2(인산 코발트) 50g을 혼합시킨 금속 인산염 100g에 대하여, 수지 100g과 여러가지 평균입자크기를 갖는 SiO2 콜로이달 졸과 Al2O3 콜로이달 졸의 첨가량을 달리하면서 첨가하여 피복조성물을 조성하고, 이를 무방향성 전기강판의 표면에 0.7㎛ 두께로 도포한 다음 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하여 절연피막을 형성한 후, 피복조성물의 용액 안정성, 절연피막의 절연성, SRA후 밀착성을 평가하는 실험을 수행하였다.
표 3은 SiO2 콜로이달 졸을 첨가한 피복조성물에 대한 결과이고, 표 4는 Al2O3 콜로이달 졸을 첨가한 피복조성물에 대한 결과이다.
[표 3]
Figure 112009079799969-PAT00003
[표 4]
Figure 112009079799969-PAT00004
표 3, 표 4로부터 콜로이달 졸의 평균입자크기가 10~100nm인 시험재2-1~4,6~7,10~13,15~17, 시험재3-1~3,5~7,10,12~16은 절연성이 300~800mA로서 매우 우수한 절연특성을 가지는 것으로 확인된다. 시험재2-5,14, 시험재3-4,11은 콜로이달 졸의 평균입자크기가 10~100nm이나, 첨가량이 50g 미만으로 작아 절연성이 800mA를 초과한다. 콜로이달 졸의 첨가량이 150g보다 높은 시험재2-8,15,17, 시험재3-3,7,16,17은 용액 안정성이 낮고 SRA후 밀착성이 저하되었다.
이러한 결과로부터, 10~100nm의 나노크기 무기질 콜로이달 졸을 50~150g 배합시켜 코팅용액을 제조함으로서 월등히 우수한 절연성을 확보함은 물론, 피복조성 물의 용액 안정성과 절연피막에 요구되는 SRA 전/후 밀착성을 향상시킬 수 있음이 확인된다.
[실시예 3]
본 발명자는 절연피막의 절연성은 물론, 용액의 안정성과 SRA후 밀착성을 향상시킬 수 있는 금속 인산염의 이상적 배합조건을 도출하기 위하여 인산 100g에 여러 종류의 금속 수산화물(Al(OH)3, Mg(OH)2, Zn(OH)2, Co(OH)2)을 혼합시킨후 열처리하여 배합한 금속 인산염에 수지 100g, 평균입자크기 40nm인 SiO2 콜로이달 졸 100g을 첨가하여 피복조성물을 조성하고, 이를 0.5중량%의 Si를 함유하는 판두께 0.5mm의 무방향성 전기강판(150*50mm) 표면에 0.7㎛ 두께로 도포한 다음 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하여 절연피막을 형성한 후, 피복조성물의 용액 안정성, 절연피막의 SRA후 밀착성을 평가하고 그 결과를 표 5에 나타내었다. 여기서 금속 인산염은 기존과는 달리 두 종류의 수산화 금속 화합물을 인산에 동시에 넣고 80~90℃의 온도에서 6~10시간 함께 반응시켜 제조하였다.
[표 5]
Figure 112009079799969-PAT00005
표 5로부터 특별히 Al(OH)3와 Co(OH)2 를 배합시킨 금속인산염(시험재4-5,6)의 경우 용액 안정성과 SRA후 밀착성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
본 발명자는 인산염 100g에 다양한 첨가량의 Al(OH)3 및 Co(OH)2 를 혼합하고, 수지 100g, 평균입자크기 40nm인 SiO2 콜로이달 졸 100g을 첨가하여 피복조성물을 조성하고, 이를 무방향성 전기강판의 표면에 0.7㎛ 두께로 도포한 다음 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하여 절연피막을 형성한 후, 피복조성물의 용액 안정성, 절연피막의 SRA후 밀착성을 평가하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112009079799969-PAT00006
Al(OH)3 와 Co(OH)2 를 3g 미만으로 첨가한 시험재5-1,4,8은 SRA후 밀착성이 미흡하였으며, 15g을 초과하도록 Al(OH)3 와 Co(OH)2 를 첨가한 시험재5-6,10,11은 용액의 안정성이 낮은 것으로 확인되었다.
[실시예 5]
본 발명자는 수지가 피복조성물의 용액 안정성과 절연피막의 SRA후 밀착성에 미치는 영향에 대하여 조사하고자 Al(H2PO4)3(인산 알루미늄) 50g과 Co(H2PO4)2(인산 코발트) 50g을 혼합시킨 금속 인산염 100g에 대하여, 평균입자크기 40nm인 콜로이달 졸 100g, 여러가지 첨가량의 에스터계 및 아크릴계 수지를 배합하여 피복조성물을 조성하고, 이를 무방향성 전기강판의 표면에 0.7㎛ 두께로 도포한 다음 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하여 절연피막을 형성한 후, 피복조성물의 용액 안정성, 절연피막의 SRA후 밀착성을 평가하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112009079799969-PAT00007
에스터계 수지나 아크릴계 수지를 50g 미만으로 배합한 시험재6-1,2,6은 피복조성물의 용액 안정성이 미흡하였으며, 150g 을 초과하도록 배합한 시험재6-5,10은 절연피막의 SRA후 밀착성이 낮은 것으로 확인된다.
도 1은 본 발명의 코팅층 절연 매커니즘(mechanism)을 설명하기 위한 개념도,
도 2는 본 발명에 따라 공시편에 형성된 코팅층의 단면을 FIB(Focused Ion Beam)로 가공하여 SEM으로 관찰한 그림,
도 3은 본 발명에 따라 공시편에 도포된 코팅용액의 실리콘 옥사이드(SiO2) 표면 분포상태를 EPMA로 분석한 그림,
도 4는 본 발명에 따른 피복조성물을 공시편에 도포하여 형성된 절연피막의 두께 방향을 따라 GDS(Glow Discharge Spectroscopy)로 분포상태를 분석한 그래프이다.

Claims (8)

  1. 금속 인산염 100g에 대하여, 평균입자크기 10~100nm인 콜로이달 졸:50~150g이 첨가되어 조성되는 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 인산염은
    인산 100g에 대하여, 수산화 알루미늄:3~15g, 수산화 코발트:3~15g이 혼합되어 제조된 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 수지와 에스터계 수지중에서 선택되는 적어도 1이상을 포함하는 수지: 50~150g이 더 첨가되어 조성되는 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 콜로이달 졸은
    콜로이달 실리카와 알루미나 졸중에서 선택되는 적어도 1이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수지는
    분자량이 5,000~20,000, 유리전이온도는 40~60℃, 고형분비는 20~30%, 점도 는 100~500cp인 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중에서 선택되는 어느 한 항의 피복조성물을 무방향성 전기강판의 표면에 도포한 후 300~750℃의 온도에서 10~30초간 가열처리하여 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속 인산염은
    인산 100g에 대하여, 수산화 알루미늄:3~15g, 수산화 코발드:3~15g을 동시에 혼합한 후 80~90℃온도에서 6~10시간 유지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중에서 선택된 어느 한 항의 피복조성물이 도포되어 절연피막이 형성되어 300~800mA의 절연특성을 갖는 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 무방향성 전기강판.
KR1020090129943A 2009-12-23 2009-12-23 절연성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판 및 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 KR101264231B1 (ko)

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