JP6816849B1 - 無方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、を備え、複合皮膜中の、全ての金属成分に占めるＺｎのモル比率が１０モル％以上であり、無方向性電磁鋼板を沸騰させた蒸留水中で２０分間煮沸した後の、蒸留水中のＺｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ２以上である。但し、Ｚｎ溶出量の定量方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」５３．３「ＩＣＰ発光分光分析法」による。

Description

本発明は、無方向性電磁鋼板およびその製造方法に関するものである。

無方向性電磁鋼板は回転機用鉄芯材料として、鋼板を多数枚積層して構成された、いわゆる積層体の形で使用される。回転機用鉄芯として無方向性電磁鋼板が使用される際、積層した鋼板板面に対し、法線方向に渦電流と呼ばれる電流が誘起されると、回転機としての効率が低下してしまう。そこで、渦電流の発生を防止するために、無方向性電磁鋼板表面には、絶縁性の皮膜が形成されることが一般的である。

この絶縁性皮膜は、渦電流発生防止の他に、鉄主体の元素で構成された無方向性電磁鋼板自体を発錆、すなわち、腐食から守る機能も持ち合わせている。そのため、腐食防止作用の強いクロム酸塩系の皮膜を無方向性電磁鋼板の表面に形成することがこれまで一般的であった。

しかし近年、環境意識の高まりとともに、クロム酸塩系化合物を使用しない絶縁皮膜が多数提案されてきた。その中で、絶縁皮膜の材料となる塗布液中の金属成分の一つを「Ｚｎ」とする技術が提案されている。

例えば、特許文献１では、無機物質としてリン酸Ａｌ、リン酸Ｃａ、リン酸Ｚｎの１種または２種以上を含む皮膜剤を用いることが開示されている。特許文献２では、被膜中の無機化合物として用いるリン酸Ａｌ、リン酸Ｃａ、リン酸Ｚｎについて、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈ_３ＰＯ_４モル比率、ＣａＯ／Ｈ_３ＰＯ_４モル比率、ＺｎＯ／Ｈ_３ＰＯ_４モル比率を規定することが開示されている。特許文献３では、第一リン酸ＡｌとＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの有機酸塩とを用いることが開示されている。特許文献４〜６では、Ｚｎ成分を含むリン酸金属塩を用いることが開示されている。

上述の技術は、皮膜構成成分のうち無機成分に関するものであった。これに対して、皮膜構成成分の有機成分に着目した技術として、ホスホン酸系等のキレート形成化合物を皮膜構成成分に使った提案もなされている。

例えば、特許文献７では、塗布液中にホスホン酸系またはカルボン酸系のキレート形成化合物を添加する技術が開示されている。特許文献８では、黄変防止剤として、ホスホン酸系またはカルボン酸系のキレート形成化合物を使用する技術が開示されている。特許文献９では、ホスホン酸系またはカルボン酸系のキレート形成化合物に加え、チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸を使用する技術が開示されている。

特許文献１０では、塗布液中にホスホン酸系またはカルボン酸系のキレート形成化合物を添加する技術が開示されている。特許文献１１では、チタニウムキレート等を用いる技術が開示されている。特許文献１２では、塗布に先立ち、Ｎｉメッキを施した上でホスホン酸系またはカルボン酸系のキレート化合物を用いる技術が開示されている。特許文献１３では、塗布液中にホスホン酸系またはカルボン酸系のキレート形成化合物に加え、ポリアミンを添加する技術が開示されている。

さらには、最近、皮膜構成用塗布液の構成成分として、ホスホン酸系化合物を使用することを前提にした上で、さらに皮膜構造を規定した次のような提案がなされている。

例えば、特許文献１４では、透過型電子顕微鏡等を使って求めた皮膜断面におけるＦｅ面積分率を規定することが開示されている。特許文献１５では、Ｘ線光電子分光法により求めた皮膜中のＰの割合とＯと結合したＦｅの割合との関係を規定することが開示されている。特許文献１６では、皮膜中のＦｅ／Ｐの比率を規定することが開示されている。特許文献１７では、核磁気共鳴分光法におけるＰの積分強度割合を規定することが開示されている。特許文献１８では、皮膜中にカルボン酸を含むことを規定することが開示されている。特許文献１９では、皮膜中のリン酸量を種類別に規定することが開示されている。特許文献２０では、皮膜中の全Ｆｅに占めるＦｅ^３＋の割合を規定することが開示されている。特許文献２１では、皮膜中の２価金属の濃化量を規定することが開示されている。

特開平０７−０４１９１３号公報 特開平０７−１６６３６５号公報 特開平１１−１３１２５０号公報 特開平１１−０８０９７１号公報 特開２００１−１２９４５５号公報 特開２００２−０６９６５７号公報 特開２００２−４７５７６号公報 特開２００５−３１４７２５号公報 特開２００８−３０３４１１号公報 特開２００９−１５５７０７号公報 特表２００９−５４５６７４号公報 特開２０１０−７１４０号公報 特開２０１０−２６１０６３号公報 国際公開第２０１６／１０４４０４号 国際公開第２０１６／１０４４０５号 国際公開第２０１６／１０４４０７号 国際公開第２０１６／１０４５１２号 特開２０１６−１２５１４１号公報 特開２０１６−１２５１４２号公報 特開２０１６−１３８３３３号公報 国際公開第２０１６／１９４５２０号

上述の「Ｚｎ」を用いる技術を適用して無方向性電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成すれば、ある程度の耐食性を確保することができる。ただし、近年は、無方向性電磁鋼板が高温多湿環境、および海洋飛来塩付着環境において加工されるケースが増加している。こうした、高温多湿および塩付着という過酷な鋼板加工環境にあっては、塗布液中の金属成分の一つを「Ｚｎ」とし、かつ他の各種要素技術を適用しても、耐食性が十分とはいえなかった。一般的に、無方向性電磁鋼板の皮膜厚さは１μｍ前後であり、これは耐食性確保の観点で不利である。

また、上述の「ホスホン酸類」を用いる技術を適用し、無方向性電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成すれば、ある程度の耐食性を確保することができる。しかしながら、ホスホン酸類は皮膜形成用塗布液の成分として使用する上で、コストが高いという課題があった。ホスホン酸類は、やや複雑な化学骨格を持つ有機化合物である。そのため、ホスホン酸類の合成には数段階の工程が必要である。有機物においては、合成段階が多いほど、その製造コストが高くなる。無方向性電磁鋼板の価格競争は激烈であり、絶縁皮膜形成用の塗布液に費やすことができるコストは非常に限られている。したがって、皮膜形成のために採用する原料には、コストが安いことが必然的に望まれている。

こうした課題認識により、コストの高いホスホン酸類を使用せず、かつ、Ｚｎが持つ優れた耐食性を安定的に発揮できる皮膜とその形成方法の開発が望まれていた。

本発明は上述の問題点を解決し、クロム酸塩系化合物、およびホスホン酸に代表される高価な有機化合物を絶縁皮膜材料として用いなくとも高温多湿環境および塩付着環境に耐え得る（すなわち塩水噴霧耐食性に優れる）無方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の無方向性電磁鋼板およびその製造方法を要旨とする。

（１）本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、を備え、前記複合皮膜中の、全ての金属成分に占めるＺｎのモル比率が１０モル％以上であり、前記無方向性電磁鋼板を沸騰させた蒸留水中で２０分間煮沸した後の、前記蒸留水中のＺｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上である。但し、前記Ｚｎ溶出量の定量方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」５３．３「ＩＣＰ発光分光分析法」による。

（２）上記（１）に記載の無方向性電磁鋼板では、前記複合皮膜の前記金属成分が、さらにＡｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含んでもよい。

（３）上記（１）または（２）に記載の無方向性電磁鋼板では、前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上を含んでもよい。

（４）本発明の他の実施形態に係る無方向性電磁鋼板の製造方法は、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法であって、全ての金属成分に占めるＺｎのモル比率が１０モル％以上であるＺｎ含有リン酸塩と、有機樹脂とを含む塗布液を、母材鋼板の表面に塗布する工程と、その後、露点＋３０℃以上の雰囲気下で前記塗布液を焼き付けることにより前記母材鋼板上に前記複合皮膜を形成する工程とを備える。

（５）上記（４）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法では、前記塗布液が、さらに、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含有してもよい。

（６）上記（４）または（５）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法では、前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上であってもよい。

（７）上記（４）〜（６）のいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法では、前記塗布液を焼き付ける際の到達温度が２００〜４５０℃の範囲内であってもよい。

本発明により、クロム酸塩系化合物、およびホスホン酸に代表される高価な有機化合物を絶縁皮膜の材料として用いなくとも、Ｚｎが持つ優れた耐食性を最大限発揮でき、塩水噴霧耐食性に優れる無方向性電磁鋼板を製造できる。

Ｚｎ比率の異なるリン酸塩を含む塗布液を、露点の異なる雰囲気で焼き付けた時の塩水噴霧耐食性の評価結果およびＺｎ溶出量を示す図である。

本発明者らは、塩水噴霧耐食性に優れる無方向性電磁鋼板を得るため、Ｚｎが持つ優れた耐食性を最大限発揮するための方法について、鋭意検討を行い、以下に示す予備試験を行った。

まず、発明者らはリン酸塩中に占めるＺｎモル比率が塩水噴霧耐食性に与える影響について調査を行った。

絶縁皮膜を形成する前であって、かつ焼鈍済みの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。これらの母材鋼板に対し、リン酸Ａｌもしくはリン酸Ｚｎまたはこれらの混合物でＺｎモル比率を０〜１００％の範囲で調整した、固形分濃度が５０質量％のリン酸塩水溶液１００ｇと、濃度が３０％のアクリル−スチレン系有機樹脂水分散液４０ｇとの混合液を塗布した。

そして、塗布液の焼き付けの際の到達温度を３４０℃として、絶縁皮膜を形成した。絶縁皮膜量は、片面当たり１．５ｇ／ｍ^２になるようにした。次いで、この絶縁皮膜付き鋼板（無方向性電磁鋼板）を用いて、塩水噴霧法による耐食性評価を行った。

塩水噴霧法耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５「塩水噴霧試験方法」に準じて行った。試験用の塩溶液のＮａＣｌ濃度は５質量％とした。噴霧室内の試験片保持器付近の温度は３５℃とした。耐食性は、噴霧時間が３２時間となった時点における各無方向性電磁鋼板の赤錆面積比率を指標として評価し、次の通り、水準分けした。塩水噴霧耐食性評価結果を表１に示す。

（塩水噴霧法による耐食性評価の判定基準）
・赤錆が全く発生しなかった場合：Ａ
・赤錆面積率が１０％未満の場合：Ｂ
・赤錆面積率が１０％以上、２０％未満の場合：Ｃ
・赤錆面積率が２０％以上、４０％未満の場合：Ｄ
・赤錆面積率が４０％以上の場合：Ｅ

表１の結果から分かるように、Ｚｎを含まないリン酸Ａｌ塩を主成分とする混合液を用いて絶縁皮膜を形成した場合は、錆面積率が３０％となり、塩水噴霧耐食性は著しく悪い。一方、混合液中のＺｎモル比率が１０％以上の場合は、錆面積率が１０％未満（Ｂ）か、または錆が全く観察されず（Ａ）、塩水噴霧耐食性は良好であった。

しかしながら、その後の検討により、混合液中のＺｎモル比率が１０％以上であっても、錆面積率が１０％以上となる場合があり、結果に大きなばらつきが生じることが明らかとなった。そのため、発明者らは、製造条件が塩水噴霧耐食性に与える影響についてさらなる検討を行った。そして、以下に示す試験結果から、Ｚｎを金属成分として含む塗布液を母材鋼板上に焼き付ける際の雰囲気露点が塩水噴霧耐食性に大きく影響を及ぼすことを見出すに至った。

絶縁皮膜を形成する前であって、かつ焼鈍済みの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を多数用意した。これらの母材鋼板に対し、Ｚｎモル比率が１０％、Ａｌモル比率が９０％であって、固形分濃度が５０質量％のリン酸塩水溶液１００ｇと、濃度が３０質量％のアクリル−スチレン系有機樹脂水分散液４０ｇとの混合液を塗布した。

そして、種々の雰囲気露点を適用して、塗布液を焼き付ける際の到達温度を３４０℃として、絶縁皮膜を形成した。絶縁皮膜量は、片面当たり１．５ｇ／ｍ^２になるようにした。次いで、この絶縁皮膜付き鋼板（無方向性電磁鋼板）を用いて、塩水噴霧法による耐食性評価を行った。塩水噴霧法耐食性試験における条件および評価基準については上述と同じとした。塩水噴霧耐食性評価結果を表２に示す。

表２の結果から分かるように、雰囲気露点が＋１０℃以下の条件によって得られた無方向性電磁鋼板では、塩水噴霧耐食性の判定がＣと不良である。一方、雰囲気露点が＋３０℃以上の条件では、塩水噴霧耐食性の判定が安定してＢと良好である。このことから、雰囲気露点に応じて絶縁皮膜の性質が変化し、その結果、無方向性電磁鋼板の塩水噴霧耐食性が変化するのではないかと推定した。

本発明者らは、塩水噴霧耐食性が良好となる原因を明らかにするため、絶縁皮膜の種々の評価を行った。その結果、絶縁皮膜付き無方向性電磁鋼板を沸騰させ蒸留水中で２０分間煮沸することによって、蒸留水中に溶出してきたＺｎの量（以下、単に「Ｚｎ溶出量」ともいう。）と、塩水噴霧耐食性とが、良好な相関関係を示すことを見い出した。

ここで着目されるべきは、Ｚｎ溶出量が多いほど、耐食性が高いという点にある。通常であれば、煮沸により溶出する成分が多い皮膜は、安定性が低く、耐食性が低いものと考えられる。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜は、この技術常識とは反し、Ｚｎ溶出量が多いほど高い耐食性を有するのである。

表裏両面に皮膜が設けられた鋼板を沸騰した蒸留水中で２０分間煮沸し、この蒸留水に溶出してきたＺｎ溶出量を上述の表２に併記した。なお、Ｚｎ溶出量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」５３．３「ＩＣＰ発光分光分析法」に準拠して測定した。煮沸される鋼板は縦４０ｍｍおよび横５０ｍｍ（皮膜面積は表裏両面の合計で、０．０４ｍ×０．０５ｍ×２＝０．００４ｍ^２）の長方形形状とし、蒸留水の量は７５ｍＬとした。この煮沸条件は、他のＺｎ溶出量測定でも同じとした。

表２に示されるように、雰囲気露点が＋１０℃以下の条件の場合、Ｚｎ溶出量が０．６ｍｇ／ｍ^２以下と小さく、上述した通り、塩水噴霧耐食性もＣと良好ではない。一方、雰囲気露点が＋３０℃以上の条件の場合、Ｚｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上と大きく、塩水噴霧耐食性もＢと良好である。

以上の通り、雰囲気露点を＋３０℃以上として塗布液を焼き付けることで、塩水噴霧耐食性が良好となり、この時、Ｚｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上となることが分かった。なお、雰囲気露点が＋８０℃よりも高い場合についても、塩水噴霧耐食性が減退することはないものと発明者らは推測している。

塩水噴霧耐食性とＺｎ溶出量との間に相関関係が認められる理由について明らかではないが、発明者らは以下のメカニズムによると考えている。まず、絶縁皮膜付き鋼板が塩水腐食環境に曝される際には、最初は水分および塩分が絶縁皮膜に接触することになる。この時、絶縁皮膜に接触する水分によって、絶縁皮膜成分の一部が溶解し、水分中に溶出した絶縁皮膜成分は何らかの腐食生成物を形成するものと推測される。

一般に、鋼板の耐食性は、この腐食生成物の良否によって決まると考えられている。すなわち、水分および塩分等の透過を抑制するような腐食生成物は、鋼板自体への水分および塩分等の接触および侵入を遮蔽する。そのため、このような腐食生成物は、鋼板自体の腐食を抑制し、その結果、塩水噴霧試験においては、錆の発生の抑制に寄与することになる。これに対して、水分および塩分等の透過を抑制する作用が低い腐食生成物は、鋼板自体への水分および塩分等の接触および侵入を十分に遮断する能力を持たない。そのため、このような腐食生成物は、鋼板自体の腐食の進展を抑制することができず、その結果、塩水噴霧試験において、地鉄の溶解および錆の発生を十分に防ぐことができない。

ここで、一般に、Ｚｎを含む腐食生成物は耐食性に優れた腐食生成物を形成する。Ｚｎを含む絶縁皮膜に水分および塩分等が接触すると、絶縁皮膜から水分にＺｎ成分が溶出する可能性は十分にある。事実、Ｚｎを含む絶縁皮膜を水中で煮沸すると、水にＺｎが溶出してくる。発明者らは、水中に溶出するＺｎの量は、Ｚｎを含む絶縁皮膜が塩水噴霧試験における水を含む湿潤環境下に置かれた時に、絶縁皮膜表面に形成される腐食生成物の生成し易さに対応しているのでないかと考えている。

すなわち、Ｚｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上となる絶縁皮膜は、Ｚｎを含む耐食性が良好な腐食生成物を形成する能力が高いため、耐食性に優れ、赤錆発生を少なく抑制することができると考えられる。一方、Ｚｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２未満となる絶縁皮膜は、耐食性を維持するためのＺｎを含む腐食生成物を形成する能力が低いので、耐食性に劣り、これにより赤錆発生が顕著となると考えられる。

焼き付け時の雰囲気露点とＺｎ溶出量との間に相関関係が認められる理由についても明らかではないが、本発明者らは焼き付け露点の高低によって、絶縁皮膜と水分との相互作用が変化するのではないか、と考察している。

露点について、改めて説明する。露点とは、ある雰囲気中に含まれる水蒸気量を示す指標であり、摂氏温度（℃）等で表記する。ある露点を有する雰囲気に含まれる水分量は、この露点と同一値の温度を有する雰囲気の飽和水蒸気量と同等である。露点が低い雰囲気とは、その雰囲気中に含まれる水分量が少ないことを意味し、露点が高い雰囲気とは、その雰囲気中に含まれる水分量が多いことを意味する。

焼き付け時には、塗布液中の水分を乾燥させる必要があるため、雰囲気露点を下げるのが一般的である。しかしながら、焼き付け時の雰囲気露点を低く制御して塗布液を焼き付けた場合、形成された絶縁皮膜は、腐食生成物を形成する能力が低くなると考えられる。腐食生成物の形成能が低い絶縁皮膜付き鋼板が、塩水噴霧試験環境のような湿潤環境に置かれた場合、水分と皮膜との間での腐食生成物の形成反応が進み難いので、Ｚｎを含む耐食性良好な腐食生成物が形成され難くなり、地鉄の溶解が進展し、赤錆発生に至ってしまうと推定される。

一方、焼き付け雰囲気露点を＋３０℃以上に制御して絶縁皮膜を作製した場合、塩水噴霧試験環境のような湿潤環境において、水分と皮膜との間で、腐食生成物の形成反応が進み易くなる。その結果、Ｚｎを含む耐食性良好な腐食生成物が形成され易く、地鉄の溶解が進展せず、赤錆発生が起こり難いと推定される。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下に本発明の各要件について説明する。

１．無方向性電磁鋼板
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の表面に形成された絶縁皮膜とを備える。一般的に、無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を大別すると、全有機皮膜（皮膜全てが有機物で構成されたもの）、無機皮膜（皮膜全てが無機物で構成されたもの）、および複合皮膜（皮膜が有機物および無機物の組み合わせで構成されたものであり、半有機皮膜とも称される）の３種類がある。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜は、複合皮膜である。

また、複合皮膜中の無機物としては、リン酸塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル等を提案されている。本発明においては、無機物としてリン酸塩のみを含有し、リン酸塩以外のコロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の無機物は含有しない。本発明においては、上述のように、Ｚｎ成分を溶出させることで耐食性を改善させるという技術思想に基づいているため、Ｚｎ含有リン酸塩を必須とする。すなわち、本発明において、複合皮膜は、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とを含む。

２．複合皮膜
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板において、母材鋼板の表面に形成された複合皮膜中の、全金属成分に占めるＺｎのモル比率は、１０モル％以上である。上述のように、リン酸塩中に占めるＺｎモル比率を１０モル％以上とすることで、優れた塩水噴霧耐食性が得られる。上記Ｚｎモル比率は２０モル％以上であるのが好ましく、３０モル％以上であるのがより好ましい。なお、複合皮膜の金属成分におけるＺｎは、原則的にＺｎ含有リン酸塩に由来するものであるが、その他の成分に由来するものであってもよい。

複合皮膜中の金属成分の残部は特に限定されない。全ての金属成分に占めるＺｎのモル比率が１０モル％以上となる限り、Ｚｎ以外の金属成分が複合皮膜中に含まれていたとしても、耐食性が高いＺｎ含有腐食生成物の生成は妨げられない。金属成分の残部を構成する元素として、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を例示することができるが、これに限定されない。なお、環境負荷を考慮すると、複合皮膜はクロム酸系化合物、およびこれに由来する物質を含むことは好ましくない。クロム酸系化合物、およびこれに由来する物質の含有量は、環境基準に適合するように可能な限り低減すべきであり、好ましくは０質量％である。

複合皮膜中の、全ての金属成分に占めるＺｎのモル比率の測定方法は、以下の通りである。まず、所定の寸法を有する皮膜付き鋼板を酸液、例えば、臭素およびメタノールの混合液中に浸漬し、鋼板成分を溶解させる。この時、溶解促進および浸漬時間の短縮のため、超音波を照射してもよい。鋼板部分の溶解が完了したら、皮膜成分のみを濾過して採取する。この濾過物、すなわち、皮膜成分について、酸処理またはアルカリ処理を施し、溶液とする。そして、得られた溶液中におけるＺｎを含めた金属成分の含有量をＩＣＰ法によって測定し、全金属成分に対するＺｎのモル比率を求めることができる。

また、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板を沸騰水中で２０分間煮沸した時のＺｎ溶出量は１．０ｍｇ／ｍ^２以上である。上述のように、Ｚｎ溶出量と塩水噴霧耐食性との間には相関関係が認められ、Ｚｎ溶出量が高いほど、優れた塩水噴霧耐食性が得られる。上記Ｚｎ溶出量は１．３ｍｇ／ｍ^２以上であるのが好ましく、１．５ｍｇ／ｍ^２以上であるのがより好ましく、２．０ｍｇ／ｍ^２以上であるのがさらに好ましい。

なお、Ｚｎ溶出量の測定は、Ｚｎ溶出量の定量方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」５３．３「ＩＣＰ発光分光分析法」に準拠して行うものとする。

本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の複合皮膜の厚さも特に限定されず、無方向性電磁鋼板用の絶縁皮膜に適用される通常の厚さとすればよい。渦電流の発生を防止するという観点から、無方向性電磁鋼板の複合皮膜の通常の厚さは、例えば０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上であることが好ましい。

一方、無方向性電磁鋼板の製造コストを抑制する観点からは、複合皮膜の厚さは小さいほど好ましい。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の複合皮膜は、上述の構成によって優れた耐食性を有するので、たとえその膜厚が小さくとも無方向性電磁鋼板の腐食を十分に抑制することが可能である。

また、上述のように、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の複合皮膜は、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とを含む。有機樹脂の種類は特に限定されず、無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を構成する有機樹脂として公知のものとすればよい。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の耐食性は、Ｚｎ含有腐食生成物によって確保されるので、有機樹脂の種類には影響されない。

有機樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上が例示される。また、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との比率も特に限定されない。Ｚｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上である限り、絶縁皮膜には耐食性確保のために十分な量のＺｎが含まれているからである。

３．母材鋼板
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の母材鋼板は特に限定されない。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の課題である耐食性向上は、絶縁皮膜の上記特徴によって達成されるからである。母材鋼板は、無方向性電磁鋼板の母材鋼板として用いられる通常の鋼板から適宜選択することができる。

４．製造方法
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、塗布液を母材鋼板の表面に塗布する工程と、その後、塗布液を焼き付けることにより母材鋼板上に絶縁皮膜を形成する工程とを備える製造方法により製造することができる。

４−１．塗布液
母材鋼板の表面に塗布する塗布液は、リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液とを含む。また、リン酸塩水溶液における金属成分にはＺｎ成分を含有させる。但し、前述した通り、全金属成分に占めるＺｎのモル比率は１０％以上でなければならない。Ｚｎ以外の金属成分としては、原料価格および入手し易さ等を考えると、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａ等が挙げられるが、これに限定されない。

有機樹脂の種類は特に限定されない。リン酸塩水溶液と混合した時に粗大な凝集物を形成しないものであれば、種類を問わず、使用することができる。好ましい有機樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂等からなる群から選択される一種以上が挙げられる。

リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液との比率は任意に選択することができる。有機樹脂水分散液を含有しない塗布液を用いて絶縁皮膜を形成した無方向性電磁鋼板は、その打ち抜き性が劣る傾向にある。そのため、有機樹脂水分散液を塗布液に含有させた方がよい。リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液の配合比率は、それぞれの固形分濃度を考慮し、決めればよい。上述のＺｎ溶出量が所定範囲内となるように配合比率が制御されている限り、配合比率に関わらず、絶縁皮膜には耐食性確保のために十分な量のＺｎが含まれることとなり、良好な耐食性を有する無方向性電磁鋼板が得られるからである。

例えば、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率が３質量％以上である場合、最終的に得られる無方向性電磁鋼板の打ち抜き性が一層向上するので好ましい。一方、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率が２５質量％以下である場合、原材料コストを抑制することができるので好ましい。したがって、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率を３〜２５質量％と規定してもよい。鋼板の塗れ性に問題がある時は、界面活性剤を塗布液に追加添加してもよい。

なお、環境負荷軽減の観点からは、上記混合液にクロム酸塩系化合物を含めることは好ましくない。

４−２．焼き付け条件
上述のように、調製した塗布液を焼き付ける際には、雰囲気露点の制御が重要となる。具体的には、雰囲気露点を＋３０℃以上とすることで、Ｚｎ溶出量が顕著に増加し、それにより、優れた塩水噴霧耐食性が得られるようになる。雰囲気露点は＋４０℃以上とするとＺｎ溶出量がさらに増加するため、より好ましい。

調製した塗布液を焼き付ける温度は、特に制限されないが、例えば２００〜４５０℃の範囲内とすることが好ましい。２００℃よりも低いと、絶縁皮膜にべたつきが生じ、無方向性電磁鋼板を重ねた時に、これら同士の癒着を起こしてしまう可能性がある。一方、焼付温度が４５０℃よりも高いと、絶縁皮膜中の樹脂成分が消失してしまい、無方向性電磁鋼板の打ち抜き性が劣化する可能性がある。焼付温度は、さらに好ましくは２５０〜４００℃の範囲内とすることがよい。

調製した塗布液を焼き付ける時間は、特に制限されないが、例えば５〜１２０秒の範囲内とすることが好ましい。焼付時間が５秒よりも短いと、絶縁皮膜にべたつきが生じ、無方向性電磁鋼板を重ねた時に、これら同士の癒着を起こしてしまう可能性がある。一方、焼付時間が１２０秒よりも長いと、絶縁皮膜中の樹脂成分が消失してしまい、無方向性電磁鋼板の打ち抜き性が劣化する可能性がある。焼付時間は１０〜６０秒の範囲内とすることがより好ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

絶縁皮膜を形成する前であって、かつ焼鈍済みの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この鋼板に対し、種々のＺｎモル比率を有し、固形分濃度が５０％であるリン酸塩水溶液１００ｇと、濃度が３０質量％のアクリル−スチレン系有機樹脂水分散液４０ｇとの混合液を塗布し、種々の雰囲気露点で、塗布液の焼き付けの際の到達温度を３４０℃として、絶縁皮膜を形成した。絶縁皮膜量は片面当たり１．５ｇ／ｍ^２になるようにした。

次いで、この絶縁皮膜付き鋼板（無方向性電磁鋼板）について、塩水噴霧法による耐食性評価を行った。塩水噴霧法耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５「塩水噴霧試験方法」に準じて行った。試験用の塩溶液のＮａＣｌ濃度は５質量％とした。噴霧室内の試験片保持器付近の温度は３５℃とした。耐食性は、噴霧時間が３２時間となった時点における各無方向性電磁鋼板の赤錆面積比率を指標として評価し、次の通り、水準分けした。

（塩水噴霧法による耐食性評価の判定基準）
・赤錆が全く発生しなかった場合：Ａ
・赤錆面積率が１０％未満の場合：Ｂ
・赤錆面積率が１０％以上、２０％未満の場合：Ｃ
・赤錆面積率が２０％以上、４０％未満の場合：Ｄ
・赤錆面積率が４０％以上の場合：Ｅ

さらに、各無方向性電磁鋼板を沸騰させた蒸留水中で２０分間煮沸した後の、蒸留水中のＺｎ溶出量を測定した。なお、Ｚｎ溶出量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」５３．３「ＩＣＰ発光分光分析法」に準拠して測定した。煮沸される鋼板は縦４０ｍｍおよび横５０ｍｍ（皮膜面積は表裏両面の合計で、０．０４ｍ×０．０５ｍ×２＝０．００４ｍ^２）の長方形形状とし、蒸留水の量は７５ｍＬとした。

以上の結果を表３および表４、ならびに図１に示す。図１は、表３および表４に開示された試験番号１６〜７１を、縦軸をＺｎモル比率とし、縦軸を焼き付け雰囲気露点としてプロットしたものである。表３および表４、ならびに図１における「Ｅ」、「Ｄ」、「Ｃ」、「Ｂ」、「Ａ」は塩水噴霧法で耐食性を評価した良否判定結果である。図１における良否判定の下の数値は、Ｚｎ溶出量である。

表３および表４、ならびに図１から、Ｚｎモル比率が１０％以上であり、かつ、Ｚｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上である無方向性電磁鋼板、つまり、焼き付け雰囲気露点が＋３０℃以上である条件で製造された無方向性電磁鋼板は、塩水噴霧耐食性が良好であることが分かる。

本発明により、クロム酸塩系化合物、およびホスホン酸に代表される高価な有機化合物を絶縁皮膜の材料として用いなくとも、Ｚｎが持つ優れた耐食性を最大限発揮でき、塩水噴霧耐食性に優れる無方向性電磁鋼板を製造できる。

Claims (7)

1. 母材鋼板と、
   前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、
   を備える無方向性電磁鋼板であって、
   前記複合皮膜中の、全ての金属成分に占めるＺｎのモル比率が１０モル％以上であり、
   前記無方向性電磁鋼板を沸騰させた蒸留水中で２０分間煮沸した後の、前記蒸留水中のＺｎ溶出量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上である、
   無方向性電磁鋼板。
   但し、前記Ｚｎ溶出量の定量方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」５３．３「ＩＣＰ発光分光分析法」による。
2. 前記複合皮膜の前記金属成分が、さらにＡｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含む、
   請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
3. 前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、
   請求項１または請求項２に記載の無方向性電磁鋼板。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法であって、
   全ての金属成分に占めるＺｎのモル比率が１０モル％以上であるＺｎ含有リン酸塩と、有機樹脂とを含む塗布液を、母材鋼板の表面に塗布する工程と、
   その後、露点＋３０℃以上の雰囲気下で前記塗布液を焼き付けることにより前記母材鋼板上に前記複合皮膜を形成する工程とを備える、
   無方向性電磁鋼板の製造方法。
5. 前記塗布液が、さらに、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含有する、
   請求項４に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
6. 前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上である、
   請求項４または請求項５に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
7. 前記塗布液を焼き付ける際の到達温度が２００〜４５０℃の範囲内である、
   請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
   
   

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