CN102066610B - 无方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无方向性电磁钢板的制造方法，该方法在钢板的表面涂布含有无机成分和有机树脂的涂布液，并在所述钢板的表面烘烤所述涂布液，从而形成无机有机复合皮膜。其中，所述涂布液含有磷酸盐作为所述无机成分，而且相对于所述磷酸盐的固体成分量，按1质量％～50质量％的比例含有无机物粉末，所述无机物粉末具有10m2/g以上的BET比表面积，并表现出以激光散射衍射式粒度分布计测量的50％累积粒径为5μm以下、90％累积粒径为15μm以下的粒度分布。

Description

无方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及对环境的负荷小的无方向性电磁钢板及其制造方法。 
背景技术
无方向性电磁钢板例如可以用作旋转机械的铁芯材料。在此情况下，由于多块无方向性电磁钢板互相层叠在一起，所以多块无方向性电磁钢彼此之间必须绝缘。为此，在无方向性电磁钢板的表面形成有绝缘皮膜。作为绝缘皮膜的材料，使用含有铬酸盐的化合物。 
但是，铬容易引起环境污染。为此，近年来，进行了与使用不含铬酸盐的化合物的皮膜的形成方法相关的研究。这样的皮膜往往称之为环境友好型的皮膜。 
涉及环境友好型的皮膜的技术根据使用的无机物成分的不同，可以大致分为两种。一方面，是以胶体状二氧化硅作为主要的无机成分的技术；另一方面，是以磷酸盐作为主要的无机成分的技术。 
但是，在皮膜含有磷酸盐的以前的无方向性电磁钢板中，如果在室温或者比室温稍高的温度下，无方向性电磁钢板彼此之间层叠在一起的状态持续较长时间，则皮膜往往产生发粘现象，或者皮膜彼此之间粘连在一起。 
例如，形成有皮膜的无方向性电磁钢板往往由船输送。在此情况下，无方向性电磁钢板在船舱以“卷绕成卷材状”的状态使卷材轴心处于水平，即处于所谓的“横孔”状态。这时，在互相接触的皮膜之间作用着较大的面压，这种状态将长期维持下去。 
而且如果在该状态下产生粘连现象，则在运输目的地无方向性电磁钢板难以开卷。 
涉及环境友好型皮膜的技术有各种各样(专利文献1～29)，但哪一种都不能有效抑制粘连现象。 
专利文献1：日本特公昭59-21927号公报 
专利文献2：日本特开平9-122582号公报 
专利文献3：日本特开平9-136061号公报 
专利文献4：日本特开平9-314733号公报 
专利文献5：日本特开平9-323066号公报 
专利文献6：日本特开平9-327886号公报 
专利文献7：日本特开平10-36976号公报 
专利文献8：日本特开平10-34812号公报 
专利文献9：日本特开平10-128903号公报 
专利文献10：日本特开平10-128904号公报 
专利文献11：日本特开平10-130858号公报 
专利文献12：日本特开平10-130859号公报 
专利文献13：日本特开2001-240916号公报 
专利文献14：日本特开2004-197202号公报 
专利文献15：日本特开平6-330338号公报 
专利文献16：日本特开平7-41913号公报 
专利文献17：日本特开平7-166365号公报 
专利文献18：日本特开平11-80971号公报 
专利文献19：日本特开平11-131250号公报 
专利文献20：日本特开平11-152579号公报 
专利文献21：日本特开2000-129455号公报 
专利文献22：日本特开平10-15484号公报 
专利文献23：日本特开平10-15485号公报 
专利文献24：日本特开平10-46350号公报 
专利文献25：日本特开平10-130857号公报 
专利文献26：日本特开平9-316655号公报 
专利文献27：日本特开2004-322079号公报 
专利文献28：日本特开2000-26979号公报 
专利文献29：日本特开2004-107796号公报 
发明内容
本发明的目的在于：提供即使皮膜含有磷酸盐，也能有效抑制粘连 的无方向性电磁钢板及其制造方法。 
本发明人如后述那样分析了粘连现象，以着手提出解决方案。结果发现，在皮膜形成用涂布液中，通过含有规定的无机物粉末，使伴随着脱水缩合反应而产生的游离磷酸被陶瓷粉末吸附或固定，从而有效抑制粘连现象的发生。另外还发现：为了降低游离磷酸的量，优选在可以得到所希望的特性的范围，预先减少涂布液中的磷酸基。 
本发明是基于该见解而完成的，其要旨如下： 
(1)一种无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有： 
在钢板的表面涂布含有无机成分和有机树脂的涂布液的工序，以及 
在所述钢板的表面烘烤所述涂布液，从而形成无机有机复合皮膜的工序； 
其中，作为所述涂布液， 
含有磷酸盐作为所述无机成分， 
相对于所述磷酸盐的固体成分量，按1质量％～50质量％的比例含有无机物粉末，所述无机物粉末具有10m2/g以上的BET比表面积，并表现出以激光散射衍射式粒度分布计测量的50％累积粒径为5μm以下、90％累积粒径为15μm以下的粒度分布。 
(2)根据上述(1)所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述涂布液不含有铬酸盐系化合物。 
(3)根据上述(1)或(2)所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述涂布液含有选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、氧化镁粉末、二氧化钛粉末和氧化锆粉末之中的至少1种作为所述无机物粉末。 
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述涂布液由磷酸二氢铝水溶液和有机树脂水分散液的混合液以及所述无机物粉末构成。 
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：将所述涂布液在所述钢板的表面烘烤时的温度设定为270℃以上。 
(6)一种无方向性电磁钢板，其特征在于： 
具有在表面形成的无机有机复合皮膜， 
所述无机有机复合皮膜含有： 
磷酸盐，以及 
无机物粉末，其BET比表面积为10m2/g以上，并表现出以激光散射衍射式粒度分布计测量的50％累积粒径为5μm以下、90％累积粒径为15μm以下的粒度分布； 
所述无机物粉末的含有量相对于所述磷酸盐的固体成分量，为1质量％～50质量％。 
(7)根据上述(6)所述的无方向性电磁钢板，其特征在于：所述无机有机复合皮膜不含有铬酸盐系化合物。 
(8)根据上述(6)或(7)所述的无方向性电磁钢板，其特征在于：所述无机有机复合皮膜含有选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、氧化镁粉末、二氧化钛粉末和氧化锆粉末之中的至少1种作为所述无机物粉末。 
(9)一种无方向性电磁钢板用涂布液，其特征在于： 
含有磷酸盐作为无机成分； 
相对于所述磷酸盐的固体成分量，按1质量％～50质量％的比例含有无机物粉末，所述无机物粉末具有10m2/g以上的BET比表面积，并表现出以激光散射衍射式粒度分布计测量的50％累积粒径为5μm以下、90％累积粒径为15μm以下的粒度分布。 
(10)根据上述(9)所述的无方向性电磁钢板用涂布液，其特征在于：不含有铬酸盐系化合物。 
(11)根据上述(9)或(10)所述的无方向性电磁钢板用涂布液，其特征在于：含有选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、氧化镁粉末、二氧化钛粉末和氧化锆粉末之中的至少1种作为所述无机物粉末。 
根据本发明，由于在涂布液中含有规定的无机物粉末，所以即使皮膜含有磷酸盐，也能够有效地抑制粘连。 
具体实施方式
首先，就本发明人完成本发明的经纬进行详细的说明。 
本发明人着眼于在钢板(钢基材)的表面烘烤磷酸盐时的化学变化， 分析了化学反应。此外，磷酸盐的化学反应非常复杂，即使在学会水平上也不能将其阐明。 
如果加热含有Al的磷酸盐水溶液，则产生脱水缩合反应。在该脱水缩合反应中，磷成分和Al成分相互形成网络并发生固化。其结果是，形成覆盖钢板表面的无机质皮膜。在此，关于脱水缩合反应，以磷酸二氢铝为例进行说明。 
如果加热磷酸二氢铝，则可以认为如(1)式那样进行反应。 
Al(H2PO4)3→AlPO4+HxPOy         (1)式 
由(1)式可知，在使用磷酸二氢铝的脱水缩合反应而形成皮膜的情况下，在进行脱水缩合反应的同时，还副生出不与金属成分即铝键合的磷酸成分即所谓的游离磷酸。 
本发明人考虑到层叠的无方向性电磁钢板的粘连现象是因该游离磷酸引起的，从而就粘连现象的反应机理进行了潜心的研究。 
在无方向性电磁钢板层叠的情况下，在这些钢板之间存在某种程度的空隙。因此，可以充分考虑到水分从周围的气氛侵入空隙。 
另一方面，在皮膜中存在游离磷酸的情况下，由于该游离磷酸不与金属成分键合，所以在化学上是不稳定的，从而与其它成分的反应性较高。因此，要充分考虑到皮膜中的游离磷酸与侵入空隙的水分进行反应。而且当游离磷酸与水分反应时，皮膜发生一种溶胀反应，从而产生发粘现象。 
在无方向性电磁钢板被卷绕成卷材状的状态等、压力作用于无方向性电磁钢板表面的状态下，如果产生发粘现象，则皮膜彼此之间粘连，从而无方向性电磁钢板彼此之间处于贴附在一起的状态。 
本发明人认为，如果能够使作为产生该发粘现象的原因的游离磷酸钝化或者固定化，从而处于与水分难以反应的状态，则可以抑制不含有铬酸盐系化合物的无机有机复合皮膜的粘连现象。 
本发明人在进一步反复进行的潜心研究之中，认为预先在不含有铬酸盐系化合物的无机有机复合皮膜的形成所采用的涂布液中含有陶瓷等无机物粉末，可用该无机物粉末吸附脱水缩合反应中生成的游离磷酸而使其固定化。即认为即使因脱水缩合反应而由磷酸盐生成游离磷酸， 通过在无机物粉末的表面吸附游离磷酸而使其固定化，岂不就可以防止发粘以及粘连现象的发生。 
此外，形成有皮膜的无方向性电磁钢板在制造后，不仅由磷酸盐产生的游离磷酸，而且在皮膜的形成时采用的涂布液中的游离磷酸也有引起发粘以及粘连现象的可能性。以前，在磷酸盐水溶液的保管中为了不会析出磷酸盐结晶，往往使用在磷酸盐水溶液中进一步添加了磷酸的富磷酸的溶液，但在本发明中，优选不使用这样的富磷酸的磷酸盐水溶液。 
而且本发明人基于这些见解，进行了如下所述的各种实验。 
(BET比表面积) 
本发明人认为，无机物粉末的表面积对采用无机物粉末捕捉皮膜中生成的游离磷酸的效率产生较大的影响。于是，准备各种表面积的氧化铝粉末，以供做实验。 
在无机物粉末中，氧化铝粉末是比较低廉的。另外，在市场上，流通着从表面积小的产品到大的产品，从而容易得到各种表面积的氧化铝粉末。为此，本发明人从各种无机物粉末之中选定氧化铝粉末作为最初的评价对象。 
氧化铝粉末的表面积的大小采用BET(Brunauer Emmett Teller)方法进行评价。根据BET法的比表面积的测量方法通常作为无机物粉末的表面积的评价方法。所谓BET法，是使吸附占有面积已知的、例如氮气吸附在粉末表面，然后根据吸附量和压力变化，测量粉末的表面积的方法。由于通常用粉末的每单位重量(g)的表面积(m2)表示，所以称为比表面积，并具有“m2/g”的单位。 
而且本发明人为了掌握粘连现象的抑制效果对氧化铝粉末的BET比表面积的依存关系，进行了如下所述的实验。 
首先，将钢板冷轧到0.5mm的厚度之后，在900℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g及浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有5g氧化铝粉末的涂布液。这时，作为氧化铝粉末，使用BET比表面积不同的9种粉末。另外，不论BET比表面积如何，作为氧化铝粉末，其用激光散 射衍射式粒度分布计测量的粒径分布为：50％累积粒径为0.15μm，90％累积粒径为0.73μm。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为300℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为2.5g/m2。 
使用激光散射衍射式粒度分布计的粒径分布的测量方法通常作为无机物粉末的粒度分布的评价方法。在该测量方法中，使作为测量对象的粉末分散在水等溶剂中，将分散有该粉末的溶剂设置在激光散射衍射式粒度分布计中。激光散射衍射式粒度分布计对该溶剂照射特定波长的激光，分析其散射光和衍射光，将分析结果转换为粒度分布而输出。以下，只要没有特别说明，粒度分布这一用语是指用激光散射衍射式粒度分布计测量的粒度分布(包含50％累积粒径、90％累积粒径)。 
按如下所述步骤，评价了这样制作的带皮膜无方向性电磁钢板的粘连性。 
首先，从无方向性电磁钢板中切出多个尺寸为30mm×40mm的试样。其次，以长边和短边交替的方式层叠这些试样，用40kg/cm2的面压进行加压，在加压的状态将其固定。也就是说，使无方向性电磁钢板的表面彼此之间以30mm×30mm即9cm2的面积接触。无方向性电磁钢板的层叠块数对于1个条件设定为10块。 
之后，在10块无方向性电磁钢板保持固定的状态下将其放入温度维持在50℃、湿度维持在90％的恒温恒湿槽中。该状态为模拟卷绕成卷材状的无方向性电磁钢板被输送的状况的状态。 
在放入恒温恒湿槽中之后、经过1周时，取出无方向性电磁钢板，冷却到室温。之后，解除加压状态，1块1块地剥离无方向性电磁钢板。也就是说，每10块无方向性电磁钢板的层叠体要进行9次剥离。这时，用弹簧秤测量剥离所需要的力，算出9次剥离的平均值(剥离力)。其结果如表1所示。越是剥离力小的条件，表示发粘以及粘连现象越难以发生；越是剥离力大的条件，表示发粘和粘连现象越容易发生。因此，在表1中，剥离力不足50g者评价为◎，50g以上且不足100g者评价为○，100g以上者评价为×。 
表1 
Figure BDA0000038972820000081
如表1所示，在使用BET比表面积小于10m2/g的氧化铝粉末的编号A(1)和A(2)的条件下，剥离力非常大，分别为825g、445g。这表示在恒温恒湿槽内皮膜彼此之间发生了粘连。 
另一方面，在使用BET比表面积为10m2/g以上的氧化铝粉末的编号A(3)～A(9)的条件下，剥离力比较小，为72g～21g。这表示发粘和粘连现象得以有效防止。特别是在使用BET比表面积为40m2/g以上的氧化铝粉末的编号A(5)～A(9)的条件下，剥离力非常小，不足50g。这表示这些条件下的发粘和粘连现象的防止效果特别优良。 
从以上的结果可知，为抑制发粘和粘连现象，氧化铝粉末的BET比表面积只要为10.0m2/g以上即可。另外还可知，在氧化铝粉末的BET比表面积为40m2/g以上的情况下，发粘和粘连现象的抑制效果特别优良。 
(粒度分布) 
其次，本发明人对于所添加的无机物粉末的粒度分布的影响，进行以下所述的实验而开展研究。 
在此，就粒度分布对无方向电磁钢板的特性产生怎样的影响进行说明。 
本发明的无方向性电磁钢板例如可以用作电气设备、特别是旋转机械(马达)用铁芯材料。在此情况下，多块无方向性电磁钢板往往互相层叠在一起。 
无方向性电磁钢板作为旋转机械用铁芯用材料使用的理由之一，可以列举出磁通密度较高。在旋转机械用铁芯用材料中，根据电磁感应定律，在电能转换为机械能时，要求磁通量能够在铁芯内高效率地导通。也就是说，旋转机械用铁芯用材料要求具有高的磁通密度。无方向性电磁钢板应符合该要求。 
因此，多块无方向性电磁钢板层叠而成的层叠体也要求高的磁通密度。在无方向性电磁钢板之间存在不少间隙，而该间隙越大，磁通密度就越低。这是因为在间隙中存在的空气的磁通密度很低。因此，无方向性电磁钢板的皮膜要求凸部既小又少，以便不会产生上述那样的间隙。 
也就是说，在皮膜的表面存在粗大的凸部对于往往层叠使用的无方向电磁钢板是不优选的。 
然而，如上所述，可以认为在涂布液中添加了氧化铝粉末等无机物粉末的情况下，无机物粉末的一部分位于皮膜的表面。而且例如在包含于涂布液中的无机物粉末的大部分较小的情况下，如果含有粗大的粉末，则起因于这样粗大的粉末的凸部往往也可以分散在皮膜的表面。在此情况下，无方向性电磁钢板间空隙的大小因该凸部而发生变动。 
为此，重要的是事先使无机物粉末的粒径、特别是也包含粒径较大的部分的粒度分布处于适当的范围。 
于是，本发明人根据以激光散射衍射式粒度分布计测量的50%累积粒径和90%累积粒径来规定粒度分布。 
在此，所谓50%累积粒径，是指在无机物粉末的由母集团制作的粒度分布中，从粒径较小者开始累计质量，该累计值达到母集团总质量的50%时的粒径。另外，所谓90%累积粒径，是指质量的累计值达到母集团总质量的90%时的粒径。 
因此，可以认为50%累积粒径表示接近母集团的平均粒径的数值，90%累积粒径表示接近母集团中的粗粒部分的大致粒径的数值。 
而且本发明人就氧化铝粉末的粒度分布和皮膜的表面粗糙度Ra（粗糙度算术平均偏差值）之间的关系进行了实验。 
首先，将钢板冷轧到0.15mm的厚度之后，在1050℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g、和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有3g的BET比表面积为120m2/g的氧化铝粉末的涂布液。这时，作为氧化铝粉末，使用50％累积粒径和90％累积粒径不同的9种粉末。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为320℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为3.5g/m2。 
之后，测量了各无方向性电磁钢板的表面粗糙度Ra，进而与上述的实验同样地测量了剥离力。其结果如表2所示。在表2中，剥离力不足50g者评价为◎，50g以上且不足100g者评价为○，100g以上者评价为×。另外，关于表面粗糙度Ra，平均粗糙度为0.35μm以下者记为◎，超过0.35μm且0.8μm以下者记为○，超过0.8μm者记为×。 
表2 
Figure BDA0000038972820000101
如表2所示，在编号B(1)～B(9)的任何条件下，剥离力较低，不足50g。这是因为使用了BET比表面为120m2/g的氧化铝粉末。 
另外，在50％累积粒径为5μm以下、且90％累积粒径为15μm以下的编号B(1)～编号B(7)的条件下，表面粗糙度Ra较小，为0.21μm～0.63μm。也就是说，在皮膜的表面没有形成粗大的凸部，是良好的。 
另一方面，在50％累积粒径超过5.0μm、90％累积粒径超过15.0μm的编号B(8)和编号B(9)的条件下，表面粗糙度Ra较大，分别为0.87μm、 1.52μm。也就是说，在皮膜的表面形成了粗大的凸部。 
因此，关于本发明所使用的氧化铝粉末等无机物粉末的粒度分布，50％累积粒径设定为5.0μm以下，90％累积粒径设定为15.0μm以下。另外，90％累积粒径优选为5.0μm以下，更优选为2.0μm以下。 
此外，从用氧化铝粉末等无机物粉末吸附游离磷酸而进行固定的角度考虑，无机物粉末的90％累积粒径没有下限。但是，显著微细的氧化铝粉末等无机物粉末由于价格昂贵，所以在重视价格的情况下，优选使90％累积粒径为0.5μm以上。 
(无机物粉末的添加量) 
本发明人就粉末添加量的影响进行了研究。 
首先，将钢板冷轧到0.5mm的厚度之后，在900℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中添加有氧化铝粉末的涂布液。这时，氧化铝粉末的添加量变化为9种。另外，作为氧化铝粉末，使用50％累积粒径为0.43μm、90％累积粒径为2.32μm、BET比表面积为100m2/g的粉末。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为310℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为3.0g/m2。 
之后，评价了各无方向性电磁钢板的外观，进而与上述的实验同样地测量了剥离力。其结果如表3所示。在表3中，也是将剥离力不足50g者评价为◎，50g以上且不足100g者评价为○，100g以上者评价为×。另外，关于外观，将看起来均匀者记为○，看起来不均匀、且白色化者记为×。此外，表3中的所谓“Al对磷酸的比例”，是指氧化铝粉末的质量(g)相对于在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液中所包含的磷酸二氢铝的固体成分量(g)的比率。由于磷酸二氢铝水溶液的浓度为50质量％，质量为100g，所以磷酸二氢铝固体成分量为50g。 
表3 
Figure BDA0000038972820000121
如表3所示，在Al对磷酸的比率不足1.0质量％的编号C(1)和C(2)的条件下，剥离力变得非常大，分别为982g、504g。这表示在恒温恒湿槽内皮膜彼此之间发生了粘连。 
另一方面，在Al对磷酸的比率为1.0质量％以上的编号C(3)～C(9)的条件下，剥离力较小，为92g～12g。这表示有效地防止了发粘和粘连现象。特别是在Al对磷酸的比率为5.0质量％以上的编号C(5)～C(9)的条件下，剥离力非常小，为50g以下。这表示这些条件下的发粘和粘连现象的防止效果特别优良。 
另外，在Al对磷酸的比率为50.0质量％以下的编号C(1)～C(8)的条件下，观察到均匀且良好的外观。 
另一方面，在Al对磷酸的比率超过50.0质量％的编号C(9)中，观察到不均匀且白色化的外观。 
从以上的结果可知，剥离力和外观都良好的是编号C(3)～编号C(8)的条件。也就是说，可知在Al对磷酸的比率为1.0质量％～50.0质量％的情况下，可以得到良好的剥离力和外观。此外，Al对磷酸的比率在烘烤前后一致。也就是说，所形成的皮膜中的Al对磷酸的比率与涂布液中的Al对磷酸的比率一致。 
(无机物粉末) 
无机物粉末的材料不局限于氧化铝。例如，可以认为二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氧化锆也呈现与氧化铝一样的作用。本发明人为了确认这一点，就这些无机物进行了上述的实验。 
首先，将钢板冷轧到0.35mm的厚度之后，在920℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有BET比表面积和粒度分布(50％累积粒径和90％累积粒径)不同的各种陶瓷粉末的涂布液。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为285℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为2.3g/m2。 
然后，进行了与使用氧化铝粉末的实验一样的测量和判定。也就是说，进行了剥离力的测量、表面粗糙度Ra的测量和外观的目测判定。这些结果如表4所示。 
表4 
Figure BDA0000038972820000141
如表4所示，在二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氧化锆的任一种中，也都确认了与氧化铝具有同样的倾向。也就是说，在BET比表面积为10m2/g以上，用激光散射衍射式粒度分布计测量的粒度分布为：50％累积粒径在5μm以下、90％累积粒径在15μm以下，Al对磷酸的比率为1.0质量％～50.0质量％的情况下，可以得到优良的结果。因此，这些无机物粉末也能与氧化铝粉末同样地使用。另外，也可以将它们组合来使用。 
由此可以说，二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氧化锆能够与氧化铝同样地作为无机物粉末使用。但是，考虑到粉末的成本、水分散性、处理操作性等，则氧化铝粉末最为合适。 
(有机树脂) 
在皮膜的形成所使用的混合液中含有的有机树脂并没有特别的限定。例如，可以使用聚丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂和醋酸乙烯树脂。另外，也可以组合这些树脂的2种以上来使用。 
(磷酸盐) 
磷酸盐也没有特别的限定。例如，除磷酸二氢铝以外，也可以使用磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、磷酸钾、磷酸钠以及磷酸镍等。另外，也可以组合这些磷酸盐的2种以上来使用。在皮膜的形成时，可以使用这些磷酸盐的水溶液。 
(皮膜的烘烤温度) 
本发明人也就皮膜的烘烤温度的范围进行了研究。 
首先，将钢板冷轧到0.35mm的厚度之后，在1020℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有5g平均粒径为100nm、BET比表面积为120m2/g的氧化铝粉末的涂布液。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的各种到达温度下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为3.0g/m2。 
之后，与上述的实验同样地测量了剥离力。其结果如表5所示。 
表5 
如表5所示，在烘烤温度不足270℃的编号E(1)和编号E(2)的条件下，剥离力较大，分别为554g、368g。这表示发生了粘连现象。 
另一方面，在烘烤温度为270℃以上的编号E(3)～编号E(9)的条件下，剥离力较小，为54g以下。这表示粘连现象得以防止。特别在烘烤温度为285℃以上的编号E(4)～编号E(9)的条件下，剥离力非常小，为18g以下。这表示特别有效地防止了粘连现象的发生。 
从以上的结果可知，为了抑制粘连现象，皮膜烘烤温度优选为270℃以上，更优选为285℃以上。 
此外，皮膜烘烤温度的上限没有特别限定。 
(皮膜的烘烤气氛) 
本发明人还就皮膜的烘烤气氛进行了研究。 
研究的气氛为氮气氛和大气气氛。另外，关于作为表示气氛中的水蒸气浓度的指标的露点，也设立各种条件进行了评价。其结果是，没有特别确认发粘和粘连现象对气氛的依存关系。因此，烘烤气氛没有特别的限定。 
(皮膜的量) 
本发明人也就皮膜的量进行了研究。 
首先，将钢板冷轧到0.5mm的厚度之后，在850℃进行退火，由此 制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有5g的50％累积粒径为0.55μm、90％累积粒径为2.32μm、BET比表面积为190m2/g的氧化铝粉末的涂布液。另外，也制作了不添加氧化铝粉末的涂布液。 
然后，在钢板的表面按各种不同的量涂布涂布液，在钢板的到达温度为375℃的条件下使其干燥。 
之后，与上述的实验同样地测量了剥离力。其结果如表6所示。 
表6 
Figure BDA0000038972820000171
如表6所示，在添加有氧化铝粉末的编号F(1)～编号F(8)的条件下，剥离力都较小，从14g到48g。这表示粘连现象得以防止。 
另一方面，在没有添加氧化铝粉末的编号F(9)和编号F(10)的条件下，剥离力较小，分别为24g、26g。然而，与皮膜的量相等的编号 F(1)和编号F(2)相比较，则剥离力较大。 
另外，在没有添加氧化铝粉末的编号F(11)的条件下，剥离力稍小，为51g。因此，不能断言发生了粘连现象。但是，与皮膜的量相等的编号F(3)的条件相比较，则剥离力较大，达2倍以上。 
另外，在没有添加氧化铝粉末的编号F(12)～编号F(16)的条件下，剥离力较大，为100g以上。也就是说，与皮膜的量相等的编号F(4)～编号F(8)相比较，则剥离力非常大。这表示发生了粘连现象。 
由以上的结果可知，如果皮膜的量至少在1.0g/m2～6.5g/m2的范围内，则伴随着氧化铝粉末的添加，剥离力得以减少。特别是在皮膜的量为2.0g/m2以上的情况下，与氧化铝粉末的添加相伴随的剥离力的降低明显，所以皮膜的量优选为2.0g/m2以上。 
此外，皮膜量的上限没有特别限定。 
(温度范围) 
本发明人就在室温附近的某种程度的温度范围内是否可以有效抑制粘连现象进行了研究。 
首先，将钢板冷轧到0.5mm的厚度之后，在900℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有5g的50％累积粒径为1.55μm、90％累积粒径为3.57μm、BET比表面积为130m2/g的氧化铝粉末的涂布液。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为375℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为4.1g/m2。 
之后，在10块无方向性电磁钢板保持固定的状态下将其放入温度维持在-30℃～+70℃、湿度维持在90％的恒温恒湿槽中。该状态为模拟卷绕成卷材状的无方向性电磁钢板被输送的状况的状态。 
然后，与上述的实验同样地测量了剥离力。其结果如表7所示。 
表7 
Figure BDA0000038972820000191
如表7所示，在温度为+60℃以下的编号G(1)～编号G(8)的条件，剥离力都较小，为21g～51g。这表示防止了粘连现象的发生。 
另一方面，在温度为+70℃的编号G(9)的条件下，剥离力较大，为101g。这表示发生了粘连现象。 
由以上的结果可知，如果温度至少在-30℃～+60℃的范围内，则可以抑制粘连现象。也就是说，层叠后的温度优选为+60℃以下。 
此外，层叠后的温度的下限没有特别限定。 
近年来，马达铁心的制造基地在处于高温多湿环境下的东南亚各国的情况正在增加。也就是说，在处于高温多湿环境下的东南亚各国，形成有无机有机复合皮膜的无方向性电磁钢板的需求正在增加。另一方面，无方向性电磁钢板在其它的国家，例如在日本制造。因此，在许多情况下，无方向性电磁钢板用船输送。为此，粘连现象的抑制可导致迄今为止马达铁心厂商所必须的处理的减少。 
此外，形成有无机有机复合皮膜的钢板即基材的组成只要能够作为无方向性电磁钢板发挥功能，就没有特别的限定。 
实施例
(实施例1) 
在实施例1中，就氧化铝粉末验证了本发明的效果。首先，将钢板冷轧到0.5mm的厚度之后，在880℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜 的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有10g的50％累积粒径为0.35μm、90％累积粒径为1.25μm、BET比表面积为220m2/g的氧化铝粉末的涂布液。另外，也制作了不含有氧化铝粉末的涂布液。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为315℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为3.1g/m2。 
其后，与上述的实验同样地进行了剥离力的测量、表面粗糙度Ra的测量和外观的目测判定。这些结果如表8所示。 
表8 
Figure BDA0000038972820000201
如表8所示，在使用添加了氧化铝粉末的涂布液的情况下，与使用不含有氧化铝粉末的涂布液的情况相比较，剥离力得以减少。也就是说，在实施例1中，可以抑制粘连现象。 
(实施例2) 
在实施例2中，就二氧化硅粉末验证了本发明的效果。首先，将钢板冷轧到0.25mm的厚度之后，在1050℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有25g的50％累积粒径为0.55μm、90％累积粒径为1.05μm、BET比表面积为380m2/g的二氧化硅粉末的涂布液。另外，也制作了不含有二氧化硅粉末的涂布液。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为355℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为3.9g/m2。 
其后，与上述的实验同样地进行了剥离力的测量、表面粗糙度Ra的测量和外观的目测判定。这些结果如表9所示。 
表9 
Figure BDA0000038972820000211
如表9所示，在使用添加了二氧化硅粉末的涂布液的情况下，与使用不含有二氧化硅粉末的涂布液的情况相比较，剥离力得以减少。也就是说，在实施例2中，可以抑制粘连现象。 
(实施例3) 
在实施例3中，就氧化镁粉末验证了本发明的效果。首先，将钢板冷轧到0.55mm的厚度之后，在850℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有2.5g的50％累积粒径为0.34μm、90％累积粒径为2.12μm、BET比表面积为150m2/g的氧化镁粉末的涂布液。另外，也制作了不含有氧化镁粉末的涂布液。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为285℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为2.0g/m2。 
其后，与上述的实验同样地进行了剥离力的测量、表面粗糙度Ra的测量和外观的目测判定。这些结果如表10所示。 
表10 
如表10所示，在使用添加了氧化镁粉末的涂布液的情况下，与使用不含有氧化镁粉末的涂布液的情况相比较，剥离力得以减少。也就是说，在实施例3中，可以抑制粘连现象。 
(实施例4) 
在实施例4中，就二氧化钛粉末验证了本发明的效果。首先，将钢板冷轧到0.45mm的厚度之后，在930℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有3.0g的50％累积粒径为2.56μm、90％累积粒径为8.92μm、BET比表面积为220m2/g的二氧化钛粉末的涂布液。另外，也制作了不含有二氧化钛粉末的涂布液。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为315℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为2.5g/m2。 
其后，与上述的实验同样地进行了剥离力的测量、表面粗糙度Ra的测量和外观的目测判定。这些结果如表11所示。 
表11 
Figure BDA0000038972820000222
如表11所示，在使用添加了二氧化钛粉末的涂布液的情况下，与使用不含有二氧化钛粉末的涂布液的情况相比较，剥离力得以减少。也就是说，在实施例4中，可以抑制粘连现象。 
(实施例5) 
在实施例5中，就氧化锆粉末验证了本发明的效果。首先，将钢板冷轧到0.35mm的厚度之后，在990℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的丙烯酸系有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有1.0g的50％累积粒径为4.33μm、90％累积粒径为10.12μm、BET比表面积为90m2/g的氧化锆粉末的涂布液。另外，也制作了不含有氧化锆粉末的涂布液。 
其后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为315℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为2.5g/m2。 
其后，与上述的实验同样地进行了剥离力的测量、表面粗糙度Ra的测量和外观的目测判定。这些结果如表12所示。 
表12 
Figure BDA0000038972820000231
如表12所示，在使用添加了氧化锆粉末的涂布液的情况下，与使用不含有氧化锆粉末的涂布液的情况相比较，剥离力得以减少。也就是说，在实施例5中，可以抑制粘连现象。 
(实施例6～11，比较例12～17) 
在实施例6～11和比较例12～17中，使用各种有机树脂，而且使用各种陶瓷粉末作为无机物粉末。首先，将钢板冷轧到0.5mm的厚度之后， 在950℃进行退火，由此制作出没有形成皮膜的多种钢板。 
另外，还制作了在浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液100g和浓度为30质量％的有机树脂水分散液40g的混合液中，添加有陶瓷粉末的涂布液。有机树脂的种类、陶瓷粉末的材料和数量如表13所示。此外，所谓“相对于磷酸盐固体成分量的比率”，是指氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末或氧化锆粉末的质量(g)相对于浓度为50质量％的磷酸二氢铝水溶液中含有的磷酸二氢铝的固体成分量(g)的比率。 
然后，将涂布液涂布在钢板的表面，在钢板的到达温度为320℃的条件下使其干燥。关于涂布液的涂布量，干燥后(烘烤后)的每单面的皮膜量为3.5g/m2。 
其后，与上述的实验同样地进行了剥离力的测量、表面粗糙度Ra的测量和外观的目测判定。这些结果如表13所示。 
表13 
Figure BDA0000038972820000251
如表13所示，在BET比表面积、粒度分布或相对于磷酸盐固体成分量的比率的至少一项偏离本发明范围的比较例12～比较例17中，剥离力、表面粗糙度或外观的至少一项评价降低。因此，其综合判定为×。另一方面，在处于本发明的范围内的实施例6～11中，由于在任何项目中都得到了较高的评价，因而综合判定为○。 
本发明例如可以在电磁钢板制造产业和电磁钢板利用产业中加以利用。 

Claims (15)

1.一种无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有： 
在钢板的表面涂布含有无机成分和有机树脂的涂布液的工序，以及 
在所述钢板的表面烘烤所述涂布液，从而形成无机有机复合皮膜的工序； 
其中，作为所述涂布液， 
含有磷酸盐作为所述无机成分， 
相对于所述磷酸盐的固体成分量，按1质量%～50质量%的比例含有无机物粉末，所述无机物粉末具有40m2/g以上的BET比表面积，并表现出以激光散射衍射式粒度分布计测量的50%累积粒径为5μm以下、以及90%累积粒径为0.5μm～15μm的粒度分布； 
所述无机物粉末为选自氧化铝粉末、氧化镁粉末和氧化锆粉末之中的至少1种。 
2.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述涂布液不含有铬酸盐系化合物。 
3.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述涂布液由磷酸二氢铝水溶液和有机树脂水分散液的混合液以及所述无机物粉末构成。 
4.根据权利要求2所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述涂布液由磷酸二氢铝水溶液和有机树脂水分散液的混合液以及所述无机物粉末构成。 
5.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：将所述涂布液在所述钢板的表面烘烤时的温度设定为270℃以上。 
6.根据权利要求2所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：将所述涂布液在所述钢板的表面烘烤时的温度设定为270℃以上。 
7.根据权利要求3所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：将所述涂布液在所述钢板的表面烘烤时的温度设定为270℃以上。 
8.根据权利要求4所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：将所述涂布液在所述钢板的表面烘烤时的温度设定为270℃以上。 
9.根据权利要求1～8中任一项所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述无机物粉末为氧化铝粉末。 
10.一种无方向性电磁钢板，其特征在于： 
具有在表面形成的无机有机复合皮膜， 
所述无机有机复合皮膜含有： 
磷酸盐，以及 
无机物粉末，其BET比表面积为40m2/g以上，并表现出以激光散射衍射式粒度分布计测量的50%累积粒径为5μm以下、以及90%累积粒径为0.5μm～15μm的粒度分布； 
所述无机物粉末的含有量相对于所述磷酸盐的固体成分量，为1质量%～50质量%； 
所述无机物粉末为选自氧化铝粉末、氧化镁粉末和氧化锆粉末之中的至少1种。 
11.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板，其特征在于：所述无机有机复合皮膜不含有铬酸盐系化合物。 
12.根据权利要求10或11所述的无方向性电磁钢板，其特征在于：所述无机物粉末为氧化铝粉末。 
13.一种无方向性电磁钢板用涂布液，其特征在于： 
含有磷酸盐作为无机成分； 
相对于所述磷酸盐的固体成分量，按1质量%～50质量%的比例含有无机物粉末，所述无机物粉末具有40m2/g以上的BET比表面积，并表现出以激光散射衍射式粒度分布计测量的50%累积粒径为5μm以下、以及90%累积粒径为0.5μm～15μm的粒度分布； 
所述无机物粉末为选自氧化铝粉末、氧化镁粉末和氧化锆粉末之中的至少1种。 
14.根据权利要求13所述的无方向性电磁钢板用涂布液，其特征 在于：不含有铬酸盐系化合物。 
15.根据权利要求13或14所述的无方向性电磁钢板用涂布液，其特征在于：所述无机物粉末为氧化铝粉末。 
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101296033B1 (ko) * 2009-06-17 2013-08-12 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 절연 피막을 갖는 전자기 강판 및 그 제조 방법
JP5263363B2 (ja) * 2011-10-11 2013-08-14 Ｊｆｅスチール株式会社 無方向性電磁鋼板の製造方法
KR101448596B1 (ko) * 2012-12-27 2014-10-08 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
CN105264115B (zh) * 2013-05-23 2018-01-09 杰富意钢铁株式会社 带有绝缘被膜的电磁钢板
KR102007108B1 (ko) 2015-03-27 2019-08-02 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법
EP3276043B1 (en) 2015-03-27 2021-12-15 JFE Steel Corporation Insulating-coated oriented magnetic steel sheet and method for manufacturing same
JP6593442B2 (ja) * 2015-09-02 2019-10-23 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜処理液および絶縁被膜付き金属の製造方法
KR101797129B1 (ko) * 2015-12-21 2017-11-13 주식회사 포스코 무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물, 무방향성 전기강판 제품, 및 이의 제조 방법
KR101904306B1 (ko) 2016-12-23 2018-10-04 주식회사 포스코 무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물 및 무방향성 전기강판 제품의 제조 방법
KR102557236B1 (ko) * 2018-03-28 2023-07-19 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판
CN109021789B (zh) * 2018-08-29 2020-10-23 湖北武洲新材料科技有限公司 一种高耐蚀绝缘环保涂料及其制备方法
KR102223865B1 (ko) 2018-09-27 2021-03-04 주식회사 포스코 전기강판 적층체
EP3926072A4 (en) * 2019-02-14 2022-03-23 JFE Steel Corporation ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET WITH INSULATION COATING FILM ATTACHED
BR112022024524A2 (pt) * 2020-06-17 2023-01-24 Nippon Steel Corp Composição de revestimento para uma chapa de aço elétrico, chapa de aço elétrico, núcleo laminado, e, máquina elétrica rotativa
JP7226662B1 (ja) * 2021-03-30 2023-02-21 日本製鉄株式会社 無方向性電磁鋼板およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1748045A (zh) * 2003-02-03 2006-03-15 新日本制铁株式会社 粘接用表面涂覆电磁钢板

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE402470B (sv) * 1976-10-29 1978-07-03 Asea Ab Sett att behandla ett med en isolerande skyddsbeleggning av silikat forsett foremal av kiselhaltigt stal
JPS5921927B2 (ja) * 1977-08-15 1984-05-23 新日本製鐵株式会社 電磁気用鋼板に歪取り焼鈍焼付き防止皮膜を施こす方法
DE3047999A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur verringerung der abrasion von pigmenten und druckfarben und im abrasionsverhalten verbesserte pigmente und druckfarben
US4496399A (en) * 1984-05-21 1985-01-29 Armco Inc. Method and aqueous coating compositions for forming anti-stick and insulative coatings on semi-processed and fully-processed electrical steels
JPS63247032A (ja) * 1987-04-03 1988-10-13 日本ペイント株式会社 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法
JPH02193313A (ja) * 1989-01-20 1990-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
RU94019948A (ru) * 1991-10-29 1996-04-10 Хенкель Корпорейшн (Us) Состав для обработки фосфатного покрытия, способ образования защитного покрытия, изделие
KR0129687B1 (ko) * 1993-05-21 1998-04-16 다나까 미노루 피막특성이 극히 우수한 절연 피막 처리제 및 이 처리제를 이용한 무방향성 전기강판의 제조방법
EP0789093B2 (en) * 1994-11-16 2005-02-09 Nippon Steel Corporation Process for producing directional electrical sheet excellent in glass coating and magnetic properties
JP3435080B2 (ja) * 1998-10-23 2003-08-11 新日本製鐵株式会社 被膜特性に優れた無方向性電磁鋼板
US6509099B1 (en) * 1999-08-02 2003-01-21 Nkk Corporation Phosphate-treated steel plate
JP2002031727A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Sharp Corp 光ファイバケーブル及びその端面加工方法
JP3564079B2 (ja) 2001-04-20 2004-09-08 新日本製鐵株式会社 絶縁被膜剤とそれを用いた溶接性の極めて優れる無方向性電磁鋼板の製造方法
EP1441044B1 (en) * 2001-10-05 2017-11-29 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Iron core exhibiting excellent insulating property at end face
JP2005120424A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Jfe Steel Kk 加熱処理後の耐食性に優れた無方向性電磁鋼板ならびに耐食性および磁気特性に優れた高強度無方向性電磁鋼板
JP4520720B2 (ja) * 2003-10-17 2010-08-11 新日本製鐵株式会社 耐癒着性と占積率に優れる一方向性珪素鋼板絶縁皮膜用塗布液および絶縁皮膜形成方法
JP4700286B2 (ja) * 2004-02-27 2011-06-15 新日本製鐵株式会社 絶縁被膜特性の良好な無方向性電磁鋼板
JP4228961B2 (ja) * 2004-03-26 2009-02-25 Ｊｆｅスチール株式会社 低温焼付けが可能で歪取焼鈍前後の識別性に優れる電磁鋼板用リン酸系絶縁被膜処理液およびリン酸系絶縁被膜付き電磁鋼板
US7514489B2 (en) * 2005-11-28 2009-04-07 Martin Marietta Materials, Inc. Flame-retardant magnesium hydroxide compositions and associated methods of manufacture and use
US7604867B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-20 General Electric Company Particulate corrosion resistant coating composition, coated turbine component and method for coating same
JP5034350B2 (ja) * 2006-07-25 2012-09-26 住友化学株式会社 酸化ジルコニウム粉末の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1748045A (zh) * 2003-02-03 2006-03-15 新日本制铁株式会社 粘接用表面涂覆电磁钢板

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-317277A 2002.10.31
JP特开2005-240125A 2005.09.08
JP特开2005-272975A 2005.10.06

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