JP6455524B2 - 電磁鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、電磁鋼板に関する。

電磁鋼板は腐食環境下で使用されたり、輸送されたりする。例えば、電磁鋼板は高温多湿の地域で使用されたり、海上輸送されたりする。海上輸送の際には、多量の塩分が飛来してくる。このため、電磁鋼板には耐錆性が要求される。耐錆性を得るために電磁鋼板の表面に絶縁被膜が形成されている。絶縁被膜として、クロム酸塩系絶縁被膜が挙げられる。クロム酸塩系絶縁被膜は優れた耐錆性を示すが、クロム酸塩系絶縁被膜の原料に使用される６価クロムは発がん性を有する。このため、６価クロムを原料に使用せずに形成することができる絶縁被膜の開発が要請されている。

６価クロムを原料に使用せずに形成することができる絶縁被膜としてりん酸塩系絶縁被膜、シリカ系絶縁被膜及びジルコニウム系絶縁被膜が挙げられる（特許文献１〜１２）。しかしながら、これら絶縁被膜では、クロム酸塩系絶縁被膜と同程度の耐錆性が得られない。絶縁被膜を厚くすれば耐錆性が向上するものの、絶縁被膜が厚いほど溶接性及びかしめ性が低下する。

特公昭５３−０２８３７５号公報 特開平０５−０７８８５５号公報 特開平０６−３３０３３８号公報 特開平１１−１３１２５０号公報 特開平１１−１５２５７９号公報 特開２００１−１０７２６１号公報 特開２００２−０４７５７６号公報 国際公開第２０１２／０５７１６８号 特開２００２−４７５７６号公報 特開２００８−３０３４１１号公報 特開２００２−２４９８８１号公報 特開２００２−３１７２７７号公報

本発明は、６価クロムを絶縁被膜の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる電磁鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、Ａｌ等のりん酸塩に含まれる金属原子及びＦｅ原子が適切な割合で含まれる領域が絶縁被膜の厚さ方向に平行な断面（例えば、母材の圧延方向に垂直な断面）に適切な面積分率で含まれる場合に優れた耐錆性が得られることが明らかになった。このような絶縁被膜の形成には、キレート剤を含む塗布液を用いることが重要であることも明らかになった。

本発明者らは、このような知見に基づいて更に鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。

（１）
電磁鋼の母材と、
前記母材の表面に形成された、６価クロムを含まない絶縁被膜と、
を有し、
前記絶縁被膜の厚さ方向に平行な断面の５０面積％以上９５面積％以下の領域で、下記の３条件が満たされることを特徴とする電磁鋼板。
１．８≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］＋Σｎ_M［Ｍ］／［Ｐ］≦３．６ （条件１）
０．６≦Σｎ_M［Ｍ］／［Ｐ］≦２．４ （条件２）
０．６≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］≦２．４ （条件３）
（［Ｆｅ］はＦｅの割合（原子％）であり、［Ｐ］はＰの割合（原子％）であり、［Ｍ］はＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＮｉの個々の割合（原子％）であり、ｎ_MはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＮｉの個々の価数である。）

（２）
前記絶縁被膜が有機樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載の電磁鋼板。

本発明によれば、Ａｌ等のりん酸塩に含まれる金属原子及びＦｅ原子が、絶縁被膜の厚さ方向に平行な断面の５０面積％以上の領域に適切な割合で含まれているため、６価クロムを絶縁被膜の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる。このため、絶縁被膜の厚膜化に伴う溶接性及びかしめ性の低下を回避することもできる。

図１は、本発明の実施形態に係る電磁鋼板の構造を示す断面図である。 図２Ａは、キレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜のＴＥＭ観察像を示す図である。 図２Ｂは、キレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜のＴＥＭ観察像を示す図である。 図３Ａは、塩化ナトリウム濃度が１．０質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図３Ｂは、塩化ナトリウム濃度が０．３質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図３Ｃは、塩化ナトリウム濃度が０．１質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図３Ｄは、塩化ナトリウム濃度が０．０３質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図３Ｅは、塩化ナトリウム濃度が０．０１質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図４Ａは、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図４Ｂは、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図５は、絶縁被膜の組成の分析結果を示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電磁鋼板の構造を示す断面図である。

本発明の実施形態に係る電磁鋼板１には、図１に示すように、電磁鋼の母材２、及び母材２の表面に形成された絶縁被膜３が含まれる。母材２は方向性電磁鋼板又は無方向性電磁鋼板に適した組成を有する。

絶縁被膜３の厚さ方向に平行な断面の５０面積％以上の領域で、下記の３条件（条件１、条件２及び条件３）が満たされる。ここで、［Ｆｅ］はＦｅの割合（原子％）であり、［Ｐ］はＰの割合（原子％）であり、［Ｍ］はＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＮｉの個々の割合（原子％）であり、ｎ_ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＮｉの個々の価数である。従って、Ａｌの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ａｌ］及びｎ_Ａｌ、Ｚｎの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｚｎ］及びｎ_Ｚｎ、Ｍｇの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｍｇ］及びｎ_Ｍｇ、Ｃａの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｃａ］及びｎ_Ｃａ、Ｓｒの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｓｒ］及びｎ_Ｓｒ、Ｂａの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｂａ］及びｎ_Ｂａ、Ｔｉの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｔｉ］及びｎ_Ｔｉ、Ｚｒの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｚｒ］及びｎ_Ｚｒ、Ｖの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｖ］及びｎ_Ｖ、Ｍｏの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｍｏ］及びｎ_Ｍｏ、Ｗの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｗ］及びｎ_Ｗ、Ｍｎの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｍｎ］及びｎ_Ｍｎ、Ｎｉの割合（原子％）及び価数をそれぞれ［Ｎｉ］及びｎ_Ｎｉと表すと、Σｎ_Ｍ［Ｍ］／［Ｐ］は、ｎ_Ａｌ［Ａｌ］／［Ｐ］、ｎ_Ｚｎ［Ｚｎ］／［Ｐ］、ｎ_Ｍｇ［Ｍｇ］／［Ｐ］、ｎ_Ｃａ［Ｃａ］／［Ｐ］、ｎ_Ｓｒ［Ｓｒ］／［Ｐ］、ｎ_Ｂａ［Ｂａ］／［Ｐ］、ｎ_Ｔｉ［Ｔｉ］／［Ｐ］、ｎ_Ｚｒ［Ｚｒ］／［Ｐ］、ｎ_Ｖ［Ｖ］／［Ｐ］、ｎ_Ｍｏ［Ｍｏ］／［Ｐ］、ｎ_Ｗ［Ｗ］／［Ｐ］、ｎ_Ｍｎ［Ｍｎ］／［Ｐ］及びｎ_Ｎｉ［Ｎｉ］／［Ｐ］の和に等しい。以下、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ若しくはＣａ又はこれらの任意の組み合わせをＭで表すことがある。
１．８≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］＋Σｎ_Ｍ［Ｍ］／［Ｐ］≦３．６ （条件１）
０．６≦Σｎ_Ｍ［Ｍ］／［Ｐ］≦２．４ （条件２）
０．６≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］≦２．４ （条件３）

上記の条件１〜条件３を満たす領域には、Ｐ、Ｍ及びＦｅが各々適当な量で含まれる。詳細は後述するが、Ｐ、Ｍ及びＦｅが各々適当な量で含まれる領域は、従来の電磁鋼板に含まれる絶縁被膜よりも緻密であり、優れた耐錆性を有する。従って、電磁鋼板１によれば、６価クロムを絶縁被膜３の原料に使用せずに、溶接性及びかしめ性を低下させることなく優れた耐錆性を得ることができる。

上記の３条件を満たす領域の面積率は、例えば、次のようにして求めることができる。電磁鋼板から透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope：ＴＥＭ）試料を準備し、ＴＥＭを用いて複数の測定箇所で［Ｐ］、［Ｆｅ］及び［Ｍ］を測定する。測定は電磁鋼板の表面（圧延面）に垂直な３本の走査線に沿って１０箇所ずつ行う。走査線間の間隔は１０００ｎｍとし、各走査線内では、当該走査線の絶縁被膜の表面から母材との界面までの距離を等間隔に１１分割し、絶縁被膜内部の１０個の分割点を測定箇所とする。この走査線内での測定間隔は絶縁被膜の当該走査線が位置する部分の厚さに依存するが、例えば、およそ４０ｎｍ〜６０ｎｍである。そして、測定箇所毎の３［Ｆｅ］／［Ｐ］及びΣｎ_M［Ｍ］／［Ｐ］を算出し、合計３０の測定箇所のうちで３条件を満たすものの割合（％）を算出し、この割合を上記の３条件を満たす領域の面積率（面積％）とする。

次に、電磁鋼板１を製造する方法について説明する。この方法では、Ｍを含む多価金属りん酸塩、キレート剤及び水からなる塗布液を電磁鋼の母材に塗布し、焼き付ける。水としては、Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下のものを用いる。多価金属りん酸塩としては、第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム及び第一りん酸カルシウムが例示される。以下、りん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、りん酸マグネシウム、りん酸カルシウムは、それぞれ第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムを示す。

塗布液の焼き付けの際にりん酸塩の末端同士が脱水縮合反応で架橋して絶縁被膜が形成される。脱水縮合反応の反応式として、以下のものが例示される。ここでは、キレート剤を「ＨＯ−Ｒ−ＯＨ」、金属を「Ｍ」と記載している。
Ｐ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｐ → Ｐ−Ｏ−Ｐ （化学式１）
Ｐ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｐ＋ＨＯ−Ｒ−ＯＨ → Ｐ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｐ （化学式２）
Ｐ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｐ＋ＨＯ−Ｒ−ＯＨ＋Ｍ
→ Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｐ （化学式３）
Ｐ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｐ＋ＨＯ−Ｒ−ＯＨ＋２Ｍ
→ Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｐ （化学式４）

一方、多価金属りん酸塩及び水からなり、キレート剤が含まれない塗布液が用いられた場合は、化学式１の反応が生じるものの、化学式２〜化学式４の反応は生じない。従って、キレート剤を含む塗布液が用いられた場合は、キレート剤が含まれない塗布液が用いられた場合よりも絶縁被膜中に多くの架橋点が存在し、高い耐錆性が得られる。キレート剤の結合手が多いほど架橋点の数が多く、より高い耐錆性が得られる。

キレート剤としては、例えば、オキシカルボン酸系、ジカルボン酸系又はホスホン酸系のキレート剤を用いる。オキシカルボン酸系キレート剤として、リンゴ酸、グリコール酸及び乳酸が例示される。ジカルボン酸系キレート剤として、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸が例示される。ホスホン酸系キレート剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンモノホスホン酸及びヒロキシエチリデンジホスホン酸が例示される。

塗布液に含まれるキレート剤の量は、焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して１質量％〜３０質量％である。りん酸塩を含む塗布液は酸性であるため、塗布液の乾燥が終了せず、かつ、塗布液が酸性に保持されている間、母材からＦｅが塗布液中に溶出する。そして、Ｆｅが過度に溶出し、キレート剤の反応限界を上回ると、りん酸鉄及び水酸化鉄が生成され、条件１〜条件３を満たす絶縁被膜が得られない。このような現象はキレート剤の量が１質量％未満の場合に顕著である。従って、キレート剤の量は焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して１質量％以上である。一方、キレート剤の量が３０質量％超では、塗布液中のりん酸塩が７０質量％未満であり、絶縁被膜に十分な耐熱性が得られない。従って、キレート剤の量は焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して３０質量％以下である。

キレート剤は活性な化合物であるが、金属と反応するとエネルギ的に安定になり、十分な活性を示さなくなる。従って、キレート剤の活性を高く維持すべく、りん酸塩に含まれる金属以外の金属が、塗布液の焼き付けが完了する前にキレート剤と反応しないようする。このため、水中のキレート剤との反応性が高い金属イオンの濃度が低いことが好ましい。このような金属イオンとして、Ｃａイオン及びＭｇイオンが例示される。Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ超では、キレート剤の活性が低下する。従って、Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下である。Ｃａイオン及びＭｇイオン以外のアルカリ土類金属イオンも少なければ少ないほど好ましい。

キレート剤は末端に水酸基を有しており、水酸基は化学式５で表される会合状態（水素結合）をとりやすい。
Ｒ−ＯＨ・・・Ｏ＝Ｒ （化学式５）

キレート剤の水酸基の会合度（水素結合の程度）が高くなると、化学式２〜化学式４で表される架橋反応が生じ難い。このため、塗布液の塗布は、会合度がなるべく小さくなるように行うことが好ましい。例えば、ローラを用いた塗布（ロールコーティング）を行う場合には、塗布液にせん断力を付与して、キレート剤の会合度を低下させつつ塗布液を塗布することが好ましい。ローラの直径を小さくし、かつ、母材の移動速度を高くすることにより、会合状態を解くのに適切なせん断力を付与することができる。例えば、直径が７００ｍｍ以下のローラを用いて母材の移動速度を６０ｍ／分以上とすることが好ましく、直径が５００ｍｍ以下のローラを用いて母材の移動速度を７０ｍ／分以上とすることがより好ましい。

塗布液の焼き付けは２５０℃以上の温度で行い、塗布時の母材の温度、例えば３０℃程度の室温から１００℃までの昇温速度（第１昇温速度）を８℃／秒以上とし、１５０℃から２５０℃までの昇温速度（第２昇温速度）を第１昇温速度よりも低くする。塗布時の温度は実質的に塗布液の温度に等しい。

前述のキレート剤の会合の進行は、塗布液の流動性がなくなれば生じなくなる。従って、会合度をなるべく低くするために、水の沸点（１００℃）までの第１昇温速度は高くすることが好ましい。第１昇温速度が８℃／秒未満では、昇温中にキレート剤の会合度が急激に高まるため、化学式２〜化学式４で表される架橋反応が生じ難くなる。従って、第１昇温速度は８℃／秒以上とする。

化学式１〜化学式４のりん酸塩及びキレート剤の架橋反応及びキレート剤の分解及び揮散は１５０℃〜２５０℃の温度範囲で生じる。このため、１５０℃から２５０℃までの第２昇温速度を小さくすることで、キレート剤の分解を抑制しながら架橋反応を促進することができる。しかし、昇温速度の低下は生産性の低下を招くことがある。一方、キレート剤の架橋反応は、前述のキレート剤の会合度により変化する。そのため、第１昇温速度を大きくし、キレート剤の会合度を小さくしておけば、第２昇温速度を大きくしても、りん酸塩とキレート剤との架橋反応を促進することができる。他方、第１昇温速度が小さく、キレート剤の会合度が大きい場合には、それに応じて第２昇温速度を低くしなければ、キレート剤とりん酸塩との架橋反応を十分に進行させることができない。本発明者らの検討により、第１昇温速度が８℃／秒以上であり、第２昇温速度が第１昇温速度より低ければ、キレート剤の会合度に応じてりん酸塩とキレート剤との架橋反応が進行し、優れた耐錆性が得られることが判明している。ただし、第２昇温速度が過度に大きい場合、例えば１８℃／秒超では、第１昇温速度が８℃／秒以上であっても、架橋が十分に完了せず、優れた耐錆性が得られない。従って、第２昇温速度は１８℃／秒以下とする。一方、第２昇温速度が低いほど生産性が低くなり、５℃／秒未満で顕著となる。従って、第２昇温速度は好ましくは５℃／秒以上とする。

このような電磁鋼の母材への塗布液の塗布及び焼き付けを経て電磁鋼板１を製造することができる。

塗布液が有機樹脂を含んでいてもよい。塗布液に含まれる有機樹脂は打抜き金型の摩耗を抑制する作用を備える。このため、有機樹脂を含む塗布液を用いることで、電磁鋼板の打抜き加工性が向上する。有機樹脂は好ましくは水分散性有機エマルジョンとして用いられる。水分散性有機エマルジョンが用いられる場合、これに含まれるＣａイオン、Ｍｇイオン等のアルカリ土類金属イオンは少なければ少ないほど好ましい。有機樹脂として、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂及びメラミン樹脂が例示される。

次に、キレート剤の作用について説明する。

本発明者らは、キレート剤の作用を明らかにするために、キレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜及びキレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜の断面を、ＴＥＭを用いて観察した。このとき、塗布液に含まれる多価金属りん酸塩としてりん酸アルミニウムを使用した。この観察では、絶縁被膜が形成された電磁鋼板の断面を集束イオンビームで加工し、ＴＥＭとして日本電子株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆを用い、加速電圧を２００ｋＶとした。図２Ａに、キレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜のＴＥＭ観察像を示し、図２Ｂに、キレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜のＴＥＭ観察像を示す。

図２Ａに示すように、キレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜には、主に、組成が大きく相違する２種類の領域が観察された。一方、図２Ｂに示すように、キレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜には、主に、組成の変化が小さい１種類の領域が観察された。詳細は後述するが、図２Ａに示される２種類の領域の一方はＰ及びＡｌを主成分とする領域（以下、「Ａｌリッチ領域」ということがある）であり、他方はＰ及びＦｅを主成分とする領域（以下、「Ｆｅリッチ領域」ということがある）であった。図２Ｂに示される組成の変化が小さい領域の組成は、Ａｌリッチ領域の組成とＦｅリッチ領域の組成との中間の組成であった。

本発明者らは、上記のＴＥＭ観察像の相違点に着目し、組成がＡｌリッチ領域の組成とＦｅリッチ領域の組成との間の領域（以下、「中間組成領域」ということがある）が、絶縁被膜の耐錆性の向上に大きく寄与していると考え、これらの関係について詳細に調査した。

ここで、耐錆性の評価方法について説明する。

電磁鋼板の耐錆性を評価する試験として、ＪＩＳ Ｋ ２２４６に規定される湿潤試験及びＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験が例示される。しかしながら、これらの試験における腐食環境は、電磁鋼板に錆が生じるような腐食環境とは大きく異なっており、必ずしも、電磁鋼板の耐錆性を適切に評価できるとはいえない。

そこで、本発明者らは、電磁鋼板に錆が生じるような腐食環境における耐錆性を適切に評価できる方法について検討した。この結果、次のような方法により耐錆性を適切に評価できることが判明した。この方法では、絶縁被膜を有する電磁鋼板の表面に濃度が相違する塩化ナトリウム水溶液の液滴を０．５μｌずつ付着させて乾燥させ、温度が５０℃、相対湿度ＲＨが９０％の恒温恒湿の雰囲気に電磁鋼板を４８時間保持する。恒温恒湿槽を用いてもよい。その後、錆の有無を確認し、当該電磁鋼板において錆が発生しない塩化ナトリウムの濃度を特定する。そして、錆が発生しない塩化ナトリウムの濃度に基づいて耐錆性を評価する。

つまり、この方法では、電磁鋼板が塩化ナトリウム水溶液の液滴の付着及び乾燥の後に湿潤雰囲気に曝される。このような過程は、保管、輸送及び使用の際に電磁鋼板の表面に塩が付着し、その後に湿度が上昇して塩が潮解するという、電磁鋼板が曝される腐食環境に類似している。塩化ナトリウムの濃度が高いほど、乾燥後に残存する塩化ナトリウムの量が多く、錆が生じやすい。従って、塩化ナトリウム水溶液の濃度を段階的に低下させながら観察を行い、錆が発生しない濃度（以下、「限界塩化ナトリウム濃度」ということがある）を特定すれば、この限界塩化ナトリウム濃度に基づいて、電磁鋼板が実際に曝される腐食環境における耐錆性を定量的に評価することができる。

図３Ａ〜図３Ｅに、上記の方法による試験結果の例を示す。この試験では、塩化ナトリウム濃度を、１．０質量％（図３Ａ）、０．３質量％（図３Ｂ）、０．１質量％（図３Ｃ）、０．０３質量％（図３Ｄ）又は０．０１質量％（図３Ｅ）とした。そして、図３Ａ〜図３Ｅに示すように、塩化ナトリウムの濃度が１質量％、０．３質量％、０．１質量％又は０．０３質量％の場合に錆が確認され、塩化ナトリウムの濃度が０．０１質量％の場合に錆が確認されなかった。このため、この電磁鋼板の限界塩化ナトリウム濃度は０．０１質量％である。本発明者らは、恒温恒湿の雰囲気での保持時間が４８時間を超えても、このような発錆状況がほとんど変化しないことを確認してある。

図４Ａに、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板についての上記の方法による試験結果の例を示し、図４Ｂに、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板についての上記の方法による試験結果の例を示す。いずれの塗布液にも多価金属りん酸塩としてりん酸アルミニウムが含まれる。キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板では、図４Ａに示すように、濃度が０．０３質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた場合に錆が確認された。一方、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板では、図４Ｂに示すように、濃度が０．２質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた場合でも錆が確認されなかった。

このように、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した場合には、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した場合よりも、限界塩化ナトリウム濃度が高く、優れた耐錆性が得られる。

本発明者らは、キレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜の構造を解明すべく、エネルギ分散形Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製のＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００Ｆ）に付属するＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いて、この絶縁被膜に含まれる中間組成領域の分析を行った。この分析では、直径が１ｎｍの複数箇所で組成を測定し、当該箇所におけるＰの割合（原子%）、Ｆｅの割合（原子％）、Ａｌの割合（原子％）を求め、これらの値から３［Ｆｅ］／［Ｐ］及び３［Ａｌ］／［Ｐ］を算出した。この結果を図５に示す。図５には、参考のために、キレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜に含まれるＡｌリッチ領域及びＦｅリッチ領域における３［Ｆｅ］／［Ｐ］及び３［Ａｌ］／［Ｐ］も示してある。図５では、●がキレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜の測定結果を示し、◆がキレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜の測定結果を示す。

図５に示すように、キレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜（●）では、すべての測定箇所で条件１〜条件３が満たされていた。一方、キレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜（◆）では、ほとんどの測定箇所で条件１〜条件３の一つ以上が満たされていなかった。このような傾向は、りん酸アルミニウムだけでなく、りん酸亜鉛、りん酸マグネシウム、りん酸カルシウム、りん酸ストロンチウム、りん酸バリウム、りん酸チタン、りん酸ジルコニウム、りん酸バナジウム、りん酸モリブデン、りん酸タングステン、りん酸マンガン及びりん酸ニッケルにも現れる。

以上のことから、条件１〜条件３を満たす領域が耐錆性に寄与していることが明らかである。そして、本発明の実施形態に係る絶縁被膜３の厚さ方向に平行な断面の５０面積％以上の領域で条件１〜条件３が満たされる。従って、電磁鋼板１によれば、優れた耐錆性を得ることができる。条件１〜条件３が満たされる領域の割合が５０面積％未満では、十分な耐錆性を得ることができない。

絶縁被膜３の厚さ方向に平行な断面の５０面積％以上の領域で、下記の条件４〜条件６のうちの一つ以上が成り立つことが好ましい。
２．１≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］＋Σｎ_Ｍ［Ｍ］／［Ｐ］≦３．２ （条件４）
０．６≦Σｎ_Ｍ［Ｍ］／［Ｐ］≦１．７ （条件５）
０．９≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］≦２．１ （条件６）

本実施形態に係る電磁鋼板１によれば、６価クロムを絶縁被膜３の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる。例えば、電磁鋼板１は、海上輸送時等の高飛来塩分環境下でも、亜熱帯又は熱帯に相当する高温多湿環境下でも十分な耐錆性を呈する。絶縁被膜３を厚く形成する必要がないため、溶接性及びかしめ性の低下を回避できる。

なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

本発明者らは、表１に示すりん酸塩、キレート剤、有機樹脂及び水からなる塗布液を作製し、これを電磁鋼の母材の両面に塗布して焼き付けた。水に含まれるＣａイオン及びＭｇイオンの合計濃度（イオン合計濃度）も表１に示す。塗布の条件及び焼き付けの条件も表１に示す。第１昇温速度は３０℃から１００℃までの昇温速度であり、第２昇温速度は１５０℃〜２５０℃までの昇温速度である。母材はＳｉを０．３質量％含み、母材の厚さは０．５ｍｍであった。試料Ｎｏ．２３では、参考のために、りん酸塩に代えてクロム酸塩を用いて絶縁被膜を形成した。

次いで、絶縁被膜の組成の分析並びに耐錆性及び溶接性の評価を行った。

絶縁被膜の組成の分析では、各電磁鋼板からＴＥＭ試料を準備し、ＴＥＭを用いて試料毎に３０の測定箇所で［Ｐ］、［Ｆｅ］及び［Ｍ］を測定した。測定は電磁鋼板の表面（圧延面）に垂直な３本の走査線に沿って１０箇所ずつ行った。走査線間の間隔は１０００ｎｍとし、各走査線内では、当該走査線と絶縁被膜の表面から母材との界面までの距離を等間隔に１１分割し、絶縁被膜内部の１０個の分割点を測定箇所とした。この走査線内での測定間隔は絶縁被膜の当該走査線が位置する部分の厚さに依存し、およそ４０ｎｍ〜６０ｎｍであった。そして、３［Ｆｅ］／［Ｐ］及びΣｎ_Ｍ［Ｍ］／［Ｐ］を算出し、３０の測定箇所のうちで条件１〜条件３の３条件を満たすものの割合（％）を算出した。この結果を表２に示す。表２には、各試料における３条件を満たす全測定箇所間のΣｎ_Ｍ［Ｍ］／［Ｐ］の平均値も示す。表２中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。

耐錆性の評価では、各電磁鋼板から試験片を準備し、試験片の表面に濃度が相違する塩化ナトリウム水溶液の液滴を０．５μｌずつ付着させて乾燥させ、温度が５０℃、相対湿度ＲＨが９０％の恒温恒湿の雰囲気に試験片を４８時間保持した。塩化ナトリウム水溶液の濃度は、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％、０．１０質量％、０．２０質量％、０．３０質量％及び１．０質量％とした。その後、錆の有無を確認し、各試験片の限界塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度を特定した。この結果も表２に示す。

溶接性の評価では、溶接電流を１２０Ａとし、電極としてＬａ−Ｗ（２．４ｍｍφ）を用い、ギャップを１．５ｍｍとし、Ａｒガスの流量を６ｌ／分、締付圧力を５０ｋｇ／ｃｍ^２として、種々の溶接速度で溶接を行った。そして、ブローホールが発生しない最大溶接速度を特定した。この結果も表２に示す。

表２に示すように、本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２１において、０．１０質量％以上の限界塩化ナトリウム濃度及び１００ｃｍ／分の溶接速度の両方が得られた。つまり、優れた耐錆性及び溶接性が得られた。

試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２７では、限界塩化ナトリウム濃度が０．０３質量％以下であったり、溶接速度が５０ｃｍ／分であったりした。つまり、耐錆性若しくは溶接性又はこれらの両方が低かった。

本発明は、例えば、電磁鋼板の製造産業及び電磁鋼板の利用産業において利用することができる。

Claims (2)

1. 電磁鋼の母材と、
   前記母材の表面に形成された、６価クロムを含まない絶縁被膜と、
   を有し、
   前記絶縁被膜の厚さ方向に平行な断面の５０面積％以上９５面積％以下の領域で、下記の３条件が満たされることを特徴とする電磁鋼板。
   １．８≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］＋Σｎ_M［Ｍ］／［Ｐ］≦３．６ （条件１）
   ０．６≦Σｎ_M［Ｍ］／［Ｐ］≦２．４ （条件２）
   ０．６≦３［Ｆｅ］／［Ｐ］≦２．４ （条件３）
   （［Ｆｅ］はＦｅの割合（原子％）であり、［Ｐ］はＰの割合（原子％）であり、［Ｍ］はＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＮｉの個々の割合（原子％）であり、ｎ_MはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＮｉの個々の価数である。）
2. 前記絶縁被膜が有機樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の電磁鋼板。