CN110114431B - 电工钢板粘合涂覆组分物、电工钢板产品及其制造方法 - Google Patents

电工钢板粘合涂覆组分物、电工钢板产品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在本发明的实施例中，提供能够不使用焊接、夹紧、互锁等现有的紧固方法而粘合(紧固)的电工钢板的粘合涂覆组分物、应用该粘合涂覆组分物的电工钢板层叠体及其制造方法。根据本发明的一实施例的粘合涂覆组分包括：40至95重量％的第一成分，包括水溶性树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体；1至50重量％的第二成分，包括复合金属磷酸盐；以及1至10重量％的添加剂。

Description

电工钢板粘合涂覆组分物、电工钢板产品及其制造方法
技术领域
本发明涉及电工钢板粘合涂覆组分物、电工钢板产品及其制造方法。
背景技术
通常，无取向电工钢板作为在轧制板上的所有方向上磁特性均匀的钢板，广泛使用于马达、发电机的铁芯、电动机、小型变压器等中。
电工钢板在进行冲压加工之后可以划分为如下两种形式：为了提高磁特性而需要实施去应力退火(SRA)；以及相比于去应力退火所带来的磁特性效果，由于热处理导致的费用损失更大时，省略去应力退火。
绝缘包膜作为在马达、发电机的铁芯、电动机、小型变压器等产品的结尾制造工序中涂覆的包膜，通常对其要求抑制涡流发生的电特性。除此之外，还要求连续冲压加工性、耐粘性以及表面密合性等。连续冲压加工性是指，在以规定的形状进行冲压加工之后层叠多个而制成铁芯时，抑制模具的磨损的能力。耐粘性是指，在去除钢板的加工应力而恢复磁特性的去应力退火过程之后，铁芯钢板间不会密合的能力。
除了这种基本特性之外，还要求涂覆溶液的优异的涂布作业性和配合之后能够长时间使用的溶液稳定性等。这种绝缘膜只有通过使用焊接、夹紧(clamping)、互锁(interlocking)等单独的紧固方法来能制造成电工钢板产品。
反之，试图不使用焊接、夹紧、互锁等现有的紧固方法，而通过涂布在电工钢板表面的粘合溶液的热熔合实现紧固。出于这种目的，所开发的粘合涂覆的主要成分由有机物来构成。
然而，有机类粘合涂覆组分物在进行去应力退火工序时，有机物会在高温下被分解，因此不仅表面特性(绝缘、密合、耐腐蚀等)会劣化，各电工钢板单张板间的粘合力(紧固力)也会几乎消失。
发明内容
技术问题
在本发明的一实施例中，提供能够不使用焊接、夹紧、互锁等现有的紧固方法而将电工钢板粘合(紧固)的粘合涂覆组分物、应用该粘合涂覆组分物的电工钢板产品及其制造方法。
在本发明的一实施例中，提供在经去应力退火工序之后，依旧能够维持结合力的粘合涂覆组分物、应用该粘合涂覆组分物的电工钢板产品及其制造方法。
解决问题的手段
根据本发明的一实施例的电工钢板粘合涂覆组分物以整体固体为100重量％的基准，包括：10至50重量％的包括芳烃的树脂；5至40重量％的包括芳烃的树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体；10至30重量％的复合金属磷酸盐，5至50重量％的磷酸以及1至15重量％的结合强化剂。
芳烃可以为选自苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽以及苯并芘中的1种以上。
包括芳烃的树脂可以包括选自环氧类树脂、硅氧烷类树脂、丙烯酸类树脂、苯酚类树脂、苯乙烯类树脂、乙烯基类树脂、乙烯类树脂以及尿烷类的树脂中的1种以上。
包括芳烃的树脂的重均分子量可以为1,000至100,000，玻璃化温度(Tg)可以为30℃至150℃。
无机纳米粒子可以包括SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、CaO、以及ZrO2中的1种以上。
无机纳米粒子可以在有机/无机复合体内取代10至50重量％。
复合金属磷酸盐可以包括磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)、磷酸二氢钴(Co(H2PO4)2)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)以及磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)中的1种以上。
结合强化剂可以包括选自氧化物、氢氧化物、碳纳米管(CNT)、碳黑、颜料以及偶联剂中的1种以上。
根据本发明的一实施例的电工钢板层叠体包括：多个电工钢板；以及热熔合层，位于多个电工钢板之间，热熔合层包括：10至50重量％的包括芳烃的树脂；5至40重量％的包括芳烃的树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体；10至30重量％的复合金属磷酸盐；5至50重量％的磷酸；以及1至15重量％的结合强化剂。
根据本发明的一实施例的电工钢板产品包括：多个电工钢板；以及粘合层，位于多个电工钢板之间，粘合层包括：P：10至30重量％；选自Si、Ti、Zr、Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属：10至30重量％；N：1至10重量％；C：1至10重量％；以及作为余量的O。
粘合层可以包括50至90重量％的无机物。
粘合层还可以包括1至20重量％的Cu、Cr、Fe、B、Si、Na以及K中的1种以上。
粘合层可以包括P的碳化物、氮化物或者氧化物以及选自Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属的碳化物、氮化物或者氧化物。
在粘合层中，相对于粘合层的剖面面积，粘合层内的无机成分相互凝聚而形成粒径30nm以上的凝聚体的面积百分比可以为0.1以下。
在粘合层中，相对于粘合层的剖面面积，气孔所占的面积的百分比可以为0.5以下。
粘合层的厚度可以为0.5至25μm。
粘合层的硬度可以为洛氏硬度基准的5以上。
还可以包括位于电工钢板和粘合层之间的氧化层。
氧化层可以包括：P：10至30重量％；选自Si、Ti、Zr、Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属：10至30重量％；以及作为余量的O。
氧化层的厚度可以为10至500nm。
氧化层的硬度可以为洛氏硬度基准的20以上。
从氧化层和电工钢板的界面起向电工钢板的内部方向上的10μm以内所生成的氧化物的面积百分比可以为0.05以下。
从氧化层和上述电工钢板的界面起向电工钢板的内部方向上的10μm以内所生成的氧化物的平均粒径可以为0.01至5μm。
基于本发明的一实施例的电工钢板产品的制造方法包括：准备粘合涂覆组分物的步骤；在将粘合涂覆组分物涂覆在电工钢板的表面之后，使之固化而形成粘合涂覆层的步骤；层叠形成有粘合涂覆层的多个电工钢板，并进行热熔合而形成热熔合层的步骤；以及对经热熔合的电工钢板层叠体进行去应力退火而形成粘合层的步骤。
形成粘合涂覆层的步骤可以在200至600℃的温度范围内执行。
制造热熔合层的步骤可以以150至300℃的温度、0.5至5.0Mpa的压力以及0.1至120分钟的加压条件来进行热熔合。
热熔合层的收缩率可以为0.1％以下(其中，收缩率被计算为([形成热熔合层的步骤之前的粘合涂覆层的厚度]-[形成热熔合层的步骤之后的热熔合层的厚度])/[形成热熔合层的步骤之前的粘合涂覆层的厚度])。
形成粘合层的步骤可以在500至900℃的温度下执行30至180分钟。
形成粘合层的步骤可以在改性气体或者氮气(N2)气体气氛下执行。
形成粘合层的步骤可以在包括10至30体积％的液化天然气(LNG)以及70至90体积％的空气的改性气体气氛下执行。
可以在形成粘合层的步骤中，在粘合层与电工钢板之间进一步生成氧化层。
发明效果
根据本发明的一实施例，通过提高粘合涂覆层其本身的耐油性、密合性、耐腐蚀性、绝缘性，在粘合彼此不同的电工钢板时能够提高粘合力、耐刮擦性、耐候性、焊接性、高温耐油性。
根据本发明的一实施例，能够不使用焊接、夹紧、互锁等现有的紧固方法而粘合电工钢板，因此电工钢板产品的磁性更加优异。
附图说明
图1是电工钢板产品的示意图。
图2是本发明的一实施例所涉及的电工钢板产品的剖面的概要图。
图3是本发明的另一实施例所涉及的电工钢板产品的剖面的概要图。
图4是在实施例7中进行热熔合之后的电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是在实施例7中进行热熔合之后的电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片以及厚度测定结果。
图6是在实施例7中进行热熔合之后的热熔合层的Si元素分析结果。
图7是在实施例7中进行热熔合之后的热熔合层的P元素分析结果。
图8是在实施例7、8、11以及12中进行热熔合之后的热熔合层的粘合力测定结果。
图9是在实施例7中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图10是在实施例11中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图11是在实施例7中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片以及厚度测定结果。
图12至图17是在实施例7中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的电子探针显微分析(EPMA)结果。
图18至图23是在实施例11中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的电子探针显微分析(EPMA)结果。
图24是在实施例7、8、11以及12中进行去应力退火之后的粘合层的粘合力测定结果。
附图标记说明
100：电工钢板产品；10：电工钢板；20：氧化层；30：粘合层。
具体实施方式
第一、第二以及第三等用语是用于说明多种部分、成分、区域、层和/或区段的，但并不限于这些。这些用语只是为了将某个部分、成分、区域、层或者区段与其它的部分、成分、区域、层或者区段区分而使用的。因此，在下文中描述的第一部分、成分、区域、层或者区段在不脱离本发明的范围内，可以被提及为第二部分、成分、区域、层或者区段。
这里使用的专门用语只是为了提及特定实施例，并不旨于限定本发明。这里使用的单数形式在语句并没有表现出明显相反的含义时，还包括多数形式。在说明书中使用的“包括”的含义是将特定特性、区域、整数、步骤、动作、要素和/或成分具体化，而不是将其它特性、区域、整数、步骤、动作、要素和/或成分的存在或附加排除在外。
在提及某个部分在另一部分的“上方”或者“上”时，可以是直接在另一部分上方或者另一部分上，也可以在它们之间存在其它部分。相对地，在提及某一部分直接在另一部分的“上方”或“上”时，它们之间不介入其它部分。
虽没有另行定义，但这里使用的将技术用语以及科学用语包括在内的所有用语具有与本发明技术人员通常理解的含义相同的含义。一般使用的辞典中定义的用语被进一步解释为符合相关技术文献和当前公开的内容的含义，在没有定义时，不被解释为理想含义或者非常官方的含义。
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明，以使本领域技术人员容易实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的方式来实现，并不限定于这里说明的实施例。
在本发明的一实施例中，分别提供电工钢板粘合涂覆组分物、电工钢板层叠体、电工钢板产品及其制造方法。
根据本发明的一实施例的电工钢板粘合涂覆组分物以整体固体为100重量％的基准，包括：10至50重量％的包括芳烃的树脂；5至40重量％的包括芳烃的树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体；10至30重量％的复合金属磷酸盐；5至50重量％的磷酸；以及1至15重量％的结合强化剂。根据本发明的一实施例的电工钢板粘合涂覆组分物能够不使用焊接、夹紧、互锁等现有的紧固方法而粘合(紧固)电工钢板。另外，在去应力退火工序之后也能够维持结合力。在本发明的一实施例中，电工钢板为无取向或者取向电工钢板，更具体而言，可以为无取向电工钢板。
下面，按照各成分进行具体说明。
包括芳烃的树脂在后述的热熔合时，形成热熔合层，该热熔合层介于电工钢板之间，对电工钢板之间赋予粘合力。在热熔合层无法在电工钢板之间适当地赋予粘合力的情况下，精密层叠的多个电工钢板在工序进行过程中会错开。若层叠位置错开，则会对最终制造的电工钢板产品的质量造成恶劣影响。在通过包括芳烃的树脂热熔合之后，通过确保粘合力，能够使层叠的电工钢板的位置不会错开。
包括芳烃的树脂虽然会在后述的去应力退火步骤中被分解一部分，但会残留一部分，而在电工钢板之间赋予粘合力。此时，由于芳烃在高温下也不会被热分解，所以在去应力退火工序之后也会维持粘合力。反之，在不包括芳烃的树脂的情况下，由于在去应力退火步骤中被全部热分解，所以粘合力会劣化。
包括芳烃的树脂是指在主链和/或支链包括芳烃的树脂。具体，而言芳烃可以包括选自苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽以及苯并芘中的1种以上。
具体而言，树脂可包括选自环氧类树脂、硅氧烷类树脂、丙烯酸类树脂、苯酚类树脂、苯乙烯类树脂、乙烯基类树脂、乙烯类树脂以及尿烷类的树脂中的1种以上。此时，通过选择上文中例示的树脂中的1种或者2种以上的混合物，能够提高热熔合层、粘合层的耐热性。换言之，包括芳烃的树脂有助于改善热熔合层和粘合层的绝缘性、耐热性、表面特性等。
包括芳烃的树脂可以为重均分子量在1,000至100,000，数均分子量为1,000至40,000。关于重均分子量以及数均分子量，在小于各下限时，固化性、强度等粘合涂覆层的物性可能会降低，在大于各上限时，在上述水溶性树脂内可能会发生相(phase)分离，与复合金属磷酸盐的相容性可能会降低。更具体而言，包括芳烃的树脂可以具有5,000至30,000的重均分子量。
另外，水溶性树脂的玻璃化温度(Tg)可以为30至150℃，固体百分比(固体的含量)可以为10至50重量％。在水溶性树脂的玻璃化温度(Tg)超过120℃的情况下，由于组分物的粘度过高，可能会导致涂覆作业性降低。
包括芳烃的树脂以粘合涂覆物的固体为100重量％的基准，包括10至50重量％。在包括芳烃的树脂被包括得过少的情况下，可能会发生无法适当地确保热熔合层的粘合力的问题。在包括芳烃的树脂被包括得过多的情况下，包括芳烃的树脂会在去应力退火步骤中被热分解一部分，因此可能会发生无法适当地确保粘合层的粘合力的问题。更具体而言，包括芳烃的树脂可以以粘合涂覆物的固体为100重量％的基准，包括20至40重量％。
粘合涂覆物包括在包括烃的树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体。如上所述，由于包括芳烃的树脂在去应力退火步骤中被热分解一部分，所以仅通过包括芳烃的树脂则难以适当地确保粘合层的粘合力。为了适当地赋予粘合层的粘合力，包括在包括烃的树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体。无机纳米粒子在去应力退火步骤之后，会赋予粘合层的粘合力。另外，有助于防止复合金属磷酸盐的沉淀(precipitation)或粘结(agglomeration)现象，并且在去应力退火(Stress relief Annealing)之后更好地显现出表面特性。
在有机/无机复合体中，包括烃的树脂作为前述的粘合涂覆物的成分，与包括烃的树脂的说明相同，并省略重复的说明。作为粘合涂覆物的成分的包括烃的树脂和在有机/无机复合体中包括烃的树脂可以为相同种类。在不使无机纳米粒子在包括烃的树脂中取代而单独添加的情况下，无机纳米粒子彼此会凝聚而无法实现分散。
具体而言，无机纳米粒子可以包括SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、CaO、以及ZrO2中的1种以上。
无机纳米粒子的平均粒子大小可以为3至50nm。
无机纳米粒子在有机/无机复合体内可以取代10至50重量％。即，对于100重量％的有机/无机复合体，可以包括10至50重量％的无机纳米粒子以及50至90重量％的包括烃的树脂。若无机纳米粒子的量过少，则在去应力退火之后无法适当地确保粘合层的粘合力。若无机纳米粒子的量过多，则可能会发生无机纳米粒子凝聚的问题。
有机/无机复合体以粘合涂覆物的固体为100重量％的基准，可以包括5至40重量％。在有机/无机复合体被包括得过少的情况下，在去应力退火之后可能会难以适当地确保粘合层的粘合力。另外，可能会发生复合金属磷酸盐的沉淀或粘结现象。在有机/无机复合体被包括得过多的情况下，包括烃的树脂的含量会相对降低，因此可能会难以适当地确保热熔合层的粘合力。另外，由于复合金属磷酸盐的含量相对降低，所以结合层的结合力可能会降低。更具体而言，有机/无机复合体以粘合涂覆物的固体为100重量％的基准，可以包括10至35重量％。
粘合涂覆物包括复合金属磷酸盐。
在本发明的一实施例中使用的磷酸盐由Mx(H3PO4)y的化学式来表示，为了与由Mx(PO4)y的化学式表示的金属磷酸盐(metal phosphate)进行区分，定义为“复合金属磷酸盐”。
上述“复合金属磷酸盐”
可以利用磷酸(H3PO4)和金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)的反应来制造，作为其具体例子有在后述的实施例中使用的磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)、磷酸二氢钴(Co(H2PO4)2)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)等。
复合金属磷酸盐有助于基于热熔合的热熔合层的高温粘合性、高温耐油性以及去应力退火之后的粘合特性。由于将前述的包括烃的树脂以及有机/无机复合体一同包括在内，所以粘合涂覆组分物成为有机/无机混合组分物。
上述复合金属磷酸盐由Mx(H3PO4)y的化学式来表示，从而与由Mx(PO4)y的化学式表示的金属磷酸盐进行区分，这在上文中已简单提及。这种复合金属磷酸盐的1种或者2种以上的混合物可以被包括在上述第二成分中。
被包括为上述第二成分的复合金属磷酸盐可以利用金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)和磷酸(H3PO4)的反应来制造，这在上文中已简单提及。
例如，若将包括85重量％的自由磷酸磷酸(H3PO4)的磷酸水溶液作为100重量份的基准，分别投入金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)，在80至90℃下进行6至10个小时，则能够得到各个复合金属磷酸盐。
此时，对于金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)的投入量，在氢氧化铝(Al(OH)3)的情况下为1至40重量份，在氢氧化钴(Co(OH)2的情况下为1至10重量份，在氧化钙(CaO)的情况下为1至15重量份，在氧化锌(ZnO)的情况下为1至20重量份，在氧化镁(MgO)的情况下为1至10重量份，分别是将上述磷酸水溶液作为100重量份的基准的。在满足这种各个范围的情况下，能够维持耐热性和/或粘合性的均衡。
复合金属磷酸盐将粘合涂覆物的固体作为100重量％的基准，可以被包括10至30重量％。复合金属磷酸盐被包括得过少的情况下，在去应力退火之后可能会难以适当地确保粘合层的粘合力。复合金属磷酸盐被包括得过多的情况下，由于复合金属磷酸盐间的凝聚，粘合层的粘合力反而可能会劣化。更具体而言，复合金属磷酸盐以粘合涂覆物的固体为100重量％的基准，可以被包括15至27重量％。
磷酸和前述的复合金属磷酸盐一同有助于基于热熔合的热熔合层的高温粘合性、高温耐油性以及去应力退火之后的粘合层的粘合特性。
磷酸以粘合涂覆物的固体为100重量％的基准，可以被包括10至50重量％。在磷酸被包括得过少的情况下，在去应力退火之后可能会难以适当地确保粘合层的粘合力。由于磷酸有吸收水分的性质，所以在磷酸被包括得过多的情况下，会吸收粘合涂覆组分物中的水分，而会使粘合涂覆组分物凝聚。由此，粘合层的粘合力反而可能会劣化。更具体而言，磷酸以粘合涂覆物的固体为100重量％的基准，可以被包括12至35重量％。
结合强化剂有助于维持粘合层的耐热性和/或粘合性的均衡，尤其有助于提高去应力退火工序之后的粘合力。
结合强化剂包括选自氧化物、氢氧化物、碳纳米管(CNT)、碳黑、颜料以及偶联剂中的1种以上。
具体而言，作为氧化物，可以为氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、三氧化铬(CrO3)、氧化铁(Fe2O3)、硼酸(H3BO3)、磷酸(H3PO4)、氧化锌(ZnO)以及二氧化硅(SiO2)中的1种以上。尤其是，二氧化硅可以使用SiO2的粒径为3至100nm的胶体二氧化硅。更具体而言，水溶液中的SiO2含量可以为10wt％至50wt％。
作为氢氧化物，可以为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铝(Al(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)以及氢氧化钾(KOH)中的1种以上。
碳纳米管(CNT)可以使用宽度方向直径为1至15nm且包含在水溶液中的含量为1至20wt％的碳纳米管。
碳黑可以使用粒径为1至20μm且包含在溶液中的含量为5wt％至40wt％的碳黑。
颜料可以使用酞菁蓝(Phthalocyanine Blue)以及酞菁绿(PhthalocyanineGreen)，粒径可以为1至30μm。
偶联剂可以使用硅烷类偶联剂，更具体而言，可以使用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)。
结合强化剂可以相对于100重量％的粘合涂覆组分物固体包括1至15重量％。在满足前述的范围的情况下，能够维持粘合层的耐热性和/或粘合性的均衡，尤其是能够很大幅度提高去应力退火工序之后的粘合力。在结合强化剂的含量过少的情况下，去应力退火工序之后的粘合性可能会劣化。在结合强化剂的含量过多的情况下，热熔合时的粘合力可能会劣化。更具体而言，结合强化剂可以被包括3至12重量％。
除了前述的成分之外，为了容易进行涂覆并使成分均匀地分散，电工钢板粘合涂覆组分物可以包括溶剂。前述的固体的表述是指将包括溶剂的挥发部分除外之后的剩余固体。
根据本发明的一实施例的电工钢板层叠体包括：多个电工钢板；以及热熔合层，位于多个电工钢板之间。此时，热熔合层是指，通过将前述的粘合涂覆组分物涂覆在电工钢板表面并固化而形成粘合涂覆层，将该粘合涂覆层层叠并热熔合而形成的层。在热熔合过程中不会分解树脂，并使粘合涂覆组分物内的树脂固化而对热熔合层赋予粘合力。这样，确保了热熔合层适当的粘合力，由此能够使层叠的电工钢板的位置不会错开。在热熔合过程中，粘合涂覆组分物内的溶剂等挥发成分被去除而只残留固体，因此热熔合层和粘合涂覆组分物内的固体的成分以及成分比率相同。由于对于热熔合层的成分的说明会与粘合涂覆组分物的说明重复，所以省略重复说明。
根据本发明的一实施例的电工钢板产品包括：多个电工钢板；以及粘合层，位于多个电工钢板之间。图1中示出根据本发明的一实施例的电工钢板产品的示意图。如图1所示，是多个电工钢板被层叠的形式。
图2中示出本发明的一实施例所涉及的电工钢板产品的剖面的概要图。如图2所示，根据本发明的一实施例的电工钢板产品100包括：多个电工钢板10；以及粘合层30，位于多个电工钢板之间。
本发明的一实施例所涉及的电工钢板产品可以为如下产品，即，不使用焊接、夹紧、互锁等现有的方法，而仅仅使用前述的粘合涂覆组分物来形成粘合层，由此使彼此不同的电工钢板热熔合。
此时，根据前述的粘合涂覆组分物的特性，电工钢板产品在热熔合之后高温粘合性以及高温耐油性仍是优异的，尤其是尽管是经过去应力退火而制造出的产品，但具有表面特性以及粘合特性不降低的特性。
下面，按照各构成进行详细说明。
电工钢板10能够无限制地使用一般的无取向或者取向电工钢板10。在本发明的一实施例中，主要构成为在多个电工钢板10之间形成粘合层30而制造电工钢板产品100，因此省略对于电工钢板10的具体说明。
粘合层30形成在多个电工钢板10之间，其粘合力强到对于多个电工钢板10不使用焊接、夹紧、互锁等现有的紧固方法就能够进行粘合。
对于粘合层30，可以通过将前述的粘合涂覆组分物涂覆在表面，使之固化而形成粘合涂覆层，并将粘合涂覆层层叠并热熔合而形成热熔合层之后，进行去应力退火来形成粘合层。若将形成有粘合涂覆层的多个电工钢板10层叠并热熔合，则粘合涂覆层内的树脂成分将热熔合而形成热熔合层。若对这样形成有热熔合层的电工钢板层叠体再次进行去应力退火，则粘合涂覆组分物成分中的树脂这样的有机成分会被分解成CO2或者CO，并残留一部分。通过分解生成的CO2或者CO无法被彻底气化而在粘合层30内以碳化物形式再结合。另外，从有机/无机复合体树脂以及复合金属磷酸盐衍生的O以氧化物形式生成并生长。
从去应力退火气氛以及大气衍生的N以氮化物形式生成并生长。这样生成并生长的碳化物、氧化物、氮化物在粘合层30内确保粘合力。
在本发明的一实施例中，粘合层30可以包括50至90重量％的无机物。粘合层30利用无机物网络形成以及生长而形成粘合力。若无机物过多，则热熔合时的粘合力可能会劣化。若无机物过多，则在去应力退火之后，粘合力可能会劣化。更具体而言，粘合层30可以包括60至75重量％的无机物。
在本发明的一实施例中，粘合层30包括：P：10至30重量％；选自Si、Ti、Zr、Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属：10至30重量％；N：1至10重量％；C：1至10重量％；以及作为余量的O。
磷(P)是从粘合涂覆组分物内的复合金属磷酸盐以及磷酸衍生的。只有以适当的含量包括P，才能维持粘合性。
Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg可以是作为在树脂中取代的无机纳米粒子的SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO或者ZrO2衍生的。
选自Al、Co、Ca、Zn以及Mg的1种以上的金属可以是从粘合涂覆组分物内的复合金属磷酸盐衍生的。只有以适当的含量包括前述的金属，才能维持粘合性。在将前述的金属包括2种以上的多种的情况下，作为该多种金属的含量而包括在前述的范围内。
C、O、N与前述的P以及选自Al、Co、Ca、Zn以及Mg的1种以上的金属结合，使碳化物、氧化物或者氮化物生成并生长，由此确保粘合层30内的粘合力。只有C、O、N分别按前述的范围包括，才能确保粘合性。C可以是树脂成分衍生，O以及N可以从大气衍生。
在本发明的一实施例中，粘合层还可以以1至20重量％包括Cu、Cr、Fe、B、Si、Na以及K中的1种以上。这些元素是从粘合涂覆组分物内的添加剂衍生的，与C、O、N结合而使碳化物、氧化物或者氮化物生成并生长，由此确保粘合层30内的粘合力。
在本发明的一实施例中，碳化物可以为CaC2、Na2C2、H2C2、Al4C3、Mg2C3、SiC、B4C、CO、CO2等，氧化物可以为Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、CoO、MgO、Na2O、CaO、FeO、Al2O3、K2O、SiO2等，氮化物为K3N、Mg3N2、Ca3N2、Fe2N、Zn3N2、(CN)2.S4N4、SiN等。
在粘合层30中，相对于粘合层30的剖面面积，粘合层30内的无机成分相互凝聚形成粒径30nm以上的凝聚体的面积百分比可以为0.1以下。面积百分比是指将整体面积视为1时的凝聚体的面积。
由于前述的粘合涂覆组分物内的水溶性树脂成分，复合金属磷酸盐以及添加剂内的无机成分被均匀地分散，即使进行去应力退火，无机成分也不会发生凝聚。由于像这样，无机成分不发生凝聚而被均匀地分散，能够进一步确保粘合层30内的粘合力。在本发明的一实施例中，凝聚体是指前述的P、Si、Al、Co、Ca、Zn、Mg等与C、O、N发生反应而相互凝聚。
在粘合层30中，相对于粘合层30的剖面面积，气孔所占的面积的百分比可以为0.5以下。由于像这样气孔所占的面积小，所以即使进行去应力退火，水溶性有机成分被热分解而生成的CO、CO2也无法被彻底汽化，而以碳化物或者氧化物形式生成。更具体而言，气孔所占的面积的百分比可以为0.1以下。更具体而言，气孔所占的面积的百分比可以为0.01以下。
粘合层30的厚度可以为0.5至25μm。在满足这种范围的情况下，能够具有粘合层30的优异的表面特性(例如，绝缘性、耐腐蚀性、密合性等)。
粘合层30的硬度可以为洛氏硬度基准的5以上。若硬度过低，则在表面上可能会在Sticky(粘性)和加工性上发生问题。
在图3中，示出本发明的又一实施例所涉及的电工钢板产品的剖面的概要图。如图3所示，基于本发明的一实施例的电工钢板产品100包括：多个电工钢板10；粘合层30，位于多个电工钢板之间；以及氧化层20，位于电工钢板10和粘合层30之间。
氧化层20在去应力退火过程中由存在于熔合层的无机以及金属成分与存在于基层的氧化物发生高温反应而生成稠密(Dense)的钝化层(Passivation Layer)。通过形成氧化层20，在电工钢板10内一直生成氧化物，并且能够进一步提高电工钢板产品100的磁性。
氧化层可以包括：P：10至30重量％；选自Si、Ti、Zr、Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属：10至30重量％；以及作为余量的O。P像粘合层30那样，由粘合涂覆组分物内的复合金属磷酸盐衍生。选自Si、Ti、Zr、Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属由在粘合涂覆组分物内的水溶性树脂中取代的无机纳米粒子以及复合金属磷酸盐衍生。氧化层20在不包含N、C这一点上，与粘合层30有区别。除此之外，氧化层20还可以包括在去应力退火过程中从电工钢板10扩散的Fe、Si等。
氧化层20的厚度可以为10至500nm。若氧化层20的厚度过过薄，则在电工钢板10生成氧化物，导致可能对磁性造成恶劣影响。若氧化层20的厚度过厚，则氧化层与树脂层的密合性不良，反而会使结合力劣化。
氧化层20与粘合层30相比，硬度较高。具体而言，氧化层20的硬度可以为洛氏硬度基准的20以上。
如前述，通过形成有氧化层20，抑制了在电工钢板10内生成氧化物。具体而言，从氧化层20与电工钢板10的界面起向电工钢板10的内部方向上的10μm以内所生成的氧化物的面积百分比可以为0.05以下。另外，即使生成了氧化物，由于其粒径非常小，所以能够将对磁性造成的影响最小化。具体而言，从氧化层20与电工钢板10的界面起向电工钢板10的内部方向上的10μm以内所生成的氧化物的平均粒径可以为0.01至5μm。
根据本发明的一实施例的电工钢板产品的制造方法包括：准备粘合涂覆组分物的步骤；在将粘合涂覆组分物涂覆在电工钢板的表面之后，使之固化而形成粘合涂覆层的步骤；层叠形成有粘合涂覆层的多个电工钢板，并进行热熔合而形成热熔合层的步骤；以及对经热熔合的电工钢板层叠体进行去应力退火而形成粘合层的步骤。
以下，按照各步骤进行具体说明。
首先，准备粘合涂覆组分物。由于对于粘合涂覆组分物已在上文中描述，故省略重复的说明。
接下来，在将粘合涂覆组分物涂覆在电工钢板的表面之后，使之固化而形成粘合涂覆层。为了粘合涂覆组分物的固化，该步骤可以在200至600℃的温度范围内执行。
层叠形成有粘合涂覆层的多个电工钢板，并进行热熔合而形成热熔合层。通过热熔合的步骤，粘合涂覆层内的树脂成分热熔合，而形成热熔合层。
热熔合的步骤可以在150至300℃的温度、0.5至5.0Mpa的压力以及0.1至120分钟的加压条件下进行热熔合。对于上述条件，可以分别单独满足，也可以同时满足2个以上的条件。通过像这样调节进行热熔合的步骤中的温度、压力及时间条件，能够在电工钢板之间不存在间隙或气孔地、稠密地热熔合。
进行热熔合的步骤包括升温步骤以及熔合步骤，升温步骤的升温速度可以为10℃/min至1000℃/min。
热熔合层的收缩率可以为0.1％以下。此时，收缩率由([形成热熔合层的步骤之前的粘合涂覆层的厚度]-[形成热熔合层的步骤之后的热熔合层的厚度])/[形成热熔合层的步骤之前的粘合涂覆层的厚度]来计算。热熔合层的收缩率小是指，在热熔合层内不存在气孔或间隙地、稠密地热熔合，并且是指，此后，在去应力退火过程中水溶性树脂成分被分解而生成的Gas(CO、CO2等)不排向粘合层外部，而是形成为碳化物、氧化物。因此，随着收缩率降低，粘合层的粘合力得到提高。
接下来，对热熔合的电工钢板层叠体进行去应力退火，而形成粘合层。去应力退火可以在500至900℃的温度下执行30至180分钟。
形成粘合层的步骤可以在改性气体或者氮气(N2)气体气氛下执行。具体而言，改性气体是指包括10至30体积％的液化天然气(LNG)以及70至90体积％的空气的气体。氮气气体气氛是指包括氮气的气氛。具体而言，是指氮气为100体积％的气体或者氮气90体积％以上且小于100体积％并且氢气大于0且10体积％以下的气体。
在形成粘合层的步骤中，可以在粘合层与电工钢板之间进一步生成氧化层。对于粘合层以及氧化层在上文中已描述，故省略重复的说明。
在像这样通过基于本发明的一实施例的电工钢板产品制造方法来制造的情况下，即使在去应力退火之后，不仅电工钢板其本身的磁性(具体而言，铁损、磁通密度等)得到提高，基于粘合涂覆层的高温粘合性以及高温耐油性也优异，尤其是在进行应力退火之后，表面特性以及粘合特性也不会降低。
下面，对本发明的优选实施例、与这些实施例进行对比的比较例、以及它们的评价例进行描述。然而，下述实施例仅仅是本发明的优选一实施例，本发明并不是限定于下述实施例。
试验例1
粘合涂覆组分物在下述表1以及表2中示出，在水溶性树脂中取代的纳米粒子的含量被固定为相对于100重量％的水溶性树脂的固体为10重量％，粒子大小根据取代的纳米粒子的种类为5nm至50nm。
对于电工钢板(50X50mm、0.35mmt)准备了测试片。对于由下述表1以及表2中整理出来的成分构成的粘合涂覆溶液利用Bar Coater(刮棒涂布机)以及Roll Coater(辊式涂布机)在分别准备的测试片的上部和下部涂覆为一定厚度(约5.0μm)，并在400℃下固化20秒钟后在空气中慢慢被冷却，从而形成了粘合涂覆层。
在将已涂覆粘合涂覆层的电工钢板以20mm的高度层叠之后，以500Kgf的力进行加压而在220℃下以60分钟进行了热熔合。将在熔合条件下得到的电工钢板在作为去应力退火条件的780℃、氮气100体积％的气氛下执行了去应力退火。对按照各条件热熔合的电工钢板的粘合力和针对执行去应力退火后的各电工钢板的整个剖面拉伸法所测定的粘合力在表3示出。
其具体评价条件如下。
溶液稳定性：将各粘合涂覆组分物通过搅拌器强烈搅拌30分钟之后，无搅拌地维持30分钟。然后，再利用在组分物内是否稠密或有无凝胶(Gel)现象来进行判断。
表面特性：是对于由各粘合涂覆组分物形成的热熔合前的涂覆层，综合观察绝缘性、耐腐蚀性以及密合性而评价的特性，在绝缘性、耐腐蚀性以及密合性都优异的情况下表示为“非常优异”，在这些中的2个项目优异的情况下表示为“优异”，在1各项目优异的情况下表示为“一般”，在都处于差的情况下表示为“差”。
粘合力：对上部/下部夹具(JIG)以一定力固定之后，使用以一定速度拉拽而测定所层叠的试样的拉伸力的装置，分别测定了去应力退火前后的粘合力。此时，所测定的值是对在层叠的试样的界面中具有最小粘合力的界面脱落的位置处进行测定的。
去应力退火前后的粘合力粉分别按照不同的基准来评价。在热熔合之后去应力退火之前所测定的粘合力为1.0MPa以上时，标记为“非常优异”，在0.5MPa以上时标记为“优异”，在0.2MPa以上时标记为“一般”，在0.1MPa以下时标记为“差”。另一方面，在将去应力退火也结束之后测定的粘合力为0.5MPa以上时，标记为“非常优异”，在0.2MPa以上时标记为“优异”，0.1MPa以上时标记为“一般”，0.05MPa以下时标记为“差”。
【表1】
Figure GDA0002914356010000191
Figure GDA0002914356010000201
Figure GDA0002914356010000211
【表2】
Figure GDA0002914356010000212
Figure GDA0002914356010000221
【表3】
Figure GDA0002914356010000222
Figure GDA0002914356010000231
Figure GDA0002914356010000241
正如由表1至表3可知，在将本申请的构成成分以及成分比率全部满足的实施例1至实施例10的表面特性、去应力退火前热熔合层的粘合力以及去应力退火之后粘合层的粘合力都很优异。
由有机/无机复合体、金属磷酸盐以及添加剂构成的粘合涂覆组成物的溶液稳定性在添加了CNT或者碳黑(实施例8、9)的情况下，呈现出多少有变差的趋势，除CNT以及碳黑之外的其它添加剂在整体上与水溶性树脂以及金属磷酸盐的溶液稳定性优异。
对于热熔合，都是在220℃的温度、500Kgf的加压力、60分钟的加压时间的全部相同的条件下进行热熔合之后评价了粘合力。随着在整体上金属磷酸盐和添加剂的注入含量提高，呈现出热熔合之后粘合力多少有变差的趋势。
将经热熔合的电工钢板在780℃的退火温度、120分钟的退火时间、100体积％的N2气氛下评价了去应力退火之后的粘合力。去应力退火之后的粘合力与去应力退火之前的粘合力相比为相对处于变差的趋势。对此分析的是：由于在高温的去应力退火工序中水溶性树脂被分解而使单张板间存在气孔，所以粘合力相对变弱。但是，由于在去应力退火工序之前单张板之间通过热熔合粘合得非常致密，而防止气氛(氮气、氧气或者一氧化碳等)的渗透而将被分解的树脂的消失最小化，由此在单张板电工钢板粘合层之间仍然维持粘合力。另外，在高温的气氛下水溶性树脂被分解而在电工钢板与粘合涂覆的界面之间形成氧化层并在去应力退火过程中氧化物生长，由此即使在去应力退火处理之后，单张板电工钢板之间粘合力也得到提高。
反之，比较例1至比较例3因用不具有芳烃的树脂，能够确认到虽然能够确保表面特性以及去应力退火之前的热熔合层的粘合力，但在进行去应力退火(SRA)之后粘合层的粘合力劣化。
另外，在比较例4至比较例7中，将磷酸除外而仅使用复合金属磷酸盐，从而能够确认到在进行去应力退火(SRA)之后，粘合层的粘合力劣化。
另外，在比较例8至比较例11中，没有使用结合强化剂，从而能够确认到在进行去应力退火(SRA)之后粘合层的粘合力劣化。
另外，在比较例12至比较例15中，使用了将复合金属磷酸盐除外而仅由磷酸构成的组成，能够确认到在进行去应力退火(SRA)之后，粘合层的粘合力劣化。
试验例2
与试验例1相同地实施，但如下述表4所示，改变了粘合涂覆溶液的成分以及去应力退火条件。
【表4】
Figure GDA0002914356010000251
图4是实处在实施例7中完成了热熔合工序(且在SRA工序之前)、针对电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)照片的图。
参照图4，可观察到在实施例7中完成热熔合工序的产品的剖面是在热熔合层内无空隙地熔合的。在图5中，测定了热熔合层的厚度。确认到形成了5.5至5.6μm厚度的热熔合层。
在图6以及图7中，分别示出了热熔合层的Si以及P的元素分析结果。如图6以及图7所示，可以确认到Si以及P元素均匀地分散在热熔合层内。
图8示出了在实施例7、8、11以及12中热熔合之后的热熔合层的粘合力测定结果。可以确认到在热熔合之后都具有2.0～2.5MPa的优异的粘合力。
图9以及图10是在实施例7以及11中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以确认到：在氮气气氛下进行去应力退火的情况下，与在改性气体气氛下进行去应力退火的情况相比，孔隙较少形成，形成了致密的粘合层。
图11是在实施例7中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片以及厚度测定结果。可以确认到在电工钢板以及粘合层之间形成了205至219nm的氧化层。
图12至图17是在实施例7中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的电子探针显微分析(EPMA)结果。可以确认到P、Si、C、Fe、K、O、Al等元素均匀的分散在粘合层以及氧化层。
图18至图23是在实施例11中进行去应力退火之后的电工钢板产品的剖面的电子探针显微分析(EPMA)结果。可以确认到P、Si、C、Fe、K、O、Al等元素均匀地分散在粘合层以及氧化层。
图24是在实施例7、8、11以及12中进行去应力退火之后的粘合层的粘合力测定结果。在改性气体气氛下进行去应力退火的情况下，与在氮气气氛下进行去应力退火的情况相比，测定出粘合力更高。对此分析的是：通过弱氧化性的改性气体气氛，在粘合层内的混合磷酸盐和金属成分形成更加坚固的氧化层，从而提高粘合力。
本发明并不限定于上述实施例，能够以彼此不同的方式来制造，本领域技术人员能够理解在不变更本发明的技术构思或必要特征的范围内能够以其他的具体方式来湿式。因此，应理解上文中所记载的实施例在所有方面上都是示例性的，而非限定性的。

Claims (33)

1.一种电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
以整体固体为100重量％的基准，包括：
10至50重量％的在主链和/或支链包括芳基的树脂；
5至40重量％的所述树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体；
10至30重量％的复合金属磷酸盐；
5至50重量％的磷酸；以及
1至15重量％的结合强化剂，
其中所述复合金属磷酸盐包括磷酸二氢铝、磷酸二氢钴、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌以及磷酸二氢镁中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
所述芳基包括选自苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基以及苯并芘基中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
所述树脂包括选自环氧类树脂、硅氧烷类树脂、苯酚类树脂、乙烯类树脂以及脲烷类的树脂中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
所述乙烯类树脂包括丙烯酸类树脂以及苯乙烯类树脂。
5.根据权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
所述树脂的重均分子量为1,000至100,000，玻璃化温度(Tg)为30℃至150℃。
6.根据权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
所述无机纳米粒子包括SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、CaO、以及ZrO2中的1种以上。
7.根据权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
所述无机纳米粒子在所述有机/无机复合体内取代10至50重量％。
8.根据权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其中，
所述结合强化剂包括选自氧化物、氢氧化物、碳纳米管(CNT)、碳黑中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物，其还包括颜料和/或偶联剂。
10.一种电工钢板层叠体，其包括：
多个电工钢板；以及
热熔合层，位于所述多个电工钢板之间，
所述热熔合层包括：10至50重量％的在主链和/或支链包括芳基的树脂；5至40重量％的所述树脂中被无机纳米粒子取代的有机/无机复合体；10至30重量％的复合金属磷酸盐；5至50重量％的磷酸；以及1至15重量％的结合强化剂，
其中所述复合金属磷酸盐包括磷酸二氢铝、磷酸二氢钴、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌以及磷酸二氢镁中的1种以上。
11.一种电工钢板产品，其包括：
多个电工钢板；以及
粘合层，位于所述多个电工钢板之间，
所述粘合层包括：P：10至30重量％；选自Si、Ti、Zr、Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属：10至30重量％；N：1至10重量％；C：1至10重量％；以及作为余量的O，
所述粘合层通过包含以下步骤的方法形成：
将权利要求1所述的电工钢板粘合涂覆组分物涂覆在电工钢板的表面之后，使之固化而形成粘合涂覆层的步骤；
层叠形成有所述粘合涂覆层的多个电工钢板，并进行热熔合而形成热熔合层的步骤；以及
对经热熔合的电工钢板层叠体进行去应力退火而形成粘合层的步骤。
12.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
所述粘合层包括50至90重量％的无机物以及10至50重量％的有机物。
13.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
上述粘合层还包括1至20重量％的Cu、Cr、Fe、B、Si、Na以及K中的1种以上。
14.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
所述粘合层包括P的碳化物、氮化物或者氧化物以及选自Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属的碳化物、氮化物或者氧化物。
15.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
在所述粘合层中，相对于粘合层的剖面面积，所述粘合层内的无机成分相互凝聚而形成粒径30nm以上的凝聚体的面积百分比为0.1以下。
16.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
在所述粘合层中，相对于所述粘合层的剖面面积，气孔所占的面积的百分比为0.5以下。
17.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
所述粘合层的厚度为0.5至25μm。
18.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
所述粘合层的硬度为洛氏硬度基准的5以上。
19.根据权利要求11所述的电工钢板产品，其中，
还包括位于所述电工钢板和所述粘合层之间的氧化层。
20.根据权利要求19所述的电工钢板产品，其中，
所述氧化层包括：P：10至30重量％；选自Si、Ti、Zr、Al、Co、Ca、Zn以及Mg中的1种以上的金属：10至30重量％；以及作为余量的O。
21.根据权利要求19所述的电工钢板产品，其中，
所述氧化层的厚度为10至500nm。
22.根据权利要求19所述的电工钢板产品，其中，
所述氧化层的硬度为洛氏硬度基准的20以上。
23.根据权利要求19所述的电工钢板产品，其中，
从所述氧化层和所述电工钢板的界面起向电工钢板的内部方向上的10μm以内所生成的氧化物的面积百分比为0.05以下。
24.根据权利要求19所述的电工钢板产品，其中，
从所述氧化层和所述电工钢板的界面起向所述电工钢板的内部方向上的10μm以内所生成的氧化物的平均粒径为0.01至5μm。
25.一种电工钢板产品的制造方法，其包括：
准备权利要求1所述的粘合涂覆组分物的步骤；
在将所述粘合涂覆组分物涂覆在电工钢板的表面之后，使之固化而形成粘合涂覆层的步骤；
层叠形成有所述粘合涂覆层的多个电工钢板，并进行热熔合而形成热熔合层的步骤；以及
对经热熔合的电工钢板层叠体进行去应力退火而形成粘合层的步骤。
26.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合涂覆层的步骤在200至600℃的温度范围内执行。
27.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述热熔合层的步骤以150至300℃的温度、0.5至5.0MPa的压力以及0.1至120分钟的加压条件来进行热熔合。
28.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述热熔合层的步骤包括升温步骤以及熔合步骤，升温步骤的升温速度为10℃/min至1000℃/min。
29.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
所述热熔合层的收缩率为0.1％以下，
其中，收缩率被计算为([形成热熔合层的步骤之前的粘合涂覆层的厚度]-[形成热熔合层的步骤之后的热熔合层的厚度])/[形成热熔合层的步骤之前的粘合涂覆层的厚度]。
30.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合层的步骤在500至900℃的温度下执行30至180分钟。
31.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合层的步骤在改性气体或者氮气气体气氛下执行。
32.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合层的步骤在包括10至30体积％的液化天然气以及70至90体积％的空气的改性气体气氛下执行。
33.根据权利要求25所述的电工钢板产品的制造方法，其中，
在形成所述粘合层的步骤中，在所述粘合层和所述电工钢板之间还生成氧化层。
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