CN110099980B - 无取向电工钢板粘合涂料组合物及无取向电工钢板产品的制造方法 - Google Patents

无取向电工钢板粘合涂料组合物及无取向电工钢板产品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例中，提供无需使用焊接、夹紧、扣紧等现有的紧固方法，就能够粘合(紧固)无取向电工钢板的粘合涂料组合物、利用该组合物的无取向电工钢板层压体及其制造方法。本发明一实施例的粘合涂料组成包含40至99重量％的包含水溶性树脂的第一成分和1至60重量％的包含复合金属磷酸盐的第二成分。

Description

无取向电工钢板粘合涂料组合物及无取向电工钢板产品的制 造方法
技术领域
本发明涉及无取向电工钢板粘合涂料组合物、无取向电工钢板产品及其制造方法。
背景技术
无取向电工钢板作为在轧制板的所有方向上的磁学特性均匀的钢板，广泛应用于发电机的铁芯、电动机、小型变压器等。
无取向电工钢板可分为以下两种形式：为了改善冲压工艺后的磁学特性，需实施消除应力退火(SRA)；以及在因热处理导致的成本损失大于消除应力退火引起的磁学特性效应的情况下，省略消除应力退火。
绝缘被膜作为在马达、发电机的铁芯、电动机、小型变压器等产品的精加工制造工序中涂层的被膜，要求抑制通常涡电流产生的电学特性。此外，还要求连续的冲压加工性、耐粘着性和表面紧贴性。连续冲压加工性是指，以规定形状冲压加工后层压多个来制作铁芯时，抑制模具磨损的能力。耐粘着性是指，在消除钢板的加工应力来恢复磁学特性的消除应力退火过程后，铁芯钢板间不紧贴的能力。
除了这些基本特性外，还要求配合涂层溶液的优秀的涂布作业性后可长时间使用的溶液稳定性等。这种绝缘被膜需使用焊接、夹紧、扣紧等额外的紧固方法，才能够制造成无取向电工钢板产品。
相反，试图不使用焊接、夹紧、扣紧等现有的紧固方法，而是通过涂布于无取向电工钢板表面的粘合溶液的热固，使其紧固。作为这种目的开发的粘合涂料的主要成分由有机物组成。
然而，有机粘合涂料组合物在消除应力退火工序时，因有机物在高温下分解，不仅表面特性(绝缘、紧贴、耐蚀等)劣势，各电工钢板单张之间的粘合力(紧固力)也几乎消失。
发明内容
【要解决的课题】
本发明一实施例中，提供不使用焊接、夹紧、扣紧等现有的紧固方法，就能够粘合(紧固)无取向电工钢板的粘合涂料组合物、使用该组合物的无取向电工钢板产品及其制造方法。
本发明一实施例中，提供即使在消除应力退火工序后也能够维持粘合力的粘合涂料组合物、利用该组合物的无取向电工钢板产品及其制造方法。
【课题的解决手段】
本发明一实施例的无取向电工钢板粘合涂料组合物包含：40至99重量％的包含包括芳香基的水溶性树脂的第一成分；及1至60重量％的包含复合金属磷酸盐的第二成分。
第一成分可包括选自环氧基树脂、硅氧烷基树脂、丙烯酸树脂、酚栓树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂及聚氨酯树脂的一种以上。第二成分可包括选自磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)、磷酸二氢钴(Co(H2PO4)2)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)及磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)中的一种以上。
水溶性树脂可包括选自苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽及苯并芘中的一种以上的官能基团。
在第一成分内水溶性树脂的固体成分含量可以为10至50重量％，水溶性树脂的重均分子量可以为1,000至100,000，软化点(Tg)可以为30至150℃。
本发明一实施例的无取向电工钢板产品的制造方法包括：准备粘合涂料组合物的步骤；将粘合涂料组合物涂层于无取向电工钢板的表面之后，进行固化来形成粘合涂层的步骤；将形成有粘合涂层的多个无取向电工钢板进行层压，并进行热固来形成热固层的步骤；及将热固的多个无取向电工钢板进行消除应力退火，来形成粘合层的步骤。
形成粘合涂层的步骤可在200至600℃的温度范围内实施5至40秒。
在形成粘合涂层的步骤中，粘合涂层的厚度可以为0.5至10μm。
制造热固层的步骤可以以120至300℃的温度、0.1至5.0Mpa的压力及0.1至180分钟的条件进行热固。
形成粘合层的步骤可在500至900℃的温度下实施60分钟至180分钟。
形成粘合层的步骤可在氮(N2)气体气氛下实施。
形成粘合层的步骤可在包含0.1至10体积％的氢(H2)及90至99.9％的氮(N2)的混合气体气氛下实施。
形成粘合层的步骤可在包含10至30体积％的液化天然气(LNG)及70至90体积％的空气的改性气体气氛下实施。
【发明效果】
根据本发明一实施例，改善粘合涂层其自身的耐油性、紧贴性、耐蚀性，绝缘性，在粘合互不相同的无取向电工钢板时，能够提高粘合力、耐刮性、耐候性、焊接性、高温耐油性。
根据本发明一实施例，不使用焊接、夹紧、扣紧等现有的紧固方法，就能够粘合无取向电工钢板，因此无取向电工钢板产品的磁性更优秀。
附图说明
图1是无取向电工钢板产品的示意图。
图2是本发明一实施例的无取向电工钢板产品的剖面的概略图。
图3是本发明另一实施例的无取向电工钢板产品的剖面的概略图。
图4是实施例1中热固后，电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是实施例1中消除应力退火后，电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
第一、第二及第三等一些用语是为了说明多个部分、成分、区域、层及/或段而使用的，但并不限定于所述用语。这些用语仅为了将某一部分、成分、区域、层或段与其他部分、成分、区域、层或段进行区分而使用。因此，只要不脱离本发明的范围，下面叙述的第一部分、第一成分、第一区域、第一层或第一段可以表示第二部分、第二成分、第二区域、第二层或第二段。
这里使用的专业用语仅用于说明特定实施例，并不限定本发明。这里使用的单数只要在句子中未定义明显相反的意思，则还包括复数。说明书中使用的“包括”的意思使特定特性、区域、定数、步骤、动作、要素及/或成分具体化，并不用于除外其他特性、区域、定数、步骤、动作、要素及/或成分的存在或附加。
在说明某一部分位于另一部分的“上面”或“上方”的情况下，可以直接位于另一部分的“上面”或“上方”，或者在两者之间还可存在其他部分。相反地，在说明某一部分直接位于另一部分的“上面”或“上方”的情况下，在两者之间不存在其他部分。
虽然没有特别定义，但这里使用的包括技术用语及科学用语的所有用语具有，与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的意思相同的意思。一般，对于事先定义的用语，可追加理解为其具有与关联技术文献和当前公开的内容符合的意识，只要没有定义就不能解释为理想或特别原则性的意识。
下面，详细说明本发明的实施例，以使本发明所属技术领域的技术人员容易实施本发明。但是，本发明能够以多个彼此不同的方式实施，并不限定于这里说明的实施例。
在本发明一实施例中，分别提供无取向电工钢板粘合涂料组合物、无取向电工钢板产品及其制造方法。
本发明一实施例的无取向电工钢板粘合涂料组合物包含：40至99重量％的包含水溶性树脂的第一成分；及1至60重量％的包含复合金属磷酸盐的第二成分。
以下，按各成分进行具体说明。
第一成分包含水溶性树脂。第一成分通过最基本包含水溶性树脂，防止作为第二成分包含的复合金属磷酸盐的沉淀(precipitation)或凝聚(agglomeration)现象，有助于消除应力退火(Stress Relief Annealing)后更优秀地显现表面特性。
作为水溶性树脂，具体可包括选自环氧基树脂、硅氧烷基树脂、丙烯酸树脂、酚栓树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂及聚氨酯树脂中的一种以上。此时，通过选择之前例示的水溶性树脂中的一种或两种以上的混合物作为第一成分，能够提高粘合涂层的耐热性。换言之，所述第一成分有助于改善粘合涂层的绝缘性、耐热性、表面特性等。
水溶性树脂可包括芳香烃官能基团。具体地，可包括选自苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽和苯并芘中的一种以上的官能基团。在包括芳香烃官能基团的情况下，芳香烃在高温下也不会热解，因此具有即使在消除应力退火工序后，也维持粘结力方面上的优点。
并且，在第一成分中，水溶性树脂的重均分子量可以为1,000至100,000，数均分子量可以为1,000至40,000。关于重均分子量及数均分子量，小于各自下限的情况下，固化性、强度等粘合涂层的物性可能低下，超过各自上限的情况下，可能导致所述水溶性树脂内相分离，与金属磷酸盐的相容性可能降低。
更具体地，水溶性树脂可具有5,000至30,000的重均分子量。
另外，水溶性树脂的软化点(Tg)可以为30至150℃，固体份(固体成分的含量)可以为10至50重量％。在水溶性树脂的软化点(Tg)超过150℃的情况下，组合物的粘度过高，涂层作业性可能低下。
第一成分对于粘合涂料组合物整体100重量％，可包含40至99重量％。若第一成分的含量过少，则可能引起复合金属磷酸盐的沉淀或凝聚现象。若第一成分的含量过多，则复合金属磷酸盐的含量相对少，结合层的结合力可能低下。因此，可以以上述的范围包含第一成分。
第二成分包含复合金属磷酸盐。
本发明一实施例中使用的磷酸盐用Mx(H2PO4)y的化学式表示，为了与用Mx(PO4)y的化学式表示的金属磷酸盐(metal phosphate)区分，定义为“复合金属磷酸盐”。
所述“复合金属磷酸盐”可通过磷酸(H3PO4)与金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)的反应制造，作为其具体的例子，有后述的实施例中使用的磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)、磷酸二氢钴(Co(H2PO4)2)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)等。
作为第二成分包含的复合金属磷酸盐有助于基于热固的高温粘合性、高温耐油性及消除应力退火后粘合特性，可以以适宜的比例与第一成分混合使用。由此，所述粘合涂料组合物成为有机/无机混合组合物。
此前简单提及，所述复合金属磷酸盐用Mx(H2PO4)y的化学式表示，与用Mx(PO4)y的化学式表示的金属磷酸盐(metal phosphate)区分。这种复合金属磷酸盐的一种或者两种以上的混合物可包含在所述第二成分中。
此前简单提及，作为所述第二成分包含的复合金属磷酸盐可利用金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)与磷酸(H3PO4)的反应制造。
例如，将包含85重量％的游离磷酸(H3PO4)的磷酸水溶液为100重量份基准，分别投入金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)，在80至90℃下反应6至10小时，则可获得各自的复合金属磷酸盐。
此时，关于金属氢氧化物(Mx(OH)y)或者金属氧化物(MxO)的投入量，在氢氧化铝(Al(OH)3)的情况下为1至40重量份，在氢氧化钴(Co(OH)2的情况下为1至10重量份，在氧化钙(CaO)的情况下为1至15重量份，在氧化锌(ZnO)的情况下为1至20重量份，在氧化铝(MgO)的情况下为1至10重量份，是分别将所述磷酸水溶液为100重量份基准。满足这些各范围的情况下，能够维持耐热性及/或粘合性的均衡。
考虑到第一成分及第二成分的功能，可适宜配合各自的含量使用。具体地，第二成分对于粘合涂料组合物的整体100重量％可包含1至60重量％。第二成分过少的情况下，高温粘合性和高温耐油性可能劣势。一方面，第二成分过多的情况下，因复合金属磷酸盐间的凝聚，可能导致粘合力劣势。
粘合涂料组合物除了第一成分及第二成分以外还可包含添加剂。
添加剂包括选自氧化物、氧化物、氢氧化物、碳纳米管(CNT)、碳黑、颜料及偶联剂中的一种以上。
作为氧化物，可以为氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铬(CrO3)、氧化铁(Fe2O3)、硼酸(H3BO3)、磷酸(H3PO4)、氧化锌(ZnO)及二氧化硅(SiO2)中的一种以上。尤其二氧化硅可使用SiO2的粒径为3至100nm的胶态二氧化硅。更具体地，水溶液中SiO2含量可以为10wt％至50wt％。
作为氢氧化物，可以为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铝(Al(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)及氢氧化钾(KOH)中的一种以上。
碳纳米管(CNT)可使用宽度方向直径为1至15nm，水溶液中的含量为1至20wt％的碳纳米管。
碳黑可使用粒径为1至20μm，水溶液中的含量为5wt％至40wt％的碳黑。
颜料可使用酞菁蓝(Phthalocyanine Blue)及酞菁绿(Phthalocyanine Green)，粒径可使用1至30μm。
偶联剂可使用硅烷偶联剂，更具体地，可使用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)。
添加剂可对于粘合涂料组合物整体100重量％为1至10重量％。在满足上述范围的情况下，能够维持粘合层的耐热性及/或粘合性的均衡，尤其消除应力退火工序后能够显著提高粘合力。在添加剂的含量过少的情况下，消除应力退火工序后粘合性可能劣势。在添加剂的含量过多的情况下，热固时粘合力可能劣势。更具体地，添加剂可包含3至8重量％。
本发明一实施例的无取向电工钢板产品包括：多个无取向电工钢板；及粘合层，位于多个无取向电工钢板之间。图1示出本发明一实施例的无取向电工钢板产品的示意图。如图1所示，是多个无取向电工钢板层压的形状。
图2示出本发明一实施例的无取向电工钢板产品的剖面的概略图。如图2所示，本发明一实施例的无取向电工钢板产品100包括：多个无取向电工钢板10；及粘合层30，位于多个无取向电工钢板之间。
本发明一实施例的无取向电工钢板产品可为如下产品：不使用焊接、夹紧、扣紧等现有的方法，简单使用上述的粘合涂料组合物来形成粘合层，从而热固互不相同的无取向电工钢板。
此时，根据上述的粘合涂料组合物的特性，无取向电工钢板产品即使在热固后高温粘合性及高温耐油性也优秀，尤其，尽管是经过消除应力退火制造出的产品，但具有表面特性及粘合特性不低下的特性。
以下按各构成进行详细说明。
无取向电工钢板10可无限制地使用通常的无取向电工钢板10。在本发明一实施例中，主要构成为在多个无取向电工钢板10之间形成粘合层30，来制造无取向电工钢板产品100，因此省略对无取向电工钢板10的具体说明。
粘合层30形成于多个无取向电工钢板10之间，具有不使用焊接、夹紧、扣紧等现有的紧固方法也能够粘合多个无取向电工钢板10程度的强粘合力。
粘合层30可如下形成：将上述的粘合涂料组合物涂覆于表面，使其固化来形成粘合涂层，将其层压并进行热固来形成热固层后，进行消除应力退火。将形成有粘合涂层的多个无取向电工钢板10进行层压并进行热固时，粘合涂层内的树脂成分热固，从而形成热固层。这种热固层包括包含C、O的有机成分和Al、Co、Ca、Mg、Zn成分。将这样形成有热固层的无取向电工钢板产品再次进行消除应力退火时，粘合涂料组合物成分中，水溶性树脂等有机成分分解为CO2或者CO。这些CO2或者CO不被完全气化，在粘合层30内以碳化物形式再结合。另外，来自水溶性树脂及复合金属磷酸盐的O以氧化物形式生成并成长。来自消除应力退火气氛及大气的N以氮化物形式生成及成长。这样生成及成长的碳化物、氧化物、氮化物在粘合层30内确保粘合力。
这样，在本发明一实施例中粘合层30包含：10至30重量％的P；10至30重量％的选自Al、Co、Ca、Zn及Mg的一种以上的金属；10至20重量％的O；1至10重量％的N；1至20重量％的C；及剩余的O。
磷(P)来自粘合涂料组合物内的复合金属磷酸盐。需以适宜的含量包含P，才能够维持粘合性。
选自Al、Co、Ca、Zn及Mg的一种以上的金属来自粘合涂料组合物内的复合金属磷酸盐。需以适宜的含量包含上述的金属，才能够维持粘合性。包含两种以上的多种上述的金属的情况下，以上述的范围包含上述其多种金属的含量。
C、O、N与上述的P及选自Al、Co、Ca、Zn及Mg的一种以上的金属结合，使碳化物、氧化物或者氮化物生成及成长，从而确保粘合层30内的粘合力。需以上述的范围分别包含C、O、N，才能够分别确保粘合性。
在本发明一实施例中，粘合层还可包含1至30重量％的Cu、Cr、Fe、B、Si、Na及K中的一种以上。这些元素来自粘合涂料组合物内的添加剂，与C、O、N结合，使碳化物、氧化物或者氮化物生成及成长，从而确保粘合层30内的粘合力。
在本发明一实施例中，碳化物可以是CaC2、Na2C2、H2C2、Al4C3、Mg2C3、SiC、B4C、CO、CO2等，氧化物可以是Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、CoO、MgO、Na2O、CaO、FeO、Al2O3、K2O、SiO2等，氮化物为K3N、Mg3N2、Ca3N2、Fe2N、Zn3N2、(CN)2.S4N4、SiN等。
在粘合层30中，对于粘合层30的剖面面积，粘合层30内的无机成分相互凝聚而形成粒径30nm以上的凝聚体的面积分率可为0.1以下。面积分率是指，将整体面积设为1时，凝聚体的面积。因上述的粘合涂料组合物内的水溶性树脂成分，复合金属磷酸盐及添加剂内的无机成分均匀分散，即使进行消除应力退火，无机成分也不会凝聚。这样无机成分不凝聚而均匀分散，能够进一步确保粘合层30内的粘合力。在本发明一实施例中，凝聚体是指，上述的P、Si、Al、Co、Ca、Zn，Mg等不与C、O、N结合，而相互凝聚。
在粘合层30中，对于粘合层30的剖面面积，气孔所占的面积的分率可为0.5以下。这样气孔所占的面积少，因此即使进行消除应力退火，水溶性有机成分热解而生成的CO、CO2也不会完全气化，而以碳化物或者氧化物形式生成。更具体地，气孔所占的面积的分率可为0.1以下。更具体地，气孔所占的面积的分率可为0.01以下。
粘合层30的厚度可以为0.5至25μm。满足这种范围的情况下，能够具备粘合层30的优秀的表面特性(例如，绝缘性、耐蚀性、紧贴性等)。
粘合层30的硬度可为洛氏硬度基准5以上。若硬度过低，则可能在表面出现粘性(Sticky)和加工性问题。
图3示出本发明另一实施例的无取向电工钢板产品的剖面的概略图。如图3所示，本发明一实施例的无取向电工钢板产品100包括：多个无取向电工钢板10；粘合层30，位于多个无取向电工钢板之间；及氧化层20，位于无取向电工钢板10及粘合层30之间。
氧化层20在消除应力退火过程中，位于熔合层的无机及金属成分和位于基材层的氧化物通过高温反应，生成密集(Dense)的钝化层。通过形成氧化层20，抑制在无取向电工钢板10内生成氧化物，能够进一步提高无取向电工钢板产品100的磁性。
氧化层20可包含：5至20重量％的P；10至30重量％的选自Al、Co、Ca、Zn及Mg的一种以上的金属；1至10重量％的N；1至20重量％的C；及剩余的O。像粘合层30，P来自粘合涂料组合物内的复合金属磷酸盐。选自Al、Co、Ca、Zn及Mg的一种以上的金属来自粘合涂料组合物内的复合金属磷酸盐。氧化层20在几乎不包含N、C的点与粘合层30区分。除此以外，氧化层20还可包含在消除应力退火过程中向无取向电工钢板10扩散的Fe、Si等。
氧化层20的厚度可为10至500nm。若氧化层20的厚度过薄，则在无取向电工钢板10内生成氧化物，可能对磁性产生不良影响。若氧化层20的厚度过厚，则氧化层与树脂层的紧贴性不良，可能反而导致粘结力劣势。
与粘合层30相比，氧化层20硬度更高。具体地，氧化层20的硬度可为洛氏硬度基准20以上。
如前所述，通过形成氧化层20，抑制在无取向电工钢板10内生成氧化物。具体地，从氧化层20与无取向电工钢板10的界面向无取向电工钢板10的内部方向以10μm以内生成的氧化物的面积分率可为0.05以下。另外，即使生成氧化物，其粒径非常小，因此能够使对磁性的影响最小。具体地，从氧化层20与无取向电工钢板10的界面向无取向电工钢板10的内部方向以10μm以内生成的氧化物的平均粒径可为0.01至5μm。
本发明一实施例的无取向电工钢板产品的制造方法包括：准备粘合涂料组合物的步骤；将粘合涂料组合物涂层于无取向电工钢板的表面后，进行固化来形成粘合涂层的步骤；将形成有粘合涂层的多个无取向电工钢板进行层压，并进行热固来形成热固层的步骤；及对热固的多个无取向电工钢板进行消除应力退火，来形成粘合层的步骤。
以下，按各步骤进行具体说明。
首先，准备粘合涂料组合物。对粘合涂料组合物进行了上述，因此省略反复的说明。
之后，将粘合涂料组合物涂层于无取向电工钢板的表面之后，进行固化来形成粘合涂层。为了粘合涂料组合物的固化，该步骤可在200至600℃的温度范围内实施。
这样形成的粘合涂层的厚度可以为0.5至10μm。若粘合涂层的厚度过薄，则最终形成的粘合层的粘合力可能不充分。若粘合涂层的厚度过厚，则可能导致电工钢板产品的磁性劣化。
将形成有粘合涂层的多个无取向电工钢板进行层压，并进行热固来形成热固层。通过热固的步骤，粘合涂层内的水溶性树脂成分热固，从而形成热固层。
在热固的步骤中，可以以120至300℃的温度、0.1至5.0Mpa的压力及0.1至180分的条件进行热固。所述条件可分别独立满足，也可同时满足两种以上的条件。这样通过调节热固的步骤中的温度、压力、时间条件，可实现无取向电工钢板之间无缝隙、气孔的致密热固。
热固的步骤包括升温步骤及熔合步骤，升温步骤的升温速度可以为10℃/分至1000℃/分。
之后，将热固的多个无取向电工钢板进行消除应力退火，来形成粘合层。消除应力退火可以在500至900℃的温度下实施60分钟至180分钟。
形成粘合层的步骤可在氮(N2)气体气氛下实施。
或者，可在包含0.1至10体积％的氢(H2)及90至99.9％的氮(N2)的混合气体气氛下实施。
或者，可在包含10至30体积％的液化天然气(LNG)及70至90体积％的空气的改性气体气氛下实施。
在形成粘合层的步骤中，可在粘合层与无取向电工钢板之间进一步生成氧化层。对粘合层及氧化层进行了上述，因此省略重复的说明。
这样，通过本发明一实施例的无取向电工钢板产品制造方法制造的情况下，即使在消除应力退火后，不仅无取向电工钢板其自身的磁性(具体地，铁损失、磁通密度等)提高，基于所述粘合涂层的高温粘合性及高温耐油性也优秀，尤其即使在消除应力退火后，表面特性及粘合特性也不会低下。具体地，在消除应力退火后，无取向电工钢板间的粘合力可以为0.05MPa以上。
以下，记载本发明的优选实施例、与此对比的比较例以及它们的评价例。但是，下述实施例只是本发明优选的一实施例，并非限定于下述实施例。
实验例
作为试样，准备无取向电工钢板(50×50mm，0.35mmt)。利用棒式涂布(BarCoater)及滚筒涂布(Roll Coater)，将由下述表1中整理的成分组成的粘合涂料溶液以一定厚度(约5.0μm)分别涂布于在准备的试样的上部和下部，在400℃下固化20秒后，在空气中慢慢冷却，来形成粘合涂层。
将涂层有粘合涂层的电工钢板层压成高度20mm后，用500N的力加压，在220℃下热固60分钟。将在熔合条件下获得的电工钢板在消除应力退火条件即780℃、100体积％的氮气氛下实施消除应力退火。通过剪切面张拉法对按条件进行热固的电工钢板的粘合力和消除应力退火的各电工钢板测定粘合力。并且，比较例1、2呈现出Cr类及Cr-Free类涂料产品的表面特性。
其具体的评价条件如下。
溶液稳定性：通过搅拌机将各粘合涂料组合物强搅拌30分钟后，无搅拌维持30分钟。之后判断组合物内有无沉淀或凝胶(Gel)现象。
表面特性：对于通过各粘合涂料组合物形成的热固前涂层，综合观察评价绝缘性、耐蚀性及紧贴性，在绝缘性、耐蚀性及紧贴性均优秀时评价为非常优秀，其中两个项目优秀时评价为优秀，一个项目优秀时评价为普通，均劣势时评价为劣势。
粘合力：使用以规定力固定在上/下部夹具(JIG)之后以规定速度拉拽并测定层压的样品的拉力的设备，分别测定消除应力退火前后的粘合力。此时，测定的值是在层压的样品的界面中具有最小粘合力的界面脱落的点测定的。
消除应力退火前后的粘合力分别以不同基准进行评价。热固之后、消除应力退火前测定的粘合力为1.0MPa以上时评价为非常优秀，0.5MPa以上时评价为优秀，0.2MPa以上时评价为普通，0.1MPa以下时评价为劣势。一方面，经过消除应力退火之后测定的粘合力为0.5MPa以上时评价为非常优秀，0.2MPa以上时评价为优秀，0.1MPa以上时评价为普通，0.05MPa以下时评价为劣势。
【表1】
Figure GDA0002760755950000141
从表1可知，由水溶性树脂、金属磷酸盐及添加剂组成的粘合涂料组合物的溶液稳定性在添加CNT或者碳黑(实施例8、9)的情况下呈现出劣势的倾向，除了CNT及碳黑以外的添加剂整体上与水溶性树脂及金属磷酸盐的溶液稳定性优秀。
关于热固，以温度220℃、加压力500Kgf、加压时间60分钟的全部相同的条件下进行热固后评价粘合力。整体上金属磷酸盐和添加剂的注入含量越高，热固后粘合力越呈现劣势的倾向。
对热固的无取向电工钢板，在退火温度780℃、退火时间120分钟、100体积％N2气氛下进行消除应力退火后评价粘合力。消除应力退火后的粘合力与消除应力退火前的粘合力相比，具有相对劣势的倾向。分析这是因为在高温的消除应力退火工序中水溶性树脂分解而单张之间存在气孔而粘合力相对变弱。但是，在消除应力退火工序之前通过热固单张之间被非常致密地粘合，因此防止气氛(氮、氧或一氧化碳等)的渗透，使分解的树脂的消损最少，从而单张电工钢板粘结层之间依然维持粘合力。另外，在高温的气氛下水溶性树脂分解并在电工钢板与粘合涂层的界面之间形成氧化层，在消除应力退火过程中氧化物成长，从而即使在消除应力退火处理后单张电工钢板之间粘合力也得到提高。
图4示出实施例1中经过热固工序的(SRA工序之前)电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参考图4，观察到实施例1中经过热固工序的产品的剖面在热固层内无空的空间地进行熔合。确认到形成5至5.5μm厚度的热固层。
图5是实施例1中消除应力退火后，电工钢板产品的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。能够确认到在氮气氛下进行消除应力退火，从而少形成孔隙，形成致密的粘合层。
本发明并不限定于这些实施例，能够以多种不同方式制造，本发明所属技术领域的技术人员能够理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的前提下，本发明可以以其他具体形式实施。因此，应理解，以上记述的这些实施例在所有方面是例示性的，而不是限制性的。
附图标记说明
100：无取向电工钢板产品 10：无取向电工钢板
20：氧化层 30：粘合层

Claims (9)

1.一种无取向电工钢板粘合涂料组合物，其包括：
40至99重量%的包含水溶性树脂的第一成分；及
1至60重量%的包含复合金属磷酸盐的第二成分，
所述第一成分包括包含芳香基的选自环氧基树脂、硅氧烷基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂及聚氨酯树脂一种以上,
所述第二成分包括选自磷酸二氢铝（Al(H2PO4)3 ）、磷酸二氢钴（Co(H2PO4)2）、磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2）、磷酸二氢锌（Zn(H2PO4)2）及磷酸二氢镁（Mg(H2PO4)2）中一种以上，
其中，所述水溶性树脂包括选自苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基及苯并芘基中的一种以上的官能基团；
其中，在所述第一成分内所述水溶性树脂的固体成分含量为10至50重量%，所述水溶性树脂的重均分子量为1,000至100,000，软化点Tg为30至150℃。
2.一种无取向电工钢板产品的制造方法，其包括：
准备权利要求1所述的粘合涂料组合物的步骤；
将所述粘合涂料组合物涂层于无取向电工钢板的表面之后，使其固化来形成粘合涂层的步骤；
将形成有所述粘合涂层的多个无取向电工钢板进行层压，并进行热固来形成热固层的步骤；及
对热固的多个无取向电工钢板进行消除应力退火，来形成粘合层的步骤。
3.根据权利要求2所述的无取向电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合涂层的步骤在200至600℃的温度范围内实施5至40秒。
4.根据权利要求2所述的无取向电工钢板产品的制造方法，其中，
在形成所述粘合涂层的步骤中，粘合涂层的厚度为0.5至10μm。
5.根据权利要求2所述的无取向电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述热固层的步骤以120至300℃的温度、0.1至5.0MPa的压力及0.1至180分的条件进行热固。
6.根据权利要求2所述的无取向电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合层的步骤在500至900℃的温度下实施60分钟至180分钟。
7.根据权利要求2所述的无取向电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合层的步骤在氮气气氛下实施。
8.根据权利要求2所述的无取向电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合层的步骤在包含0.1至10体积%的氢及90至99.9体积%的氮的混合气体气氛下实施。
9.根据权利要求2所述的无取向电工钢板产品的制造方法，其中，
形成所述粘合层的步骤在包含10至30体积%的液化天然气及70至90体积%的空气的改性气体气氛下实施。
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