KR101865526B1 - 전자 강판 - Google Patents

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슈이치 야마자키
가즈토시 다케다
히로야스 후지이
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

전자 강판(1)은, 전자 강의 모재(2)와, 모재(2)의 표면에 형성된 절연 피막(3)을 포함한다. 절연 피막(3)의 두께 방향에 평행한 단면의 50면적％ 이상의 영역에서, 3조건(1.8≤3[Fe]/[P]＋ΣnM[M]/[P]≤3.6, 0.6≤ΣnM[M]/[P]≤2.4 및 0.6≤3[Fe]/[P]≤2.4)가 만족된다. [Fe]은 Fe의 비율(원자％)이고, [P]은 P의 비율(원자％)이고, [M]은 Al, Zn, Mg 및 Ca의 개개의 비율(원자％)이고, nM은 Al, Zn, Mg 및 Ca의 개개의 가수이다.

Description

전자 강판 {ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET}
본 발명은 전자 강판에 관한 것이다.
전자 강판은 부식 환경 하에서 사용되거나, 수송되거나 한다. 예를 들어, 전자 강판은 고온 다습의 지역에서 사용되거나, 해상 운송되거나 한다. 해상 운송 시에는 다량의 염분이 날아온다. 이로 인해, 전자 강판에는 내청성이 요구된다. 내청성을 얻기 위해 전자 강판의 표면에 절연 피막이 형성되어 있다. 절연 피막으로서, 크롬산염계 절연 피막을 들 수 있다. 크롬산염계 절연 피막은 우수한 내청성을 나타내지만, 크롬산염계 절연 피막의 원료에 사용되는 6가 크롬은 발암성을 갖는다. 이로 인해, 6가 크롬을 원료에 사용하지 않고 형성할 수 있는 절연 피막의 개발이 요청되고 있다.
6가 크롬을 원료에 사용하지 않고 형성할 수 있는 절연 피막으로서 인산염계 절연 피막, 실리카계 절연 피막 및 지르코늄계 절연 피막을 들 수 있다(특허문헌 1 내지 12). 그러나, 이들 절연 피막에서는 크롬산염계 절연 피막과 동일 정도의 내청성이 얻어지지 않는다. 절연 피막을 두껍게 하면 내청성이 향상되지만, 절연 피막이 두꺼울수록 용접성 및 코오킹성이 저하된다.
일본 특허 공고 소53-028375호 공보 일본 특허 공개 평05-078855호 공보 일본 특허 공개 평06-330338호 공보 일본 특허 공개 평11-131250호 공보 일본 특허 공개 평11-152579호 공보 일본 특허 공개 제2001-107261호 공보 일본 특허 공개 제2002-047576호 공보 국제 공개 제2012/057168호 일본 특허 공개 제2002-47576호 공보 일본 특허 공개 제2008-303411호 공보 일본 특허 공개 제2002-249881호 공보 일본 특허 공개 제2002-317277호 공보
본 발명은 6가 크롬을 절연 피막의 원료에 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있는 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 이 결과, Al 등의 인산염에 포함되는 금속 원자 및 Fe 원자가 적절한 비율로 포함되는 영역이 절연 피막의 두께 방향에 평행한 단면(예를 들어, 모재의 압연 방향에 수직인 단면)에 적절한 면적 분율로 포함되는 경우에 우수한 내청성이 얻어지는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 절연 피막의 형성에는 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하는 것이 중요한 것도 밝혀졌다.
본 발명자들은 이와 같은 지견에 기초하여 예의 검토를 더 거듭한 결과, 이하에 나타내는 발명의 제형태에 상도했다.
(1)
전자 강의 모재와,
상기 모재의 표면에 형성된 절연 피막
을 갖고,
상기 절연 피막의 두께 방향에 평행한 단면의 50면적％ 이상의 영역에서, 하기의 3조건이 만족되는 것을 특징으로 하는 전자 강판.
Figure 112017059374145-pct00001
Figure 112017059374145-pct00002
Figure 112017059374145-pct00003
([Fe]은 Fe의 비율(원자％)이고, [P]은 P의 비율(원자％)이고, [M]은 Al, Zn, Mg 및 Ca의 개개의 비율(원자％)이고, nM은 Al, Zn, Mg 및 Ca의 개개의 가수임)
(2)
상기 절연 피막이 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자 강판.
본 발명에 따르면, Al 등의 인산염에 포함되는 금속 원자 및 Fe 원자가, 절연 피막의 두께 방향에 평행한 단면의 50면적％ 이상의 영역에 적절한 비율로 포함되어 있기 위해, 6가 크롬을 절연 피막의 원료에 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다. 이로 인해, 절연 피막의 후막화에 수반하는 용접성 및 코오킹성의 저하를 회피할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 전자 강판의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2a는 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 TEM 관찰상을 도시하는 도면이다.
도 2b는 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 TEM 관찰상을 도시하는 도면이다.
도 3a는 염화나트륨 농도가 1.0질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 3b는 염화나트륨 농도가 0.3질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 3c는 염화나트륨 농도가 0.1질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 3d는 염화나트륨 농도가 0.03질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 3e는 염화나트륨 농도가 0.01질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 4a는 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판의 내청성의 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 4b는 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판의 내청성의 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 5는 절연 피막의 조성의 분석 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 전자 강판의 구조를 도시하는 단면도이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전자 강판(1)에는, 도 1에 도시한 바와 같이 전자 강의 모재(2) 및 모재(2)의 표면에 형성된 절연 피막(3)이 포함된다. 모재(2)는 방향성 전자 강판 또는 무방향성 전자 강판에 적합한 조성을 갖는다.
절연 피막(3)의 두께 방향에 평행한 단면의 50면적％ 이상의 영역에서, 하기의 3조건(조건 1, 조건 2 및 조건 3)이 만족된다. 여기서, [Fe]은 Fe의 비율(원자％)이고, [P]은 P의 비율(원자％)이고, [M]은 Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Mo, W, Mn 및 Ni의 개개의 비율(원자％)이고, nM은 Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Mo, W, Mn 및 Ni의 개개의 가수이다. 따라서, Al의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Al] 및 nAl, Zn의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Zn] 및 nZn, Mg의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Mg] 및 nMg, Ca의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Ca] 및 nCa, Sr의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Sr] 및 nSr, Ba의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Ba] 및 nBa, Ti의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Ti] 및 nTi, Zr의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Zr] 및 nZr, V의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [V] 및 nV, Mo의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Mo] 및 nMo, W의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [W] 및 nW, Mn의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Mn] 및 nMn, Ni의 비율(원자％) 및 가수를 각각 [Ni] 및 nNi로 나타내면, ΣnM[M]/[P]은 nAl[Al]/[P], nZn[Zn]/[P], nMg[Mg]/[P], nCa[Ca]/[P], nSr[Sr]/[P], nBa[Ba]/[P], nTi[Ti]/[P], nZr[Zr]/[P], nV[V]/[P], nMo[Mo]/[P], nW[W]/[P], nMn[Mn]/[P] 및 nNi[Ni]/[P]의 합과 동등하다. 이하, Al, Zn, Mg 혹은 Ca 또는 이들의 임의의 조합을 M으로 나타내는 경우가 있다.
Figure 112017059374145-pct00004
Figure 112017059374145-pct00005
Figure 112017059374145-pct00006
상기의 조건 1 내지 조건 3을 만족시키는 영역에는 P, M 및 Fe이 각각 적당한 양으로 포함된다. 상세는 후술하지만, P, M 및 Fe이 각각 적당한 양으로 포함되는 영역은, 종래의 전자 강판에 포함되는 절연 피막보다도 치밀하고, 우수한 내청성을 갖는다. 따라서, 전자 강판(1)에 의하면, 6가 크롬을 절연 피막(3)의 원료에 사용하지 않고, 용접성 및 코오킹성을 저하시키지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다.
상기의 3조건을 만족시키는 영역의 면적률은, 예를 들어 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 전자 강판으로부터 투과형 전자 현미경(transmission electron microscope: TEM) 시료를 준비하고, TEM을 사용하여 복수의 측정 개소에서 [P], [Fe] 및 [M]을 측정한다. 측정은 전자 강판의 표면(압연면)에 수직인 3개의 주사선을 따라 10개소씩 행한다. 주사선 사이의 간격은 1000㎚로 하고, 각 주사선 내에서는, 당해 주사선의 절연 피막의 표면으로부터 모재와의 계면까지의 거리를 등간격으로 11분할하고, 절연 피막 내부의 10개의 분할점을 측정 개소로 한다. 이 주사선 내에서의 측정 간격은 절연 피막의 당해 주사선이 위치하는 부분의 두께에 의존하지만, 예를 들어 약 40㎚ 내지 60㎚이다. 그리고, 측정 개소마다의 3[Fe]/[P] 및 ΣnM[M]/[P]을 산출하고, 합계 30의 측정 개소 중에서 3조건을 만족시키지만 비율(％)을 산출하고, 이 비율을 상기의 3조건을 만족시키는 영역의 면적률(면적％)로 한다.
이어서, 전자 강판(1)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, M을 포함하는 다가 금속 인산염, 킬레이트제 및 물로 이루어지는 도포액을 전자 강의 모재에 도포하고, 베이킹한다. 물로서는, Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도가 100ppm 이하인 것을 사용한다. 다가 금속 인산염으로서는, 제1 인산알루미늄, 제1 인산아연, 제1 인산마그네슘 및 제1 인산칼슘이 예시된다. 이하, 인산알루미늄, 인산아연, 인산마그네슘, 인산칼슘은, 각각 제1 인산알루미늄, 제1 인산아연, 제1 인산마그네슘, 제1 인산칼슘을 나타낸다.
도포액의 베이킹 시에 인산염의 말단끼리가 탈수 축합 반응으로 가교하여 절연 피막이 형성된다. 탈수 축합 반응의 반응식으로서, 이하의 것이 예시된다. 여기서는, 킬레이트제를 「HO-R-OH」, 금속을 「M」이라고 기재하고 있다.
Figure 112017059374145-pct00007
Figure 112017059374145-pct00008
Figure 112017059374145-pct00009
Figure 112017059374145-pct00010
한편, 다가 금속 인산염 및 물로 이루어지고, 킬레이트제가 포함되지 않는 도포액이 사용된 경우는, 화학식 1의 반응이 발생하지만, 화학식 2 내지 화학식 4의 반응은 발생하지 않는다. 따라서, 킬레이트제를 포함하는 도포액이 사용된 경우는, 킬레이트제가 포함되지 않는 도포액이 사용된 경우보다도 절연 피막 중에 많은 가교점이 존재하고, 높은 내청성이 얻어진다. 킬레이트제의 결합손이 많을수록 가교점의 수가 많고, 더 높은 내청성이 얻어진다.
킬레이트제로서는, 예를 들어 옥시카르복실산계, 디카르복실산계 또는 포스폰산계의 킬레이트제를 사용한다. 옥시카르복실산계 킬레이트제로서, 말산, 글리콜산 및 락트산이 예시된다. 디카르복실산계 킬레이트제로서, 옥살산, 말론산 및 숙신산이 예시된다. 포스폰산계 킬레이트제로서는, 아미노트리메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴모노포스폰산 및 히드록시에틸리덴디포스폰산이 예시된다.
도포액에 포함되는 킬레이트제의 양은, 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 1질량％ 내지 30질량％이다. 인산염을 포함하는 도포액은 산성이기 때문에, 도포액의 건조가 종료되지 않고, 또한 도포액이 산성으로 유지되어 있는 동안, 모재로부터 Fe이 도포액 중에 용출된다. 그리고, Fe이 과도하게 용출되고, 킬레이트제의 반응 한계를 상회하면, 인산철 및 수산화철이 생성되고, 조건 1 내지 조건 3을 만족시키는 절연 피막이 얻어지지 않는다. 이와 같은 현상은 킬레이트제의 양이 1질량％ 미만인 경우에 현저하다. 따라서, 킬레이트제의 양은 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 1질량％ 이상이다. 한편, 킬레이트제의 양이 30질량％ 초과에서는, 도포액 중의 인산염이 70질량％ 미만이고, 절연 피막에 충분한 내열성이 얻어지지 않는다. 따라서, 킬레이트제의 양은 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 30질량％ 이하이다.
킬레이트제는 활성의 화합물이지만, 금속과 반응하면 에너지적으로 안정이 되어, 충분한 활성을 나타내지 않게 된다. 따라서, 킬레이트제의 활성을 높게 유지하기 위해, 인산염에 포함되는 금속 이외의 금속이, 도포액의 베이킹이 완료되기 전에 킬레이트제와 반응하지 않도록 한다. 이로 인해, 수중의 킬레이트제와의 반응성이 높은 금속 이온의 농도가 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 이온으로서, Ca 이온 및 Mg 이온이 예시된다. Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도가 100ppm 초과에서는 킬레이트제의 활성이 저하된다. 따라서, Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도는 100ppm 이하이고, 바람직하게는 70ppm 이하이다. Ca 이온 및 Mg 이온 이외의 알칼리 토금속 이온도 적으면 적을수록 바람직하다.
킬레이트제는 말단에 수산기를 갖고 있고, 수산기는 화학식 5로 표현되는 회합 상태(수소 결합)를 취하기 쉽다.
Figure 112017059374145-pct00011
킬레이트제의 수산기의 회합도(수소 결합의 정도)가 높아지면, 화학식 2 내지 화학식 4로 표현되는 가교 반응이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 도포액의 도포는 회합도가 가능한 한 작아지도록 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 롤러를 사용한 도포(롤 코팅)를 행하는 경우에는, 도포액에 전단력을 부여하고, 킬레이트제의 회합도를 저하시키면서 도포액을 도포하는 것이 바람직하다. 롤러의 직경을 작게 하고, 또한 모재의 이동 속도를 높게 함으로써, 회합 상태를 푸는 데 적절한 전단력을 부여할 수 있다. 예를 들어, 직경이 700㎜ 이하인 롤러를 사용하여 모재의 이동 속도를 60m/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 직경이 500㎜ 이하인 롤러를 사용하여 모재의 이동 속도를 70m/분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포액의 베이킹은 250℃ 이상의 온도에서 행하고, 도포 시의 모재의 온도, 예를 들어 30℃ 정도의 실온으로부터 100℃까지의 승온 속도(제1 승온 속도)를 8℃/초 이상으로 하고, 150℃부터 250℃까지의 승온 속도(제2 승온 속도)를 제1 승온 속도보다도 낮게 한다. 도포 시의 온도는 실질적으로 도포액의 온도와 동등하다.
전술한 킬레이트제의 회합의 진행은 도포액의 유동성이 없어지면 발생하지 않게 된다. 따라서, 회합도를 가능한 한 낮게 하기 위해, 물의 비점(100℃)까지의 제1 승온 속도는 높게 하는 것이 바람직하다. 제1 승온 속도가 8℃/초 미만에서는, 승온 중에 킬레이트제의 회합도가 급격하게 높아지기 때문에, 화학식 2 내지 화학식 4로 표현되는 가교 반응이 발생하기 어려워진다. 따라서, 제1 승온 속도는 8℃/초 이상으로 한다.
화학식 1 내지 화학식 4의 인산염 및 킬레이트제의 가교 반응 및 킬레이트제의 분해 및 휘산은 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 발생한다. 이로 인해, 150℃부터 250℃까지의 제2 승온 속도를 작게 함으로써, 킬레이트제의 분해를 억제하면서 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 승온 속도의 저하는 생산성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 킬레이트제의 가교 반응은 전술한 킬레이트제의 회합도에 따라 변화된다. 그로 인해, 제1 승온 속도를 크게 하고, 킬레이트제의 회합도를 작게 해 두면, 제2 승온 속도를 크게 해도, 인산염과 킬레이트제의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 한편, 제1 승온 속도가 작고, 킬레이트제의 회합도가 큰 경우에는, 그것에 따라 제2 승온 속도를 낮게 하지 않으면, 킬레이트제와 인산염의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없다. 본 발명자들의 검토에 의해, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이고, 제2 승온 속도가 제1 승온 속도보다 낮으면, 킬레이트제의 회합도에 따라 인산염과 킬레이트제의 가교 반응이 진행하여, 우수한 내청성이 얻어지는 것이 판명되어 있다. 단, 제2 승온 속도가 과도하게 큰 경우, 예를 들어 18℃/초 초과에서는, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이라도, 가교가 충분히 완료되지 않아, 우수한 내청성이 얻어지지 않는다. 따라서, 제2 승온 속도는 18℃/초 이하로 한다. 한편, 제2 승온 속도가 낮을수록 생산성이 낮아져, 5℃/초 미만에서 현저해진다. 따라서, 제2 승온 속도는 바람직하게는 5℃/초 이상으로 한다.
이와 같은 전자 강의 모재로의 도포액의 도포 및 베이킹을 거쳐서 전자 강판(1)을 제조할 수 있다.
도포액이 유기 수지를 포함하고 있어도 된다. 도포액에 포함되는 유기 수지는 펀칭 금형의 마모를 억제하는 작용을 구비한다. 이로 인해, 유기 수지를 포함하는 도포액을 사용함으로써, 전자 강판의 펀칭 가공성이 향상된다. 유기 수지는 바람직하게는 수분 산성 유기 에멀션으로서 사용된다. 수분산성 유기 에멀션이 사용되는 경우, 이것에 포함되는 Ca 이온, Mg 이온 등의 알칼리 토금속 이온은 적으면 적을수록 바람직하다. 유기 수지로서, 아크릴 수지, 아크릴스티렌수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 및 멜라민 수지가 예시된다.
이어서, 킬레이트제의 작용에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 킬레이트제의 작용을 명확하게 하기 위해, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막 및 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 단면을, TEM을 사용하여 관찰했다. 이때, 도포액에 포함되는 다가 금속 인산염으로서 인산알루미늄을 사용했다. 이 관찰에서는 절연 피막이 형성된 전자 강판의 단면을 집속 이온 빔으로 가공하고, TEM으로서 니혼 덴시 가부시키가이샤제의 JEM-2100F를 사용하여, 가속 전압을 200㎸로 했다. 도 2a에, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 TEM 관찰상을 나타내고, 도 2b에 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 TEM 관찰상을 나타낸다.
도 2a에 도시한 바와 같이, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막에는 주로, 조성이 크게 상위한 2종류의 영역이 관찰되었다. 한편, 도 2b에 도시한 바와 같이, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막에는 주로, 조성의 변화가 작은 1종류의 영역이 관찰되었다. 상세는 후술하지만, 도 2a에 도시되는 2종류의 영역의 한쪽은 P 및 Al을 주성분으로 하는 영역(이하, 「Al 리치 영역」이라고 하는 경우가 있음)이고, 다른 쪽은 P 및 Fe을 주성분으로 하는 영역(이하, 「Fe 리치 영역」이라고 하는 경우가 있음)이었다. 도 2b에 도시되는 조성의 변화가 작은 영역의 조성은 Al 리치 영역의 조성과 Fe 리치 영역의 조성의 중간의 조성이었다.
본 발명자들은 상기의 TEM 관찰상의 상위점에 착안하여, 조성이 Al 리치 영역의 조성과 Fe 리치 영역의 조성 사이의 영역(이하, 「중간 조성 영역」이라고 하는 경우가 있음)이, 절연 피막의 내청성의 향상에 크게 기여하고 있다고 생각하고, 이들의 관계에 대하여 상세하게 조사했다.
여기서, 내청성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
전자 강판의 내청성을 평가하는 시험으로서, JIS K 2246에 규정되는 습윤 시험 및 JIS Z 2371에 규정되는 염수 분무 시험이 예시된다. 그러나, 이들 시험에 있어서의 부식 환경은 전자 강판에 녹이 발생하는 부식 환경과는 크게 다르고, 반드시 전자 강판의 내청성을 적절하게 평가할 수 있다고는 할 수 없다.
그래서, 본 발명자들은 전자 강판에 녹이 발생하는 부식 환경에 있어서의 내청성을 적절하게 평가할 수 있는 방법에 대하여 검토했다. 이 결과, 다음과 같은 방법에 의해 내청성을 적절하게 평가할 수 있는 것이 판명되었다. 이 방법에서는, 절연 피막을 갖는 전자 강판의 표면에 농도가 상위한 염화나트륨 수용액의 액적을 0.5μl씩 부착시켜 건조시켜, 온도가 50℃, 상대 습도 RH가 90％인 항온 항습의 분위기에 전자 강판을 48시간 유지한다. 항온 항습조를 사용해도 된다. 그 후, 녹의 유무를 확인하고, 당해 전자 강판에 있어서 녹이 발생하지 않는 염화나트륨의 농도를 특정한다. 그리고, 녹이 발생하지 않는 염화나트륨의 농도에 기초하여 내청성을 평가한다.
즉, 이 방법에서는 전자 강판이 염화나트륨 수용액의 액적의 부착 및 건조 후에 습윤 분위기에 노출된다. 이와 같은 과정은 보관, 수송 및 사용 시에 전자 강판의 표면에 염이 부착되고, 그 후에 습도가 상승하여 염이 조해된다는, 전자 강판이 노출되는 부식 환경에 유사하다. 염화나트륨의 농도가 높을수록, 건조 후에 잔존하는 염화나트륨의 양이 많아, 녹이 발생하기 쉽다. 따라서, 염화나트륨 수용액의 농도를 단계적으로 저하시키면서 관찰을 행하여, 녹이 발생하지 않는 농도(이하, 「한계 염화나트륨 농도」라고 하는 경우가 있음)를 특정하면, 이 한계 염화나트륨 농도에 기초하여, 전자 강판이 실제로 노출되는 부식 환경에 있어서의 내청성을 정량적으로 평가할 수 있다.
도 3a 내지 도 3e에 상기 방법에 의한 시험 결과의 예를 나타낸다. 이 시험에서는 염화나트륨 농도를, 1.0질량％(도 3a), 0.3질량％(도 3b), 0.1질량％(도 3c), 0.03질량％(도 3d) 또는 0.01질량％(도 3e)로 했다. 그리고, 도 3a 내지 도 3e에 도시한 바와 같이, 염화나트륨의 농도가 1질량％, 0.3질량％, 0.1질량％ 또는 0.03질량％인 경우에 녹이 확인되고, 염화나트륨의 농도가 0.01질량％인 경우에 녹이 확인되지 않았다. 이로 인해, 이 전자 강판의 한계 염화나트륨 농도는 0.01질량％이다. 본 발명자들은 항온 항습의 분위기에서의 유지 시간이 48시간을 초과해도, 이와 같은 녹 발생 상황이 거의 변화되지 않는 것을 확인하고 있다.
도 4a에, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에 대한 상기 방법에 의한 시험 결과의 예를 도시하고, 도 4b에, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에 대한 상기 방법에 의한 시험 결과의 예를 도시한다. 어떤 도포액에든 다가 금속 인산염으로서 인산알루미늄이 포함된다. 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에서는, 도 4a에 도시한 바와 같이 농도가 0.03질량％인 염화나트륨 수용액을 사용한 경우에 녹이 확인되었다. 한편, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에서는, 도 4b에 도시한 바와 같이 농도가 0.2질량％인 염화나트륨 수용액을 사용한 경우라도 녹이 확인되지 않았다.
이와 같이, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우에는, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우보다도, 한계 염화나트륨 농도가 높고, 우수한 내청성이 얻어진다.
본 발명자들은 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 구조를 해명하기 위해, 에너지 분산형 X선 분석 장치[니혼 덴시 가부시키가이샤제의 TEM(JEM-2100F)에 부속되는 JED-2300T]를 사용하여, 이 절연 피막에 포함되는 중간 조성 영역의 분석을 행하였다. 이 분석에서는 직경이 1㎚인 복수 개소에서 조성을 측정하고, 당해 개소에 있어서의 P의 비율(원자％), Fe의 비율(원자％), Al의 비율(원자％)을 구하고, 이들의 값으로부터 3[Fe]/[P] 및 3[Al]/[P]을 산출했다. 이 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에는 참고를 위해, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막에 포함되는 Al 리치 영역 및 Fe 리치 영역에 있어서의 3[Fe]/[P] 및 3[Al]/[P]도 도시하고 있다. 도 5에서는 ●이 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 측정 결과를 나타내고, ◆가 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 측정 결과를 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막(●)에서는 모든 측정 개소에서 조건 1 내지 조건 3이 만족되어 있었다. 한편, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막(◆)에서는 대부분의 측정 개소에서 조건 1 내지 조건 3의 하나 이상이 만족되어 있지 않았다. 이와 같은 경향은 인산알루미늄뿐만 아니라, 인산아연, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산스트론튬, 인산바륨, 인산티타늄, 인산지르코늄, 인산바나듐, 인산몰리브덴, 인산텅스텐, 인산망간 및 인산니켈에도 나타난다.
이상으로부터, 조건 1 내지 조건 3을 만족시키는 영역이 내청성에 기여하고 있는 것이 명백하다. 그리고, 본 발명의 실시 형태에 관한 절연 피막(3)의 두께 방향에 평행한 단면의 50면적％ 이상의 영역에서 조건 1 내지 조건 3이 만족된다. 따라서, 전자 강판(1)에 의하면, 우수한 내청성을 얻을 수 있다. 조건 1 내지 조건 3이 만족되는 영역의 비율이 50면적％ 미만에서는 충분한 내청성을 얻을 수 없다.
절연 피막(3)의 두께 방향에 평행한 단면의 50면적％ 이상의 영역에서, 하기의 조건 4 내지 조건 6 중 하나 이상이 성립되는 것이 바람직하다.
Figure 112017059374145-pct00012
Figure 112017059374145-pct00013
Figure 112017059374145-pct00014
본 실시 형태에 관한 전자 강판(1)에 의하면, 6가 크롬을 절연 피막(3)의 원료에 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 전자 강판(1)은 해상 운송 시 등의 고비래 염분 환경 하에서도, 아열대 또는 열대에 상당하는 고온 다습 환경 하에서도 충분한 내청성을 나타낸다. 절연 피막(3)을 두껍게 형성할 필요가 없기 때문에, 용접성 및 코오킹성의 저하를 회피할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태는 모두 본 발명을 실시하는 데 있어서의 구체화의 예를 나타낸 것에 지나지 않고, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정적으로 해석되어서는 안되는 것이다. 즉, 본 발명은 그 기술 사상, 또는 그 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이고, 본 발명은 이 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
본 발명자들은 표 1에 나타내는 인산염, 킬레이트제, 유기 수지 및 물로 이루어지는 도포액을 제작하고, 이것을 전자 강의 모재의 양면에 도포하여 베이킹했다. 물에 포함되는 Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도(이온 합계 농도)도 표 1에 나타낸다. 도포의 조건 및 베이킹의 조건도 표 1에 나타낸다. 제1 승온 속도는 30℃부터 100℃까지의 승온 속도이고, 제2 승온 속도는 150℃부터 250℃까지의 승온 속도이다. 모재는 Si를 0.3질량％ 포함하고, 모재의 두께는 0.5㎜였다. 시료 No.23에서는 참고를 위해, 인산염 대신에 크롬산염을 사용하여 절연 피막을 형성했다.
Figure 112017059374145-pct00015
계속해서, 절연 피막의 조성의 분석, 그리고 내청성 및 용접성의 평가를 행하였다.
절연 피막의 조성 분석에서는 각 전자 강판으로부터 TEM 시료를 준비하고, TEM을 사용하여 시료마다 30의 측정 개소에서 [P], [Fe] 및 [M]을 측정했다. 측정은 전자 강판의 표면(압연면)에 수직인 3개의 주사선을 따라 10개소씩 행하였다. 주사선 사이의 간격은 1000㎚로 하고, 각 주사선 내에서는 당해 주사선과 절연 피막의 표면으로부터 모재와의 계면까지의 거리를 등간격으로 11분할하고, 절연 피막 내부의 10개의 분할점을 측정 개소로 했다. 이 주사선 내에서의 측정 간격은 절연 피막의 당해 주사선이 위치하는 부분의 두께에 의존하고, 약 40㎚ 내지 60㎚였다. 그리고, 3[Fe]/[P] 및 ΣnM[M]/[P]을 산출하고, 30의 측정 개소 중에서 조건 1 내지 조건 3의 3조건을 만족시키는 것의 비율(％)을 산출했다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는 각 시료에 있어서의 3조건을 만족시키는 전체 측정 개소 사이의 ΣnM[M]/[P]의 평균값도 나타낸다. 표 2 중 밑줄은 그 수치가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있는 것을 나타낸다.
내청성의 평가에서는 각 전자 강판으로부터 시험편을 준비하고, 시험편의 표면에 농도가 상위한 염화나트륨 수용액의 액적을 0.5μl씩 부착시켜 건조시키고, 온도가 50℃, 상대 습도 RH가 90％인 항온 항습의 분위기에 시험편을 48시간 유지했다. 염화나트륨 수용액의 농도는 0.001질량％, 0.01질량％, 0.02질량％, 0.03질량％, 0.10질량％, 0.20질량％, 0.30질량％ 및 1.0질량％로 했다. 그 후, 녹의 유무를 확인하고, 각 시험편의 한계 염화나트륨(NaCl) 농도를 특정했다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.
용접성의 평가에서는 용접 전류를 120A로 하고, 전극으로서 La-W(2.4㎜φ)를 사용하고, 갭을 1.5㎜로 하고, Ar 가스의 유량을 6l/분, 체결 압력을 50㎏/㎠로 하고, 다양한 용접 속도로 용접을 행하였다. 그리고, 블로우 홀이 발생하지 않는 최대 용접 속도를 특정했다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.
Figure 112017059374145-pct00016
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 있는 시료 No.6 내지 No.8, No.11, No.14 내지 No.21에 있어서, 0.10질량％ 이상의 한계 염화나트륨 농도 및 100㎝/분의 용접 속도의 양쪽이 얻어졌다. 즉, 우수한 내청성 및 용접성이 얻어졌다.
시료 No.1 내지 No.5, No.9 내지 No.10, No.12 내지 No.13, No.22, No.24 내지 No.27에서는 한계 염화나트륨 농도가 0.03질량％ 이하이거나, 용접 속도가 50㎝/분이거나 했다. 즉, 내청성 혹은 용접성 또는 이들의 양쪽이 낮았다.
본 발명은, 예를 들어 전자 강판의 제조 산업 및 전자 강판의 이용 산업에 있어서 이용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 전자 강의 모재와,
    상기 모재의 표면에 형성된 절연 피막
    을 갖고,
    상기 절연 피막의 두께 방향에 평행한 단면의 50면적％ 이상의 영역에서, 하기의 3조건 전부가 만족되는 것을 특징으로 하는 전자 강판.
    Figure 112018041553023-pct00017

    Figure 112018041553023-pct00018

    Figure 112018041553023-pct00019

    ([Fe]은 Fe의 비율(원자％)이고, [P]은 P의 비율(원자％)이고, [M]은 Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Mo, W, Mn 및 Ni의 개개의 비율(원자％)이고, nM은 Al, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Mo, W, Mn 및 Ni의 개개의 가수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 절연 피막이 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 강판.
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