KR20110009250A - 무방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

강판의 표면에, 무기 성분 및 유기 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹함으로써, 무기 유기 복합 피막을 형성한다. 상기 도포액은 상기 무기 성분으로서 인산염을 함유하고, BET 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 입도 분포를 나타내는 무기물 분말을, 상기 인산염의 고형분량에 대해, 1질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 함유한다.

Description

무방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법 {NON-ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL PLATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 환경으로의 부하가 작은 무방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

무방향성 전자기 강판은, 예를 들어 회전기의 철심 재료로서 사용된다. 이 경우, 복수의 무방향성 전자기 강판이 서로 적층되므로, 복수의 무방향성 전자기 강판끼리가 절연되어 있을 필요가 있다. 이로 인해, 무방향성 전자기 강판의 표면에는 절연 피막이 형성되어 있다. 절연 피막의 재료로서, 크롬산염을 포함하는 화합물이 사용되어 왔다.

단, 크롬은 환경 오염을 일으키기 쉽다. 이로 인해, 최근, 크롬산염을 함유하지 않은 화합물을 사용한 피막의 형성 방법에 관한 연구가 행해지고 있다. 이와 같은 피막은 환경 대응형의 피막으로 불리는 경우가 있다.

환경 대응형의 피막에 관한 기술은, 사용하는 무기물 성분의 차이에 의해, 2종류로 크게 구별할 수 있다. 하나는, 콜로이드 형상 실리카를 주요한 무기 성분으로 하는 기술이고, 다른 하나는 인산염을 주요한 무기 성분으로 하는 기술이다.

그러나, 종래의 피막이 인산염을 함유하는 무방향성 전자기 강판에서는, 실온 또는 실온보다 조금 높은 온도로, 무방향성 전자기 강판끼리가 적층된 상태가 장기간 계속되면, 피막에 달라붙음이 발생하거나, 피막끼리가 유착되는 경우가 있다.

예를 들어, 피막이 형성된 무방향성 전자기 강판은 배로 수송되는 경우가 있다. 이 경우, 무방향성 전자기 강판은, 선창에 있어서 「코일 형상으로 권취된」 상태로 코일 축심이 수평이 되도록 하여, 소위 「가로 구멍」 상태에 놓인다. 이때, 서로 접촉하는 피막 사이에는, 큰 면압이 작용하여, 이 상태가 장기간 유지된다.

그리고, 이 상태로 유착 현상이 발생하면, 수송처에서 무방향성 전자기 강판을 감고 푸는 것이 곤란해진다.

환경 대응형의 피막에 관한 기술은 다양하게 존재하지만(특허 문헌 1 내지 특허 문헌 29), 어느 것에 의해서도 유착 현상을 효과적으로 억제할 수는 없다.

일본 특허 공고 소59-21927호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-122582호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-136061호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-314733호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-323066호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-327886호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-36976호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-34812호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-128903호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-128904호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-130858호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-130859호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-240916호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-197202호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-330338호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-41913호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-166365호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-80971호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-131250호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-152579호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-129455호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-15484호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-15485호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-46350호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-130857호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-316655호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-322079호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-26979호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-107796호 공보

본 발명은 피막이 인산염을 함유하고 있어도, 유착을 효과적으로 억제할 수 있는 무방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 유착 현상을 후술하는 바와 같이 해석하여, 해결책의 입안에 착수하였다. 그 결과, 피막 형성용 도포액 중에, 소정의 무기물 분말을 포함시킴으로써, 탈수 축합 반응에 수반하여 발생하는 프리 인산을 세라믹스 분말이 흡착 또는 고정되어, 유착 현상의 발생이 효과적으로 억제되는 것을 발견하였다. 또한, 프리 인산의 양을 저감시키기 위해, 미리 도포액 중의 인산기를, 원하는 특성이 얻어지는 범위로 줄여 두는 것이 바람직한 것도 발견하였다.

본 발명은 이 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 강판의 표면에, 무기 성분 및 유기 수지를 포함하는 도포액을 도포하는 공정과,

상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹함으로써, 무기 유기 복합 피막을 형성하는 공정을 갖고,

상기 도포액은,

상기 무기 성분으로서 인산염을 함유하고,

BET 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 입도 분포를 나타내는 무기물 분말을, 상기 인산염의 고형분량에 대해, 1질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.

(2) 상기 도포액은 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.

(3) 상기 도포액은 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.

(4) 상기 도포액은 중인산 알루미늄 수용액 및 유기 수지 물분산액의 혼합액 및 상기 무기물 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.

(5) 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.

(6) 표면에 형성된 무기 유기 복합 피막을 갖고,

상기 무기 유기 복합 피막은,

인산염과,

BET 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 입도 분포를 나타내는 무기물 분말을 함유하고,

상기 무기물 분말의 함유량은 상기 인산염의 고형분량에 대해, 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 무방향성 전자기 강판.

(7) 상기 무기 유기 복합 피막은 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 무방향성 전자기 강판.

(8) 상기 무기 유기 복합 피막은, 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 무방향성 전자기 강판.

(9) 무기 성분으로서 인산염을 함유하고,

BET 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 입도 분포를 나타내는 무기물 분말을, 상기 인산염의 고형분량에 대해, 1질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전자기 강판용 도포액.

(10) 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 무방향성 전자기 강판용 도포액.

(11) 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 (9) 또는 (10)에 기재된 무방향성 전자기 강판용 도포액.

본 발명에 따르면, 도포액에 소정의 무기물 분말이 함유되어 있으므로, 피막이 인산염을 함유하고 있어도, 유착을 효과적으로 억제할 수 있다.

우선, 본 발명자들이 본 발명을 완성하는 데 이른 경위에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 인산염이 강판(강 기재)의 표면에 베이킹할 수 있을 때의 화학 변화에 착안하여, 화학 반응을 해석하였다. 또한, 인산염의 화학 반응은 매우 복잡해, 학회 레벨에 있어서도 해명되어 있지 않다.

Al을 함유하는 인산염 수용액을 가열하면, 탈수 축합 반응이 발생한다. 이 탈수 축합 반응에서는, 인 성분과 Al 성분이 서로 네트워크를 형성하면서 고형화된다. 이 결과, 강판의 표면을 피복하는 무기질의 피막이 형성된다. 여기서, 탈수 축합 반응에 대해, 중인산 알루미늄을 예로 들어 설명한다.

중인산 알루미늄을 가열하면, 식 1과 같은 반응이 진행된다고 생각된다.

[식 1]

식 1로부터, 중인산 알루미늄의 탈수 축합 반응을 사용하여 피막을 형성하는 경우, 탈수 축합 반응의 진행과 함께, 금속 성분, 즉 알루미늄과 결합되어 있지 않은 인산 성분, 소위 프리 인산이 부생하는 것을 알 수 있다.

본 발명자들은 적층된 무방향성 전자기 강판에 있어서의 유착 현상이, 이 프리 인산에 의해 일어나는 것이라고 생각하여, 유착 현상의 반응 기구에 대해 예의 검토하였다.

무방향성 전자기 강판이 적층되어 있는 경우, 이들 사이에는 어느 정도의 공극이 존재한다. 그로 인해, 주위의 분위기로부터, 공극에 수분이 침입하는 것은 충분히 생각된다.

한편, 피막 중에 프리 인산이 존재하는 경우, 이 프리 인산은 금속 성분과 결합되어 있지 않으므로, 화학적으로 불안정해, 다른 성분과의 반응성이 높다. 따라서, 피막 중의 프리 인산이, 공극에 침입한 수분과 반응하는 것이 충분히 생각된다. 그리고, 프리 인산이 수분과 반응하면, 피막이 일종의 팽윤 반응을 일으켜, 달라붙음이 발생한다.

무방향성 전자기 강판이 코일 형상으로 권취된 상태 등, 무방향성 전자기 강판의 표면에 압력이 작용하고 있는 상태에서, 달라붙음이 발생하면, 피막끼리가 유착되고, 무방향성 전자기 강판끼리가 접착된 상태로 된다.

본 발명자들은 이 달라붙음이 발생하는 원인인 프리 인산을 불활성화하거나, 고정화하여 수분과 반응하기 어려운 상태로 할 수 있으면, 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 무기 유기 복합 피막에 있어서의 유착 현상을 억제할 수 있다고 생각했다.

본 발명자들은 더욱 예의 검토를 거듭하는 중, 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 무기 유기 복합 피막의 형성에 사용하는 도포액에 세라믹스 등의 무기물 분말을 함유시켜 두고, 탈수 축합 반응으로 생성한 프리 인산을 이 무기물 분말로 흡착하여, 고정화되는 것을 생각했다. 즉, 탈수 축합 반응에 의해, 인산염으로부터 프리 인산이 생성되어도, 무기물 분말의 표면에 프리 인산을 흡착시켜, 고정화시킴으로써, 달라붙음 및 유착 현상의 발생을 방지할 수 있는 것이 아닐까하고 생각했다.

또한, 피막이 형성된 무방향성 전자기 강판의 제조 후에 있어서 인산염으로부터 발생하는 프리 인산뿐만 아니라, 피막의 형성에 사용하는 도포액 중의 프리 인산도 달라붙음 및 유착 현상을 일으킬 가능성도 있다. 종래, 인산염 수용액의 보관 중에 인산염 결정이 석출되지 않도록, 인산염 수용액에 인산을 더 첨가한 인산이 풍부한 용액을 사용하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 인산이 풍부한 인산염 수용액은 사용하지 않는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명자들은 이들 견해에 기초하여, 다음에 서술하는 바와 같은 다양한 실험을 행하였다.

(BET 비표면적)

피막 중에 생성한 프리 인산을 무기물 분말에 의해 포착하는 효율에는, 무기물 분말의 표면적이 크게 영향을 미친다고 본 발명자들은 생각했다. 따라서, 다양한 표면적의 알루미나 분말을 준비하여, 실험에 제공하는 것으로 하였다.

무기물 분말 중에서, 알루미나 분말은 비교적 저렴하다. 또한, 시장에는 표면적이 작은 제품부터 큰 제품까지 유통되어 있어, 다양한 표면적의 알루미나 분말을 입수하기 쉽다. 이로 인해, 본 발명자들은 다양한 무기물 분말 중에서 알루미나 분말을 최초의 평가 대상으로서 선정하였다.

알루미나 분말의 표면적의 대소는, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 평가하였다. BET법에 의한 비표면적의 측정 방법은 무기물 분말의 표면적의 평가 방법으로서 일반적이다. BET법이라 함은, 흡착 점유 면적이 기지의, 예를 들어 질소 가스를 분말 표면에 흡착시켜, 흡착량 및 압력 변화로부터, 분말의 표면적을 측정하는 방법이다. 통상, 분말의 단위 중량(g)당의 표면적(㎡)으로 나타내므로, 비표면적이라고 호칭되고, 「㎡/g」의 단위를 갖는다.

그리고, 본 발명자들은 유착 현상의 억제 효과의 알루미나 분말의 BET 비표면적으로의 의존성을 파악하기 위해, 다음에 서술하는 실험을 행하였다.

우선, 강판을 0.5㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 900℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 알루미나 분말을 5g 첨가한 도포액을 제작하였다. 이때, 알루미나 분말로서는, BET 비표면적이 다른 9종류의 것을 사용하였다. 또한, BET 비표면적에 상관없이, 알루미나 분말로서는, 레이저 산란 회절식 입도 분포계를 사용하여 측정되는 입경 분포에 관하여, 50％ 누적 입경이 0.15㎛, 90％ 누적 입경이 0.73㎛인 것을 사용하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 300℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 2.5g/㎡로 되도록 하였다.

레이저 산란 회절식 입도 분포계를 사용한 입경 분포의 측정 방법은 무기물 분말의 입도 분포의 평가 방법으로서 일반적이다. 이 측정 방법에서는, 측정 대상으로 하는 분말을 물 등의 용매에 분산시키고, 이 분말이 분산된 용매를 레이저 산란 회절식 입도 분포계에 세트한다. 레이저 산란 회절식 입도 분포계는 이 용매에 대해 특정 파장의 레이저 광을 조사하여, 그 산란광 및 회절광을 해석하고, 해석 결과를 입도 분포로 변환하여 출력한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 입도 분포라고 하는 용어는, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 입도 분포(50％ 누적 입경, 90％ 누적 입경을 포함함)를 가리킨다.

이와 같이 하여 제작한 피막이 부착된 무방향성 전자기 강판의 유착성을, 다음에 서술하는 수순으로 평가하였다.

우선, 무방향성 전자기 강판으로부터, 치수 30㎜ × 40㎜의 시료를 다수 잘라냈다. 계속해서, 이들 시료를, 장변과 단변이 교대로 이루어지도록 적층하여, 면압 40㎏/㎠로 가압하고, 가압한 상태로 고정하였다. 즉, 무방향성 전자기 강판의 표면끼리를 30㎜ × 30㎜, 즉 면적 9㎠로 접촉시켰다. 무방향성 전자기 강판의 적층 매수는 1개의 조건에 대해 10매로 하였다.

그 후, 10매의 무방향성 전자기 강판을 고정한 채, 온도를 50℃, 습도를 90％로 유지한 항온 항습조에 넣었다. 이 상태는 코일 형상으로 권취된 무방향성 전자기 강판이 수송되어 있는 상황을 모의한 상태이다.

항온 항습조에 넣은 후 1주간 경과한 시점에서, 무방향성 전자기 강판을 취출하여 실온까지 냉각하였다. 그 후, 가압 상태를 풀어, 무방향성 전자기 강판을 1매씩 떼어냈다. 즉, 10매의 무방향성 전자기 강판의 적층체마다 9회의 떼어냄을 행하였다. 이때, 떼어냄에 필요로 하는 힘을 스프링 저울로 측정하여, 9회의 떼어냄의 평균치(박리력)를 산출하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다. 박리력이 작은 조건일수록, 달라붙음 및 유착 현상이 발생하기 어려웠던 것을 나타내고, 박리력이 큰 조건일수록, 달라붙음 및 유착 현상이 발생하기 쉬웠던 것을 나타내고 있다. 따라서, 표 1에서는 박리력이 50g 미만인 평가를 ◎, 50g 이상 100g 미만인 평가를 ○, 100g 이상인 평가를 ×로 하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 10㎡/g보다도 작은 알루미나 분말을 사용한 번호 A(1) 및 A(2)의 조건에서는, 박리력이 각각 825g, 445g으로 매우 컸다. 이는, 항온 항습조 내에서 피막끼리가 유착된 것을 나타내고 있다.

한편, BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 알루미나 분말을 사용한 번호 A(3) 내지 A(9)의 조건에서는, 박리력이 72g 내지 21g으로 작았다. 이는, 달라붙음 및 유착 현상이 효과적으로 방지된 것을 나타내고 있다. 특히, BET 비표면적이 40㎡/g 이상인 알루미나 분말을 사용한 번호 A(5) 내지 A(9)의 조건에서는, 박리력이 50g 미만으로 극히 작았다. 이는, 이들 조건의 달라붙음 및 유착 현상의 방지 효과가, 특히 우수한 것을 나타내고 있다.

이상의 결과로부터, 달라붙음 및 유착 현상을 억제하기 위해서는, 알루미나 분말의 BET 비표면적이 10.0㎡/g 이상이면 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 알루미나 분말의 BET 비표면적이 40㎡/g 이상인 경우에, 달라붙음 및 유착 현상의 억제 효과가 특히 우수한 것도 알 수 있었다.

(입도 분포)

다음에, 본 발명자들은 첨가하는 무기물 분말의 입도 분포의 영향에 대해, 이하에 서술하는 실험을 행하여 조사하였다.

여기서, 입도 분포가 무방향 전자기 강판의 특성에 어떤 영향을 미치는지에 대해 설명한다.

본 발명에 관한 무방향성 전자기 강판은, 예를 들어 전기 기기, 특히 회전기(모터)용 철심 재료로서 사용된다. 이 경우, 복수의 무방향성 전자기 강판이 서로 적층되는 경우가 있다.

무방향성 전자기 강판이 회전기용 철심용 재료로서 사용되는 이유의 하나로, 자속 밀도의 높이를 들 수 있다. 회전기용 철심용 재료에는 전자기 유도의 법칙에 따라서, 전기 에너지가 기계적 에너지로 변환될 때, 철심 내에 있어서, 자속을 효율적으로 유도하는 것이 요구된다. 즉, 회전기용 철심용 재료에는 높은 자속 밀도가 요구된다. 무방향성 전자기 강판은 이 요구에 합치하고 있는 것이다.

따라서, 복수의 무방향성 전자기 강판이 적층되어 구성된 적층체에도 높은 자속 밀도가 요구된다. 무방향성 전자기 강판 사이에는 적지 않게 간극이 존재하지만, 이 간극이 클수록 자속 밀도가 낮아진다. 이는, 간극에 존재하는 공기의 자속 밀도가 현저하게 낮기 때문이다. 따라서, 무방향성 전자기 강판의 피막에는, 상기와 같은 간극이 발생하지 않도록 볼록부가 작고 적은 것이 요구된다.

즉, 피막의 표면에 조대한 볼록부가 존재하는 것은, 적층하여 사용되는 경우가 있는 무방향 전자기 강판에 있어서는 바람직하지 않다.

그런데, 상술한 바와 같이, 도포액에 알루미나 분말 등의 무기물 분말을 첨가한 경우, 무기물 분말의 일부가 피막의 표면에 위치하는 것이 생각된다. 그리고, 예를 들어 도포액에 포함되는 무기물 분말의 대부분이 작은 경우라도, 조대한 분말이 포함되어 있으면, 이와 같은 조대한 분말에 기인하는 볼록부가 피막의 표면에 산재할 수 있다. 이 경우, 이 볼록부에 의해 무방향성 전자기 강판 사이의 공극의 크기가 변동된다.

이로 인해, 무기물 분말의 입경, 특히 입경이 큰 부분도 포함시킨 입도 분포를 적절한 범위로 해 두는 것이 중요하다.

따라서, 본 발명자들은 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경 및 90％ 누적 입경에 의해 입도 분포를 규정하는 것으로 하였다.

여기서, 50％ 누적 입경이라 함은, 무기물 분말의 모집단으로부터 작성한 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 것으로부터 질량을 적산해 가고, 그 적산치가 모집단의 총 질량의 50％에 도달했을 때의 입경을 의미한다. 또한, 90％ 누적 입경이라 함은, 질량의 적산치가 모집단의 총 질량의 90％에 도달했을 때의 입경을 의미한다.

따라서, 50％ 누적 입경은 모집단의 평균적인 입경에 가까운 값을 나타내고, 90％ 누적 입경은 모집단에 있어서의 조립분의 대략의 입경에 가까운 값을 나타낸다고 생각된다.

그리고, 본 발명자들은 알루미나 분말의 입도 분포와 피막의 표면 조도(Ra)(중심선 평균 거칠기)의 관계에 대해 실험을 행하였다.

우선, 강판을 두께 0.15㎜로 냉간 압연한 후, 1050℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, BET 비표면적이 120㎡/g인 알루미나 분말을 3g 첨가한 도포액을 제작하였다. 이때, 알루미나 분말로서는, 50％ 누적 입경 및 90％ 누적 입경이 다른 9종류의 것을 사용하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 320℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 3.5g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 각 무방향성 전자기 강판의 표면 조도(Ra)를 측정하고, 또한 상기한 실험과 마찬가지로 하여 박리력을 측정하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서도, 박리력이 50g 미만인 평가를 ◎, 50g 이상 100g 미만인 평가를 ○, 100g 이상인 평가를 ×로 하였다. 또한, 표면 조도(Ra)에 관해서는, 평균 거칠기가 0.35㎛ 이하인 것을 ◎, 0.35㎛를 초과하고 0.8㎛ 이하인 것을 ○, 0.8㎛를 초과하는 것을 ×로 하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 번호 B(1) 내지 B(9)의 어느 조건에 있어서도, 박리력은 50g 미만으로 낮았다. BET 비표면적이 120㎡/g인 알루미나 분말을 사용했기 때문이다.

또한, 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 또한 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 번호 B(1) 내지 번호 B(7)의 조건에서는, 표면 조도(Ra)가 0.21㎛ 내지 0.63㎛로 작았다. 즉, 피막의 표면에 조대한 볼록부는 형성되어 있지 않아, 양호했다.

한편, 50％ 누적 입경이 5.0㎛를 초과하고, 90％ 누적 입경이 15.0㎛를 초과하는 번호 B(8) 및 번호 B(9)의 조건에서는, 표면 조도(Ra)가 각각 0.87㎛, 1.52㎛로 컸다. 즉, 피막의 표면에 조대한 볼록부가 형성되어 있었다.

따라서, 본 발명에서 사용하는 알루미나 분말 등의 무기물 분말의 입도 분포에 관하여, 50％ 누적 입경은 5.0㎛ 이하로 하고, 90％ 누적 입경은 15.0㎛ 이하로 한다. 또한, 90％ 누적 입경은 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 프리 인산을 알루미나 분말 등의 무기물 분말로 흡착하여, 고정한다고 하는 관점으로부터는, 무기물 분말의 90％ 누적 입경에 하한은 없다. 단, 현저하게 미세한 알루미나 분말 등의 무기물 분말은 고가이므로, 비용을 중시하는 경우에는 90％ 누적 입경을 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(무기물 분말의 첨가량)

본 발명자들은 분말 첨가량의 영향에 대해 조사하였다.

우선, 강판을 0.5㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 900℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 알루미나 분말을 첨가한 도포액을 제작하였다. 이때, 알루미나 분말의 첨가량은 9종류로 변화시켰다. 또한, 알루미나 분말로서는, 50％ 누적 입경이 0.43㎛, 90％ 누적 입경이 2.32㎛, BET 비표면적이 100㎡/g인 것을 사용하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 310℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 3.0g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 각 무방향성 전자기 강판의 외관을 평가하고, 또한 상기한 실험과 마찬가지로 하여 박리력을 측정하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서도, 박리력이 50g 미만인 평가를 ◎, 50g 이상 100g 미만인 평가를 ○, 100g 이상인 평가를 ×로 하였다. 또한, 외관에 관해서는, 균일하다고 생각된 것을 ○, 불균일하게 백색화되었다고 생각된 것을 ×로 하였다. 또한, 표 3 중의 「대인산 Al 비율」이라 함은, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 중에 포함되는 중인산 알루미늄의 고형분량(g)에 대한 알루미나 분말의 질량(g)의 비율을 나타낸다. 중인산 알루미늄 수용액의 농도가 50질량％이고, 질량이 100g이므로, 중인산 알루미늄 고형분량은 50g이다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 대인산 Al 비율이 1.0질량％ 미만인 번호 C(1) 및 C(2)의 조건에서는, 박리력이 각각 982g, 504g으로 매우 커졌다. 이는, 항온 항습조 내에서 피막끼리가 유착된 것을 나타내고 있다.

한편, 대인산 Al 비율이 1.0질량％ 이상인 번호 C(3) 내지 C(9)의 조건에서는, 박리력이 92g 내지 12g으로 작았다. 이는, 달라붙음 및 유착 현상이 효과적으로 방지된 것을 나타내고 있다. 특히, 대인산 Al 비율이 5.0질량％ 이상의 번호 C(5) 내지 C(9)의 조건에 있어서는, 박리력이 50g 이하로 극히 작았다. 이는, 이들 조건의 달라붙음 및 유착 현상의 방지 효과가, 특히 우수한 것을 나타내고 있다.

또한, 대인산 Al 비율이 50.0질량％ 이하인 번호 C(1) 내지 C(8)의 조건에서는, 균일하고 양호한 외관이 관찰되었다.

한편, 대인산 Al 비율이 50.0질량％를 초과하는 번호 C(9)에서는, 불균일하고 백색화된 외관이 관찰되었다.

이상의 결과로부터, 박리력 및 외관의 모두가 양호한 것은 번호 C(3) 내지 번호 C(8)의 조건이었다. 즉, 대인산 Al 비율이 1.0질량％ 내지 50.0질량％인 경우에, 양호한 박리력 및 외관이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 대인산 Al 비율은 베이킹의 전후에서 일치하고 있다. 즉, 형성된 피막에 있어서의 대인산 Al 비율은 도포액에 있어서의 대인산 Al 비율과 일치하고 있다.

(무기물 분말)

무기물 분말의 재료는 알루미나로 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아도 알루미나와 동일한 작용을 나타내는 것이 생각된다. 본 발명자들은 이것을 확인하기 위해, 이들 무기물에 대해, 상기한 실험을 행하였다.

우선, 강판을 0.35㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 920℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, BET 비표면적 및 입도 분포(50％ 누적 입경 및 90％ 누적 입경)가 다른 다양한 세라믹스 분말을 첨가한 도포액을 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 285℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 2.3g/㎡로 되도록 하였다.

그리고, 알루미나 분말을 사용한 실험과 동일한 측정 및 판정을 행하였다. 즉, 박리력의 측정, 표면 조도(Ra)의 측정 및 외관의 육안 판정을 행하였다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아 중 어느 것에 있어서도 알루미나와 동일한 경향이 확인되었다. 즉, BET 비표면적이 10㎡/g 이상, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 입도 분포에 관하여, 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하이고, 대인산 Al 비율이 1.0질량％ 내지 50.0질량％인 경우에, 우수한 결과가 얻어졌다. 따라서, 이들 무기물 분말도 알루미나 분말과 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.

이것으로부터, 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 알루미나와 마찬가지로 무기물 분말로서 사용할 수 있다고 할 수 있다. 단, 분말의 비용, 물 분산성, 취급 작업성 등을 고려하면, 알루미나 분말이 가장 적합하다.

(유기 수지)

피막의 형성에 사용하는 혼합액에 포함시키는 유기 수지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리후로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 아세트산 비닐 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

(인산염)

인산염도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중인산 알루미늄 이외에도, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 아연, 인산 칼륨, 인산 나트륨 및 인산 니켈 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 피막의 형성 시에 이들 인산염의 수용액을 사용하면 좋다.

(피막의 베이킹 온도)

본 발명자들은 피막의 베이킹 온도의 범위에 대해서도 검토하였다.

우선, 강판을 0.35㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 1020℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 평균 입경이 100㎚, BET 비표면적이 120㎡/g인 알루미나 분말을 5g 첨가한 도포액을 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 다양한 강판의 도달 온도로 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 3.0g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여 박리력을 측정하였다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 베이킹 온도가 270℃ 미만인 번호 E(1) 및 번호 E(2)의 조건에서는, 박리력이 각각 554g, 368g으로 컸다. 이는, 유착 현상이 발생한 것을 나타내고 있다.

한편, 베이킹 온도가 270℃ 이상인 번호 E(3) 내지 번호 E(9)의 조건에서는, 박리력이 54g 이하로 작았다. 이는, 유착 현상이 방지된 것을 나타내고 있다. 특히, 베이킹 온도가 285℃ 이상인 번호 E(4) 내지 번호 E(9)의 조건에서는, 박리력이 18g 이하로 극히 작았다. 이는, 유착 현상의 발생이, 특히 유효하게 방지되어 있는 것을 나타내고 있다.

이상의 결과로부터, 유착 현상의 억제를 위해서는, 피막의 베이킹 온도가 270℃ 이상인 것이 바람직하고, 285℃ 이상인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 피막의 베이킹 온도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

(피막의 베이킹 분위기)

본 발명자들은 피막의 베이킹 분위기에 대해서도 검토하였다.

검토한 분위기는 질소 분위기 및 대기 분위기이다. 또한, 분위기 중의 수증기 농도를 나타내는 지표인 이슬점에 대해서도, 다양한 조건을 설정하여 평가하였다. 이 결과, 달라붙음 및 유착 현상의 분위기로의 의존성은 특히 인정되지 않았다. 따라서, 베이킹 분위기는 특별히 한정되지 않는다.

(피막의 양)

본 발명자들은 피막의 양에 대해서도 검토하였다.

우선, 강판을 0.5㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 850℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 50％ 누적 입경이 0.55㎛, 90％ 누적 입경이 2.32㎛, BET 비표면적이 190㎡/g인 알루미나 분말을 5g 첨가한 도포액을 제작하였다. 또한, 알루미나 분말을 첨가하고 있지 않은 도포액도 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에, 다양한 양으로 도포하고, 강판의 도달 온도가 375℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여 박리력을 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 알루미나 분말이 첨가된 번호 F(1) 내지 번호 F(8)의 조건에서는, 모두 박리력이 14g 내지 48g으로 작았다. 이는, 유착 현상이 방지된 것을 나타내고 있다.

한편, 알루미나 분말이 첨가되어 있지 않은 번호 F(9) 및 번호 F(10)의 조건에서는, 박리력이 각각 24g, 26g으로 작았다. 그러나, 피막의 양이 동등한 번호 F(1) 및 번호 F(2)와 비교하면, 박리력이 컸다.

또한, 알루미나 분말이 첨가되어 있지 않은 번호 F(11)의 조건에서는, 박리력이 51g으로 약간 작았다. 이로 인해, 유착 현상이 발생했다고 단언할 수는 없다. 단, 피막의 양이 동등한 번호 F(3)의 조건과 비교하면, 박리력이 2배 이상으로 컸다.

또한, 알루미나 분말이 첨가되어 있지 않은 번호 F(12) 내지 번호 F(16)의 조건에서는, 박리력이 100g 이상으로 컸다. 즉, 피막의 양이 동등한 번호 F(4) 내지 번호 F(8)과 비교하여, 박리력이 각별히 컸다. 이는, 유착 현상이 발생한 것을 나타내고 있다.

이상의 결과로부터, 적어도 피막의 양이 1.0g/㎡ 내지 6.5g/㎡의 범위 내에 있으면, 알루미나 분말의 첨가에 수반하여 박리력이 작아지는 것을 알 수 있었다. 특히, 피막의 양이 2.0g/㎡ 이상인 경우에 알루미나 분말의 첨가에 수반하는 박리력의 저하가 현저하므로, 피막의 양은 2.0g/㎡ 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 피막의 양의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

(온도 범위)

본 발명자들은 실온 부근의 어느 정도의 온도 범위에 있어서, 유착 현상이 효과적으로 억제되는 것인지 검토하였다.

우선, 강판을 0.5㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 900℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 50％ 누적 입경이 1.55㎛, 90％ 누적 입경이 3.57㎛, BET 비표면적이 130㎡/g인 알루미나 분말을 5g 첨가한 도포액을 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 375℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 4.1g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 10매의 무방향성 전자기 강판을 고정한 채, 온도를 －30℃ 내지 ＋70℃, 습도를 90％로 유지한 항온 항습조에 넣었다. 이 상태는 코일 형상으로 권취된 무방향성 전자기 강판이 수송되어 있는 상황을 모의한 상태이다.

그리고, 상기한 실험과 마찬가지로 하여 박리력을 측정하였다. 이 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 온도가 ＋60℃ 이하인 번호 G(1) 내지 번호 G(8)의 조건에서는, 모두 박리력이 21g 내지 51g으로 작았다. 이는, 유착 현상의 발생이 방지된 것을 나타내고 있다.

한편, 온도가 ＋70℃인 번호 G(9)의 조건에서는, 박리력이 101g으로 컸다. 이는, 유착 현상이 발생하기 시작하고 있었던 것을 나타내고 있다.

이상의 결과로부터, 적어도 온도가 －30℃ 내지 ＋60℃의 범위 내이면, 유착 현상이 억제되는 것을 알 수 있었다. 즉, 적층 후의 온도는 ＋60℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 적층 후의 온도의 하한은 특별히 한정되지 않는다.

최근, 모터 코어의 제조 거점이 고온 다습 환경 하에 있는 동남 아시아 제국에서 증가하고 있다. 즉, 고온 다습 환경 하에 있는 동남 아시아 제국에 있어서, 무기 유기 복합 피막이 형성된 무방향성 전자기 강판의 수요가 증대되고 있다. 한편, 무방향성 전자기 강판은 그 밖의 나라, 예를 들어 일본에서 제조되고 있다. 따라서, 대부분의 경우, 무방향성 전자기 강판은 배로 수송되고 있다. 이로 인해, 유착 현상의 억제는 지금까지 모터 코어의 메이커에 필요해진 처리의 저감으로 연결된다.

또한, 무기 유기 복합 피막이 형성되는 강판, 즉 기재의 조성은 무방향성 전자기 강판으로서 기능할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

(제1 실시예)

제1 실시예에서는 알루미나 분말에 대해 본 발명의 효과를 검증하였다. 우선, 강판을 0.5㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 880℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에 50％ 누적 입경이 0.35㎛, 90％ 누적 입경이 1.25㎛, BET 비표면적이 220㎡/g인 알루미나 분말을 10g 첨가한 도포액을 제작하였다. 또한, 알루미나 분말을 포함하지 않는 도포액도 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 315℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 3.1g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여, 박리력의 측정, 표면 조도(Ra)의 측정 및 외관의 육안 판정을 행하였다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 알루미나 분말을 첨가한 도포액을 사용한 경우에는, 알루미나 분말을 포함하지 않는 도포액을 사용한 경우와 비교하여, 박리력이 작아졌다. 즉, 제1 실시예에 있어서, 유착 현상을 억제할 수 있었다.

(제2 실시예)

제2 실시예에서는 실리카 분말에 대해 본 발명의 효과를 검증하였다. 우선, 강판을 0.25㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 1050℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 50％ 누적 입경이 0.55㎛, 90％ 누적 입경이 1.05㎛, BET 비표면적이 380㎡/g인 실리카 분말을 25g 첨가한 도포액을 제작하였다. 또한, 실리카 분말을 포함하지 않는 도포액도 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 355℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 3.9g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여, 박리력의 측정, 표면 조도(Ra)의 측정 및 외관의 육안 판정을 행하였다. 이들의 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9에 나타낸 바와 같이, 실리카 분말을 첨가한 도포액을 사용한 경우에는, 실리카 분말을 포함하지 않는 도포액을 사용한 경우와 비교하여, 박리력이 작아졌다. 즉, 제2 실시예에 있어서, 유착 현상을 억제할 수 있었다.

(제3 실시예)

제3 실시예에서는 마그네시아 분말에 대해 본 발명의 효과를 검증하였다. 우선, 강판을 0.55㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 850℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 50％ 누적 입경이 0.34㎛, 90％ 누적 입경이 2.12㎛, BET 비표면적이 150㎡/g인 마그네시아 분말을 2.5g 첨가한 도포액을 제작하였다. 또한, 마그네시아 분말을 포함하지 않는 도포액도 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 285℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 2.0g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여, 박리력의 측정, 표면 조도(Ra)의 측정 및 외관의 육안 판정을 행하였다. 이들의 결과를 표 10에 나타낸다.

표 10에 나타낸 바와 같이, 마그네시아 분말을 첨가한 도포액을 사용한 경우에는, 마그네시아 분말을 포함하지 않는 도포액을 사용한 경우와 비교하여, 박리력이 작아졌다. 즉, 제3 실시예에 있어서, 유착 현상을 억제할 수 있었다.

(제4 실시예)

제4 실시예에서는, 티타니아 분말에 대해 본 발명의 효과를 검증하였다. 우선, 강판을 0.45㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 930℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 50％ 누적 입경이 2.56㎛, 90％ 누적 입경이 8.92㎛, BET 비표면적이 220㎡/g인 티타니아 분말을 3.0g 첨가한 도포액을 제작하였다. 또한, 티타니아 분말을 포함하지 않는 도포액도 제작하였다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 315℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 2.5g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여, 박리력의 측정, 표면 조도(Ra)의 측정 및 외관의 육안 판정을 행하였다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.

표 11에 나타낸 바와 같이, 티타니아 분말을 첨가한 도포액을 사용한 경우에는, 티타니아 분말을 포함하지 않는 도포액을 사용한 경우와 비교하여, 박리력이 작아졌다. 즉, 제4 실시예에 있어서, 유착 현상을 억제할 수 있었다.

(제5 실시예)

제5 실시예에서는 지르코니아 분말에 대해 본 발명의 효과를 검증하였다. 우선, 강판을 0.35㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 990℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 아크릴계 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 50％ 누적 입경이 4.33㎛, 90％ 누적 입경이 10.12㎛, BET 비표면적이 90㎡/g인 지르코니아 분말을 1.0g 첨가한 도포액을 제작하였다. 또한, 지르코니아 분말을 포함하지 않는 도포액도 제작하였다.

그 후, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 315℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 2.5g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여, 박리력의 측정, 표면 조도(Ra)의 측정 및 외관의 육안 판정을 행하였다. 이들의 결과를 표 12에 나타낸다.

표 12에 나타낸 바와 같이, 지르코니아 분말을 첨가한 도포액을 사용한 경우에는, 지르코니아 분말을 포함하지 않는 도포액을 사용한 경우와 비교하여, 박리력이 작아졌다. 즉, 제5 실시예에 있어서, 유착 현상을 억제할 수 있었다.

(제6 실시예 내지 제11 실시예, 제12 비교예 내지 제17 비교예)

제6 실시예 내지 제11 실시예 및 제12 비교예 내지 제17 비교예에서는 다양한 유기 수지를 사용하고, 또한 다양한 세라믹스 분말을 무기물 분말로서 사용하였다. 우선, 강판을 0.5㎜ 두께로 냉간 압연한 후, 950℃로 어닐링함으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 복수의 강판을 제작하였다.

또한, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액 100g 및 농도가 30질량％인 유기 수지 물분산액 40g의 혼합액 중에, 세라믹스 분말을 첨가한 도포액을 제작하였다. 유기 수지의 종류, 세라믹스 분말의 재료 및 양을 표 13에 나타낸다. 또한, 「인산염 고형분량에 대한 비율」이라 함은, 농도가 50질량％인 중인산 알루미늄 수용액에 포함되는 중인산 알루미늄의 고형분량(g)에 대한 알루미나 분말, 실리카 분말, 티타니아 분말 또는 지르코니아 분말의 질량(g)의 비율을 나타낸다.

그리고, 도포액을 강판의 표면에 도포하고, 강판의 도달 온도가 320℃로 되는 조건 하에서 건조시켰다. 도포액의 도포량은, 건조 후(베이킹 후)의 피막량이 편면당 3.5g/㎡로 되도록 하였다.

그 후, 상기한 실험과 마찬가지로 하여, 박리력의 측정, 표면 조도(Ra)의 측정 및 외관의 육안 판정을 행하였다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.

표 13에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적, 입도 분포 또는 인산염 고형분량에 대한 비율의 적어도 하나가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 제12 비교예 내지 제17 비교예에서는 박리력, 표면 조도 또는 외관의 적어도 하나의 평가가 낮아졌다. 이로 인해, 종합 판정을 ×로 하였다. 한편, 본 발명의 범위 내에 있는 제6 실시예 내지 제11 실시예에서는 어떤 항목에서도 높은 평가가 얻어졌으므로, 종합 판정을 ○로 하였다.

본 발명은, 예를 들어 전자기 강판 제조 산업 및 전자기 강판 이용 산업에 있어서 이용할 수 있다.

Claims (24)

1. 강판의 표면에, 무기 성분 및 유기 수지를 포함하는 도포액을 도포하는 공정과,
   상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹함으로써, 무기 유기 복합 피막을 형성하는 공정을 갖고,
   상기 도포액은,
   상기 무기 성분으로서 인산염을 함유하고,
   BET 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 입도 분포를 나타내는 무기물 분말을, 상기 인산염의 고형분량에 대해, 1질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 도포액은 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 도포액은, 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 도포액은, 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 도포액은 중인산 알루미늄 수용액 및 유기 수지 물분산액의 혼합액 및 상기 무기물 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 도포액은 중인산 알루미늄 수용액 및 유기 수지 물분산액의 혼합액 및 상기 무기물 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 도포액은 중인산 알루미늄 수용액 및 유기 수지 물분산액의 혼합액 및 상기 무기물 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 도포액은 중인산 알루미늄 수용액 및 유기 수지 물분산액의 혼합액 및 상기 무기물 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
10. 제2항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
11. 제3항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
12. 제4항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
13. 제5항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
14. 제6항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
15. 제7항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
16. 제8항에 있어서, 상기 도포액을 상기 강판의 표면에 베이킹할 때의 온도를 270℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판의 제조 방법.
17. 표면에 형성된 무기 유기 복합 피막을 갖고,
    상기 무기 유기 복합 피막은,
    인산염과,
    BET 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 입도 분포를 나타내는 무기물 분말을 함유하고,
    상기 무기물 분말의 함유량은, 상기 인산염의 고형분량에 대해, 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판.
18. 제17항에 있어서, 상기 무기 유기 복합 피막은 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판.
19. 제17항에 있어서, 상기 무기 유기 복합 피막은, 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판.
20. 제18항에 있어서, 상기 무기 유기 복합 피막은, 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판.
21. 무기 성분으로서 인산염을 함유하고,
    BET 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 레이저 산란 회절식 입도 분포계로 측정한 50％ 누적 입경이 5㎛ 이하, 90％ 누적 입경이 15㎛ 이하인 입도 분포를 나타내는 무기물 분말을, 상기 인산염의 고형분량에 대해, 1질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판용 도포액.
22. 제21항에 있어서, 크롬산염계 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판용 도포액.
23. 제21항에 있어서, 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판용 도포액.
24. 제22항에 있어서, 상기 무기물 분말로서, 알루미나 분말, 실리카 분말, 마그네시아 분말, 티타니아 분말 및 지르코니아 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 무방향성 전자기 강판용 도포액.