CN104025207A - 非芳香电工钢板的绝缘覆膜组合物、其制造方法及施用绝缘覆膜组合物的非芳香电工钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了非芳香电工钢板的绝缘覆膜组合物。本发明的非芳香电工钢板的绝缘覆膜组合物包括：混合金属磷酸盐，由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)构成；和环氧树脂；和有机、无机复合材料，由取代于所述环氧树脂的官能团上的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成。

Description

非芳香电工钢板的绝缘覆膜组合物、其制造方法及施用绝缘覆膜组合物的非芳香电工钢板
技术领域
本发明涉及一种无取向电工钢板，更具体地，涉及形成有绝缘特性优秀的绝缘覆膜组合物的无取向电工钢板。
背景技术
无取向电工钢板作为在轧制板的所有方向上磁性质均匀的钢板，广泛用于电机、发电机的铁芯、电动机、小型变压器等。无取向电工钢板有两种形式，即为了提高冲压加工后的磁特性而实施去应力退火(SRA)的形式及当热处理导致的经费损失大于去应力退火的磁特性效果时省略去应力退火的形式。需要驱动电机、家电、大型电机的部门将这两种形式区分使用。
形成绝缘覆膜作为相当于产品的最终制造工序的过程，除了常规的抑制涡流的特性之外，还需要连续冲压加工性、耐粘合性(sticking)及表面贴紧性等，该连续冲压加工性为当以规定的形状进行冲压加工后层压多个而制成铁芯时抑制模具磨损的性质，该耐粘合性为通过除去钢板的加工应力来恢复磁特性的去应力退火过程之后，铁芯钢板之间不会贴紧的性质。除了这种基本特性之外，还需要涂覆溶液的优秀的涂覆操作性和配料后能够长时间使用的溶液稳定性等。
另一方面，无取向绝缘覆膜的主要目的在于实现所层压的铁板之间的层间绝缘。然而，随着小型电动设备的使用范围的扩大，作为主要的物性，不仅对绝缘性，而且对有助于加工性、焊接性、耐蚀性的覆膜性能也进行评估。最近，钢板表面的品质对使用特性也产生影响，因此，要求电工钢板的优秀的表面品质。
此外，与现政府的低碳政策协调步伐并乘着高效率电机开发的高档化浪潮，无取向电工钢板越走向高档化，就越对电工钢板的表面要求高性能(高绝缘性、高耐热性、高耐蚀性)。
尤其，通过涡流损失(Eddy Current Loss)最小化来能够使电机的性能极大化的无取向电工钢板的层间优秀绝缘性是必不可少的部分。
为确保无取向电工钢板的优秀的绝缘性，增加涂覆厚度是最常见的一种方法。然而，增加涂覆厚度，存在的缺点为无取向电工钢板所要求的焊接性、耐热性、SRA前/后粘合性及占空因素(Stacking Factor)等特性会劣化。
发明内容
本发明是为解决上述问题而作的，其目的在于提供一种无取向电工钢板，尽管将基本组成铝磷酸盐和钴磷酸盐的混合金属磷酸盐、氧化促进剂过硼酸钠(NaBO3·4H2O)及环氧树脂类的乳状液树脂与通过化学反应将SiO2纳米颗粒改性的酸性类有机、无机复合材料混合制成的绝缘涂覆溶液，在无取向电工钢板上涂覆成薄膜厚度，通过涂覆层中的纳米颗粒大小、注入量及纳米颗粒的均匀分布，该无取向电工钢板的去应力退火(SRA)前/后的绝缘特性显著优于已往的薄膜产品。
为了达到上述目的，本发明一实施例的无取向电工钢板的绝缘覆膜的组合物包括：混合金属磷酸盐，由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐Co(H3PO4)3构成；和有机、无机复合材料(composite)，由环氧树脂和取代到所述环氧树脂的官能团的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成。
所述绝缘覆膜组合物可包括所述混合金属磷酸盐30～70wt％和所述有机、无机复合材料30～70wt％。
所述绝缘覆膜组合物可进一步包括氧化促进剂，所包含的所述氧化促进剂的含量可为0.1～1.0wt％。
所述二氧化硅纳米颗粒的大小可为5～50nm。
所述混合金属磷酸盐中所混有的所述铝磷酸盐和钴磷酸盐的混合比率(铝磷酸盐/钴磷酸盐)可为0.05～0.2。
所述有机、无机复合材料(composite)的固体含量可为30～70wt％，所述固体含量中的二氧化硅(SiO2)与树脂之比率可为0.3～0.6。
所述氧化促进剂可为过硼酸钠(NaBO3·4H2O)。
根据本发明一实施例的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，包括：提供由铝磷酸盐和钴磷酸盐构成的混合金属磷酸盐30～70wt％；提供在环氧树脂的官能团上取代有二氧化硅纳米颗粒的有机、无机复合材料(composite)30～70wt％；及混合所提供的所述混合金属磷酸盐和所述有机、无机复合材料后，进行搅拌。
在所述混合金属磷酸盐及有机、无机复合材料(composite)的混合物中，可进一步包括氧化促进剂0.1～1.0wt％。
所述铝磷酸盐可通过以由水(H2O)15wt％和磷酸(H3PO4)85wt％构成的水溶液100g为基准，加入氢氧化铝(Al(OH)3)5～40g，并在80～90℃的温度范围下进行反应6～10小时来制造。
在制造所述铝磷酸盐时，通过氢氧化铝和磷酸的化学结合，铝和磷形成单键(Al-P)、双键(Al＝P)及三键(Al≡P)，自由磷酸(H3PO4)的量可低于40％。
所述钴磷酸盐可通过以由水(H2O)15wt％和磷酸(H3PO4)85wt％构成的水溶液100g为基准，加入氢氧化钴(Co(OH)2)2～5g，并在80～90℃的温度范围下进行反应6～10小时来制造。
所述铝磷酸盐和钴磷酸盐的混合比率(铝磷酸盐/钴磷酸盐)可为0.05～0.2。
所述有机、无机复合材料(composite)的固体含量可为30～70wt％，所述固体含量中的二氧化硅(SiO2)与树脂之比率可为0.3～0.6。
所述有机、无机复合材料可为在酸性环氧树脂中将粒径为10～50nm的二氧化硅(SiO2)颗粒改性而成的。
本发明的另一优选实施例的无取向电工钢板的特征在于形成有绝缘涂覆层，所述绝缘涂覆层通过在所述电工钢板的表面上涂覆包括混合金属磷酸盐和有机、无机复合材料的绝缘覆膜组合物后进行干燥来形成，所述混合金属磷酸盐由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)构成；所述有机、无机复合材料由环氧树脂和取代在所述环氧树脂的官能团上的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成。
所述绝缘覆膜组合物可包括所述混合金属磷酸盐30～70wt％和所述有机、无机复合材料(composite)30～70wt％。
所述绝缘覆膜组合物可进一步包括氧化促进剂，在所述绝缘覆膜组合物中可包含0.1～1.0wt％的所述氧化促进剂。
在所述无取向电工钢板中，所述二氧化硅纳米颗粒的大小可为5～50nm。
在所述无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物中，在所述混合金属磷酸盐中所混有的所述铝磷酸盐与钴磷酸盐之混合比率(铝磷酸盐/钴磷酸盐)可为0.05～0.2。
所述有机、无机复合材料(composite)的固体含量可为30～70wt％，所述固体含量中的二氧化硅(SiO2)与树脂之比可为0.3～0.6。
在所述无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物中，所述氧化促进剂可为过硼酸钠(NaBO3·4H2O)。
在所述绝缘涂覆层中无机质的比率可为0.55～0.95。
在所述绝缘涂覆层中所分布的二氧化硅(SiO2)的分布面积可占5～30％。
在由所述绝缘覆膜组合物形成有涂覆层的电工钢板中，在涂覆层的厚度等于或小于1.0μm时，绝缘电阻特性可等于或大于10.0Ωcm2。
涂覆所述绝缘覆膜组合物后，在温度范围700～850℃，100％氮(N2)气氛下进行去应力退火(SRA)工艺后，几乎没有涂覆层的烧失，并在涂覆层的厚度等于或小于1.0μm时，绝缘电阻特性可等于或大于10.0Ωcm2。
在由所述绝缘覆膜组合物形成有涂覆层的电工钢板中，在涂覆层中均匀分布有二氧化硅(SiO2)颗粒。
根据本发明，将二氧化硅(SiO2)纳米复合材料(composite)施用于无取向电工钢板用覆膜组合物的制造中，从而能够提供一种具有优秀的绝缘覆膜的无取向电工钢板。
而且，本发明在电工钢板的绝缘涂覆层中均匀分布纳米颗粒，并控制纳米颗粒的大小及注入量，从而能够提供一种在去应力退火前后具有优秀的绝缘特性的无取向电工钢板。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的无取向电工钢板的绝缘覆膜的制造方法的工艺顺序图。
图2为显示构成本发明的电工钢板的绝缘覆膜组合物的混合金属磷酸盐中的铝磷酸盐与磷酸形成单键及多键的图。
图3为显示构成本发明的电工钢板的绝缘覆膜组合物的有机、无机复合材料的钠阳离子促进自由磷酸与氧化铁之间的反应的图。
图4为显示将本发明的绝缘覆膜组合物涂覆于表面后进行干燥的电工钢板的去应力退火前的涂覆层剖面的图。
图5为显示将本发明的绝缘覆膜组合物涂覆于表面后进行干燥的电工钢板的去应力退火后的涂覆层剖面的图。
图6为显示本发明电工钢板中涂覆绝缘覆膜组合物而成的涂覆层(绝缘覆膜)的剖面的图。
具体实施方式
参照附图和详细描述的下列实施例，就可以清楚地理解本发明的优点、特点以及实现这些优点和特点的方法。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不局限于下列实施例。提供下列实施例的目的在于，充分公开本发明以使所属领域的技术人员对发明内容有整体和充分的了解，本发明的保护范围应以权利要求书为准。在通篇说明书中，对相同构件采用了相同的附图标记。
以下，对本发明优选实施例的无取向电工钢板进行描述。
根据本发明的优选实施例的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，包括：混合金属磷酸盐，由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)构成；和有机、无机复合材料(composite)，由环氧树脂和取代在所述环氧树脂的官能团上的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成。
所述绝缘覆膜组合物包括混合金属磷酸盐30～70wt％和有机、无机复合材料(composite)30～70wt％，所述混合金属磷酸盐由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)构成。
所述绝缘覆膜组合物还包括氧化促进剂0.1～1.0wt％。
本发明的特征在于，所述有机、无机复合材料(composite)包括环氧树脂和取代在所述环氧树脂的官能团上的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的大小为5～50nm。
本发明的特征在于，在所述混合金属磷酸盐中所混有的所述铝磷酸盐和钴磷酸盐的混合比率(铝磷酸盐/钴磷酸盐)为0.05～0.2。
本发明的特征在于，所述有机、无机复合材料(composite)的固体含量为30～70wt％，所述固体含量中的二氧化硅(SiO2)与树脂之比率为0.3～0.6。
本发明的特征在于，所述有机、无机复合材料是将粒径为10～50nm的二氧化硅(SiO2)颗粒在酸性环氧树脂中改性而成的。
本发明的特征在于，所述氧化促进剂为过硼酸钠(NaBO3·4H2O)。
图1为显示本发明的绝缘覆膜组合物的制造工艺的工艺顺序图。
本发明的另一优选实施例的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，包括：提供由铝磷酸盐和钴磷酸盐构成的混合金属磷酸盐30～70wt％；提供在环氧树脂的官能团上取代有二氧化硅纳米颗粒的有机、无机复合材料(composite)30～70wt％；及混合所提供的所述混合金属磷酸盐和所述有机、无机复合材料后进行搅拌。
若施用本发明的绝缘覆膜组合物，则能够解决钢板的去应力退火前/后的绝缘特性和因使用磷酸盐而产生的吸湿性(tacky)问题。
首先，在本发明中使用的金属磷酸盐可通过混合高浓度的铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)来制造。
铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)可通过以由水(H2O)15wt％和自由磷酸(H3PO4)85wt％构成的水溶液100g为基准，加入10～40g的氢氧化铝(Al(OH)3)，并在80～90℃的温度范围下进行反应6～10小时来制造，钴磷酸盐可通过以由水(H2O)15wt％和磷酸(H3PO4)85wt％构成的水溶液100g为基准，加入氢氧化钴(Co(OH)2)2～5g，并在80～90℃的温度范围下进行反应6～10小时来制造。
一般来说，将包括大量金属磷酸盐的绝缘覆膜组合物涂覆在无取向电工钢板的表面，并经过一段时间后，会析出未反应的自由磷酸，并因为自由磷酸而可能会发生吸湿性或者表面发粉现象。因此，为了减少自由磷酸所致的表面缺陷，不仅应适当控制磷酸和金属氢化物的比率，而且涂覆溶液中磷酸所占的成分比也非常重要。
更具体地，材料表面与磷酸盐在一定温度以上进行反应时，以自由磷酸的形式析出未参加反应的磷酸盐。至于铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)，当自由磷酸(H3PO4)和高浓度氢氧化铝(Al(OH)3)在高温下进行反应时，铝(Al)和磷酸(H3PO4)根据氢氧化铝(Al(OH)3)的注入量形成20～70％的单键(Al＝P)、双键(Al＝P)及三键(Al＝P)。
图2显示当自由磷酸(H3PO4)与氢氧化铝(Al(OH)3)在高温下进行反应时，铝(Al)和磷(P)形成单键(Al-P)、双键(Al＝P)及三键(Al＝P)。
为了进行反应，以包括水(H2O)15wt％和磷酸(H3PO4)85wt％的水溶液100g为基准，将氢氧化铝(Al(OH)3)的注入量控制为5～40g。若氢氧化铝(Al(OH)3)的注入量为10g以下，覆膜组合物中的高含量的自由磷酸会导致产生吸湿性和发粉现象，若注入量为40g以上，则会引起金属磷酸盐的再结晶，溶液稳定性会劣化。
而且，至于钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)，将氢氧化钴(Co(OH)2)2～5g注入自由磷酸(H3PO4)后，在高温下进行反应，氢氧化钴(Co(OH)2)以溶解于自由磷酸的形式存在，而不与自由磷酸进行反应。
因此，为了提高绝缘覆膜组合物的涂覆操作性，钴磷酸盐/铝磷酸盐之比率控制为0.05～0.2。
若钴磷酸盐/铝磷酸盐之比率低于0.05，涂覆操作性就会劣化，若钴磷酸盐/铝磷酸盐之比率大于0.2，可发生表面的吸湿性和发粉现象。
而且，若以水(H2O)15wt％和自由磷酸(H3PO4)85wt％的溶液100g为基准，如果所注入的氢氧化钴(Co(OH)2)的量为2g以下，就无法期待涂覆操作性即湿润性(waterability)的提高，如果注入量超过5g，可产生问题为氢氧化钴(Co(OH)2)不易溶解于磷酸，金属磷酸盐易于再结晶的稳定性劣化问题。
所述混合金属磷酸盐可改善绝缘覆膜(涂覆层)和材料(钢板)的紧贴性劣化、导入磷酸盐所致的自由磷酸的吸湿性(sticky)和析出现象以及去应力退火(SRA)前/后的绝缘特性。
因此，所混合的钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)/铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)的混合比率为0.05～0.2。
与自由磷酸进行取代的氢氧化铝(Al(OH)3)的量越多，就越能够使铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)中自由磷酸(H3PO4)的量最小化，因此能够解决自由磷酸所导致的表面吸湿性(sticky)及析出现象。
而且，取代后的铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)的量越多，就越能提高与有机、无机复合材料(composite)的相容性，进而能够提高在覆膜组合物中的混合金属磷酸盐的比率。因此，通过覆膜组合物中的高无机物比率，绝缘特性变优秀，而且，在去应力退火(SRA)后也没有覆膜层的损伤或者破裂(Crack)现象，因此绝缘特性和耐热性可变优秀。
此外，为了在绝缘覆膜组合物中均匀分散纳米颗粒，本发明采用通过化学反应将纳米颗粒取代于树脂中而形成的有机、无机复合材料(composite)，而非采用已往的溶胶(colloidal sol)形式。
所述有机、无机复合材料为通过化学方法将纳米颗粒取代于树脂的官能团上的复合体形态，即使取代为大量的纳米颗粒，也根本不会发生颗粒之间的凝聚或者沉积现象。
通过所述化学反应改性的有机、无机复合材料的SiO2颗粒的平均粒径为5～50nm，有机、无机复合材料中SiO2纳米颗粒的固体含量占10～50％。其中，如果取代于SiO2纳米复合材料中的SiO2颗粒的平均大小为5nm以下，就会增加颗粒的整个表面积，使屏障效应(barrier effect)极大化，因此，虽然提高绝缘特性，但缺点为覆膜组合物的价格会上涨。
另一方面，如果颗粒平均大小为50nm以上，则SiO2的整体表面积减少，进而绝缘特性会劣化。而且，如果所注入的并被取代于环氧树脂中的SiO2纳米颗粒的固体含量为10％以下，SiO2纳米颗粒对提高绝缘特性影响不大，如果固体含量为50％以上时，由于涂覆层中的高无机物比率，可能会发生冲压性劣化问题。
另一方面，本发明的特征在于，除了水之外，在绝缘覆膜组合物中由混合金属磷酸盐和二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成的无机物的比率为0.55～0.95。如果无机物比率低于0.55，绝缘特性提高不大，会发生SRA后紧贴性劣化的问题。另一方面，如果无机物比率大于0.95，会发生耐蚀性和冲压性劣化的问题。
本发明为了给无取向电工钢板表面赋予优秀的绝缘特性，施用通过化学反应在环氧树脂中使二氧化硅(SiO2)纳米颗粒改性的有机、无机复合材料。通过所述化学反应改性的有机、无机复合材料的二氧化硅(SiO2)的平均粒径为5～50nm，有机、无机复合材料中纳米颗粒的固体含量为10～50％。
而且，有机、无机复合材料中所含有的环氧树脂的分子量为1000～4000，Tg(玻璃转移温度)为40～60℃，固体含量的比率为20～40％，粘度为50～200cp。
所述无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法的特征在于，在所述混合金属磷酸盐和有机、无机复合材料(composite)的混合物中进一步混合氧化促进剂0.1～1.0wt％。
由于导入磷酸盐，可能会产生因残留在绝缘覆膜中的微量自由磷酸引起的吸湿性或者退火时的附着性问题。为了解决该问题，本发明从钠(Na)阳离子促进铁(Fe)类氧化物和残留于涂覆溶液中的自由磷酸的反应出发，施用了过硼酸钠(NaBO3·4H2O)。所述氧化促进剂，除了过硼酸钠之外可使用包括碳酸钠等的钠系物质。
过硼酸钠(NaBO3·4H2O)在水溶液中容易解离，当添加于绝缘覆膜组合物时，不仅对溶液稳定性没有负面影响，而且也不损害包括耐蚀性在内的表面特性。
图3为显示用作氧化促进剂的过硼酸钠在水溶液中解离出的钠阳离子促进自由磷酸和氧化铁的反应的图。
在水溶液中解离的钠(Na)阳离子，如图3所示，起到引导残留在覆膜层中的部分自由磷酸与氧化铁在高温下(250℃以上)进行化学结合的氧化促进剂的作用。
以绝缘覆膜组合物100g为基准，如果过硼酸钠(NaBO3·4H2O)的注入量为0.1g以下时，尽管干燥温度高，在表面也会产生吸湿性和发粉现象，如果为1.0g以上，耐蚀性和耐气候性劣化。
所述铝磷酸盐通过在由水(H2O)15wt％和磷酸(H3PO4)85wt％构成的水溶液100g中加入5～40g的氢氧化铝(Al(OH)3)，并在80～90℃温度范围下反应6～10小时来制造。
本发明的特征在于，在所述制造铝磷酸盐步骤，通过氢氧化铝和磷酸的化学结合，铝和磷形成单键(Al-P)，双键(Al＝P)及三键(Al≡P)，自由磷酸(H3PO4)的量低于40％。
另一方面，所述钴磷酸盐通过在由水(H2O)15wt％和磷酸(H3PO4)85wt％构成的水溶液100g中加入2～5g的氢氧化钴(Co(OH)2)，并在80～90℃温度范围下反应6～10小时来制造。
本发明的特征在于，所述铝磷酸盐和钴磷酸盐的混合比率(铝磷酸盐/钴磷酸盐)为0.05～0.2。
本发明的特征在于，所述有机、无机复合材料(composite)的固体含量为30～70wt％，所述固体含量中二氧化硅(SiO2)/树脂的比率为0.3～0.6。
本发明的特征在于，所述有机、无机复合材料是将粒径为10～50nm的二氧化硅(SiO2)颗粒在酸性环氧树脂中改性而成的。
本发明另一实施例的无取向电工钢板的特征在于，形成有绝缘涂覆层，所述绝缘涂覆层通过在所述电工钢板的表面上涂覆包括混合金属磷酸盐和有机、无机复合材料的绝缘覆膜组合物后进行干燥来形成，所述混合金属磷酸盐由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)构成；所述有机、无机复合材料(composite)由环氧树脂和取代于所述环氧树脂的官能团上的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成。
本发明的特征在于，所述无取向电工钢板在绝缘涂覆层中的无机质的比率为0.55～0.95。
本发明的特征在于，在所述绝缘涂覆层中分布的二氧化硅(SiO2)的分布面积为5～30％。
本发明将含有纳米颗粒的涂覆溶液组合物在试样的各面涂覆成0.5～1.0μm厚度后，在300～750℃的温度范围下加热处理10～30秒钟，由此能够提供一种不仅基本特性耐蚀性、耐气候性、耐热性及SRA前/后紧贴性优秀，而且绝缘性优秀的无取向电工钢板。
以下，通过实施例，详细说明本发明一优选实施例的无取向电工钢板的制造方法。但，下列实施例只是例示性的，本发明的内容并不局限于下列实施例。
实施例1
将以重量比计含有硅(Si)3.15wt％，板厚为0.35mm的高档无取向电工钢板(150×50mm)作为试样，并将如表1制造的溶液使用刮棒涂布机(bar coater)及辊涂机(roll coater)在所准备的各试样上涂覆成规定的厚度(0.6～0.8μm)后，在300～750℃温度范围的干燥炉中维持10～30秒钟后慢慢在空气中进行冷却。
表1显示在包括水(H2O)15wt％和自由磷酸(H3PO4)85wt％的水溶液100g中的氢氧化铝(Al(OH)3)的不同注入量下的溶液稳定性、反应后所剩的自由磷酸的量和铝(Al)和磷(P)的形态(单键(Al-P)、双键(Al＝P)及三键(Al＝P))结合量。
[表1]
在不同的金属磷酸盐种类下的溶液稳定性及SRA后的紧贴性
[物性判定：没有析出：○，析出少：△，析出多：×]
由表1可知，如果氢氧化铝(Al(OH)3)的注入量为40g以上，具有溶液稳定性劣化的问题。其中，溶液稳定性是在大气状态下不进行搅拌而维持溶液120小时时，通过氢氧化铝(Al(OH)3)的析出程度来判断的。而且，如果氢氧化铝(Al(OH)3)的注入量为10g以下，反应后自由磷酸的量多，而覆膜组合物中大量的自由磷酸导致吸湿性和发粉现象的可能性高。
于是，在本发明中优选将氢氧化铝(Al(OH)3)的注入量选定为10～40g。尤其，优选为30～40％，这样能够带来优秀的溶液稳定性，且使反应后自由磷酸的量最小化。
实施例2
表2显示在混合金属磷酸盐与二氧化硅(SiO2)纳米复合材料的不同的混合比下的溶液稳定性、涂覆操作性、表面状态、耐蚀性及绝缘性。其中，混合金属磷酸盐由以自由磷酸100g为基准，分别取代氢氧化钴(Co(OH)2)3g和氢氧化铝(Al(OH)3)30g而形成的钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)和铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)构成，其中钴磷酸盐/铝磷酸盐的混合比率维持在0.1。
其中，所使用的二氧化硅纳米复合材料的粒径为10nm，二氧化硅固体含量为30％。复合材料与金属磷酸盐之比率为8：2至4：6时，溶液稳定性和涂覆操作性非常优秀。复合材料与金属盐酸之比率为8：2～3：7时，可获得非常漂亮，且没有缺陷的表面。
并且可知，复合材料和金属磷酸盐的比率为7:3至4：6时，耐蚀性非常优秀。
[表2]
在金属磷酸盐和复合材料的不同比率下的溶液稳定性、涂覆操作性、表面状态、耐蚀性及绝缘性的比较结果
[判定物性-非常优秀：◎、优秀：○、一般：△、劣化：×]
实施例3
基于所述实施例1及2的结果，显示了当复合材料和金属磷酸盐的比率为6：4～5：5时，在钴磷酸盐/铝磷酸盐的不同注入比、二氧化硅纳米复合材料中的有机物环氧树脂和二氧化硅颗粒的不同组成比下的绝缘及表面特性。
在此使用的二氧化硅纳米复合材料的颗粒大小为10nm。用水将各覆膜组合物的比重控制为1.1，并用三号刮棒涂布机(bar coater)涂覆成0.6～0.8μm的厚度，在500～750℃的温度范围下热处理10～30秒钟后，比较了涂覆层的去应力退火(SRA)前/后的绝缘及表面特性。而且比较例1、2显示了铬(chrome)类及无铬类(chrome-free)类薄膜产品的表面特性。
[表3]
在钴磷酸盐/铝磷酸盐的不同的注入比、二氧化硅纳米复合材料中的有机物环氧树脂和二氧化硅颗粒的不同的组成比下的绝缘及表面特性比较
[判定物性-非常优秀：◎、优秀：○、普通：△、劣化：×]
通过富兰克林绝缘测试仪(Franklin Insulation Tester)测定绝缘性，该测定仪作为单板试验法装置，是在一定压力和电压下测定电工钢板的表面绝缘电阻的装置。
电流范围为0～1.000Amp。绝缘测定方法将一个待测试验片放在板上，以使试验片与全部电极的接触件接触，然后，通过加压装置加压成300psi(20.4atm)。当成为试验压力时，调整滑动电阻器，并在0.5V电压下，读取电流计的数据。
对于各实验溶液，测定10个绝缘值并显示了平均值。全部实施例均比比较例1、2具有非常优秀的绝缘特性。
钴磷酸盐/铝磷酸盐的注入比并不影响绝缘特性，但是钴磷酸盐/铝磷酸盐的比率越高，覆膜组合物的湿润性(waterability)的提高程度越有所改善。
若复合材料和金属磷酸盐的比为5：5，绝缘特性多少优于两者之比为6：4的情形，取代于二氧化硅纳米复合材料中的SiO2的比率越高，绝缘特性越提高。
耐蚀性评价在5％、35℃、NaCl溶液中试片是否生锈，在本试验中，若生锈面积为2％以下，则表示为非常优秀；若为5％以下，表示为优秀；若为20％以下，表示为良好；若为30％以下，表示为一般；若为50％以上，表示为不良。
另一方面，SRA前紧贴性由将经过试验的试片与5、10、20、30～100mmf的圆弧相切弯曲180°时没有覆膜剥离的最小圆弧直径来显示。其中，若最小圆弧直径为5mmΦ以下，区分为非常优秀；若为20mmΦ以下，区分为一般。
而且，SRA后的紧贴性定量化的是，在100％氮气、800℃条件下，热处理2小时，并用百格刀在表面上形成划痕后，粘贴并揭下规定大小的粘贴胶带时所出现的覆膜剥离粉的粘贴与否及胶带的污染程度，即，SRA后的紧贴性定量化(％)了用百格刀以1mm的间距在表面横向及纵向刮成100个格以形成划痕后，粘贴并揭下规定大小的粘贴胶带时所出现的覆膜剥离粉的粘贴与否及胶带的污染程度。
例如，如果是0，就表示SRA后没有来自覆膜表面的覆膜剥离粉，如果是100，就表示胶带的所有面积被覆膜剥离粉污染了。其中，如果被剥离的面积为0％以下，则表示为非常优秀；如果为5％以下，表示为优秀；如果为10％以下，表示为一般；如果为20％以下，表示为较差。
通过半自动铅笔硬度测试仪测定了覆膜硬度。以相对图面约45度的角度，将在KSG2603(铅笔)中所规定的铅笔芯接触于试片表面，用约1kgf(9.8N)的荷载刮材料的表面，并测定材料的表面变化来测定表面硬度(ASTM D2197)。若铅笔硬度为9H，就区别为非常优秀；若为8H，优秀；若为6～7H，区分为一般；若为4～5H，区分为非常差。
实施例4
以铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)的混合金属磷酸盐100g为基准，将有机、无机复合材料和过硼酸钠(NaBO3·4H2O)分别添加50～150g和0.1～1.0g，并通过搅拌充分混合后，在每个面上涂覆成0.5～1.0μm的厚度。将由所述组合物涂覆而成的覆膜在350～750℃温度范围下，加热10～30秒钟后，用富兰克林绝缘测试仪测定绝缘发现，涂覆层中纳米粒子的分布均匀，且形成了致密的覆膜层及漂亮的表面，能够获得具有优秀的绝缘特性的无取向电工钢板。
图4及图5分别为用聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)加工电工钢板的去应力退火(SRA)之前和之后的涂覆层剖面，并用扫描电子显微镜(SEM)观察的照片。由照片可知，涂覆层中没有发生气孔(porosity)或者破裂(Crack)现象。
而且，在100％的氮(N2)气氛、800℃的温度下进行两个小时的去应力退火(SRA)工艺之后，也几乎没有涂覆层的损伤。
图6为用聚焦离子束(FIB)加工涂覆层的剖面后，使用透射电子显微镜(TEM)及电子探针显微分析仪(EPMA)映射(mapping)SiO2纳米颗粒分布的照片。由图6可知，涂覆层中的SiO2纳米颗粒均匀分布于表面上，涂覆层中的SiO2纳米颗粒均匀地分布于整个涂覆层中，并且没有结合(Cohesion)或者凝聚(Aggregation)现象。
图6中分布在涂覆层上的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为10nm，亮(白)色部分为纳米颗粒。
这种颗粒的均匀分布产生连续的静电性微放电(SeriesMicro-Dielectric)效应，从而提高绝缘电阻。而且，若涂覆层中所包括的无机质纳米颗粒分布致密，界面不受随着压力的上升而体积减少的影响，不会出现如现有的涂覆层那样在涂覆层内部包括气孔(porosity)时自由体积减少等现象，从而不会因自由体积减少而绝缘特性受到影响。
以上，参照附图对本发明的实施例进行了说明，但所属领域的技术人员会理解，在不改变技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他方式实施。
因此，上述实施例只是示例性的，而不是限制性的。本发明的保护范围应以权利要求书为准而不应以上述说明为准，由权利要求书的含义、范围及等同概念导出的所有变更或变更的形式，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，包括：
混合金属磷酸盐，由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)构成；和
有机、无机复合材料，由环氧树脂和取代于所述环氧树脂的官能团上的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成。
2.根据权利要求1所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，包括：
30～70wt％的所述混合金属磷酸盐和30～70wt％的所述有机、无机复合材料。
3.根据权利要求1所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，其中，
还包括氧化促进剂，
所述氧化促进剂的含量为0.1～1.0wt％。
4.根据权利要求1所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，其中，
所述二氧化硅纳米颗粒的大小为5～50nm。
5.根据权利要求1所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，其中，
所述混合金属磷酸盐中所混有的所述铝磷酸盐和所述钴磷酸盐的混合比率(铝磷酸盐/钴磷酸盐)为0.05～0.2。
6.根据权利要求1所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，其中，
所述有机、无机复合材料的固体含量为30～70wt％，所述固体含量中的二氧化硅(SiO2)与树脂之比率为0.3～0.6。
7.根据权利要求3所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物，其中，
所述氧化促进剂为过硼酸钠(NaBO3·4H2O)。
8.一种无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，包括：
提供由铝磷酸盐和钴磷酸盐构成的混合金属磷酸盐30～70wt％；
提供有机、无机复合材料30～70wt％，所述有机、无机复合材料为通过将二氧化硅纳米颗粒取代于环氧树脂的官能团上而形成的；及
混合所提供的所述混合金属磷酸盐和所述有机、无机复合材料后，进行搅拌。
9.根据权利要求8所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，其中，
在所述混合金属磷酸盐和所述有机、无机复合材料的混合物中，进一步混合氧化促进剂0.1～1.0wt％。
10.根据权利要求8所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，其中，
所述铝磷酸盐通过以由15wt％的水(H2O)和85wt％的磷酸(H3PO4)构成的水溶液100g为基准，加入5～40g的氢氧化铝(Al(OH)3)，并在80～90℃的温度范围下进行反应6～10小时来制造。
11.根据权利要求10所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，其中，
在所述制造铝磷酸盐步骤，通过氢氧化铝和磷酸的化学结合，铝和磷形成单键(Al-P)，双键(Al＝P)及三键(Al≡P)，自由磷酸(H3PO4)的量低于40％。
12.根据权利要求8所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，其中，
所述钴磷酸盐通过以由15wt％的水(H2O)和85wt％的磷酸(H3PO4)构成的水溶液100g为基准，加入2～5g的氢氧化钴(Co(OH)2)，并在80～90℃的温度范围下进行反应6～10小时来制造。
13.根据权利要求8所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，其中，
所述铝磷酸盐和所述钴磷酸盐的混合比率即铝磷酸盐/钴磷酸盐为0.05～0.2。
14.根据权利要求8所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，其中，
所述有机、无机复合材料的固体含量为30～70wt％，所述固体含量中的二氧化硅(SiO2)与树脂之比率为0.3～0.6。
15.根据权利要求8所述的无取向电工钢板的绝缘覆膜组合物的制造方法，其中，
所述有机、无机复合材料为将粒径为10～50nm的二氧化硅SiO2颗粒在酸性环氧树脂中改性而成的。
16.一种无取向电工钢板，形成有绝缘涂覆层，其中，
所述绝缘涂覆层通过在所述电工钢板的表面上涂覆包括混合金属磷酸盐和有机、无机复合材料的绝缘覆膜组合物后进行干燥来形成，
所述混合金属磷酸盐由铝磷酸盐(Al(H3PO4)x＝1～3)和钴磷酸盐(Co(H3PO4)3)构成；
所述有机、无机复合材料由环氧树脂和取代于所述环氧树脂的官能团上的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒构成。
17.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
所述绝缘覆膜组合物包括所述混合金属磷酸盐30～70wt％和所述有机、无机复合材料30～70wt％。
18.根据权利要求17所述的无取向电工钢板，其中，
所述绝缘覆膜组合物还包括氧化促进剂，
所述氧化促进剂在所述绝缘覆膜组合物中的含量为0.1～1.0wt％。
19.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
所述二氧化硅纳米颗粒的大小为5～50nm。
20.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
在所述混合金属磷酸盐中所混有的所述铝磷酸盐与所述钴磷酸盐之混合比率(铝磷酸盐/钴磷酸盐)为0.05～0.2。
21.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
所述有机、无机复合材料的固体含量为30～70wt％，所述固体含量中的二氧化硅(SiO2)与树脂之比率为0.3～0.6。
22.根据权利要求18所述的无取向电工钢板，其中，
所述氧化促进剂为过硼酸钠(NaBO3·4H2O)。
23.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
所述绝缘涂覆层中无机质的比率为0.55～0.95。
24.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
在所述绝缘涂覆层中所分布的二氧化硅(SiO2)的分布面积占5～30％。
25.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中
在由所述绝缘覆膜组合物形成有涂覆层的电工钢板中，在涂覆层的厚度等于或小于1.0μm时，绝缘电阻特性等于或大于10.0Ωcm2。
26.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
在涂覆所述绝缘覆膜组合物后，在温度范围700～850℃，100％氮(N2)气氛下进行去应力退火(SRA)工艺后，几乎没有涂覆层的烧失，并在涂覆层的厚度等于或小于1.0μm时，绝缘电阻特性等于或大于10.0Ωcm2。
27.根据权利要求16所述的无取向电工钢板，其中，
在由所述绝缘覆膜组合物形成有涂覆层的电工钢板中，在涂覆层中均匀分布有二氧化硅(SiO2)颗粒。
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