CN114729456A - 无方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一个实施方式的无方向性电磁钢板包括母材钢板、以及被形成于所述母材钢板的表面的、含Zn磷酸盐与有机树脂的复合皮膜，所述复合皮膜中的Zn含量为每单面10mg/m²以上，所述母材钢板中的氧量与所述母材钢板的板厚之积为50ppm·mm以下。

Description

无方向性电磁钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种无方向性电磁钢板及其制造方法。

背景技术

无方向性电磁钢板作为旋转机用铁芯材料，被以通过层叠许多张钢板构成的、所谓的层叠体的形式来使用。在使用无方向性电磁钢板作为旋转机用铁芯时，当相对于层叠的钢板板面，在法线方向上感应出被称为涡流的电流时，作为旋转机的效率会降低。因此，为了防止涡流的产生，一般会在无方向性电磁钢板表面形成绝缘性的皮膜。

除了防止涡流产生以外，该绝缘性皮膜还兼具保护由铁主体的元素构成的无方向性电磁钢板自身免于生锈，即腐蚀的功能。因此，此前，一般将腐蚀防止作用较强的铬酸盐系的皮膜形成于无方向性电磁钢板的表面。

但是，近年来，伴随环境意识的提高，提出了许多不使用铬酸盐系化合物的绝缘皮膜。其中，提出了一种技术，该技术将作为绝缘皮膜的材料的涂布液中的金属成分之一设为“Zn”。

例如，在专利文献1中，公开了使用一种皮膜剂，该皮膜剂包含磷酸Al、磷酸Ca、磷酸Zn中的1种或2种以上作为无机物质。在专利文献2中，公开了：针对作为被膜中的无机化合物使用的磷酸Al、磷酸Ca、磷酸Zn，分别对Al₂O₃/H₃PO₄摩尔比例、CaO/H₃PO₄摩尔比例、ZnO/H₃PO₄摩尔比例进行规定。在专利文献3中，公开了：使用磷酸二氢Al与Al、Mg、Ca、Zn的有机酸盐。在专利文献4～6中，公开了：使用含Zn成分的磷酸金属盐。

上述技术涉及皮膜构成成分中的无机成分。与此不同，作为着眼于皮膜构成成分的有机成分的技术，也提出了将膦酸系等螯合形成化合物使用于皮膜构成成分。

例如，在专利文献7中，公开了一种技术，其向涂布液中添加膦酸系或羧酸系的螯合形成化合物。在专利文献8中，公开了一种技术，其使用膦酸系或羧酸系的螯合形成化合物作为黄变防止剂。在专利文献9中，公开了一种技术，其除了膦酸系或羧酸系的螯合形成化合物之外，还使用氟钛酸或氟锆酸。

在专利文献10中，公开了一种技术，其向涂布液中添加膦酸系或羧酸系的螯合形成化合物。在专利文献11中，公开了一种技术，其使用钛螯合物等。在专利文献12中，公开了一种技术，其在涂布之前，在实施了镀Ni的基础上，使用膦酸系或羧酸系的螯合物化合物。在专利文献13中，公开了一种技术，其除了向涂布液中添加膦酸系或羧酸系的螯合形成化合物之外，还添加聚胺。

进而，最近，作为皮膜构成用涂布液的构成成分，在以使用膦酸系化合物为前提的基础上，进一步提出了规定皮膜结构的如下方案。

例如，在专利文献14中，公开了：对使用透射型电子显微镜等求得的皮膜截面中的Fe面积分率进行规定。在专利文献15中，公开了：对通过X射线光电子光谱法求得的皮膜中的P的比例与和O结合的Fe的比例的关系进行规定。在专利文献16中，公开了对皮膜中的Fe/P的比例进行规定。在专利文献17中，公开了对核磁共振光谱法中的P的积分强度比例进行规定。在专利文献18中，公开了规定在皮膜中包含羧酸。在专利文献19中，公开了按种类的不同来规定皮膜中的磷酸量。在专利文献20中，公开了对皮膜中的Fe³⁺占全部Fe的比例进行规定。在专利文献21中，公开了对皮膜中的2价金属的富集量进行规定。

当适用使用上述“Zn”的技术在无方向性电磁钢板上预先形成绝缘皮膜时，在皮膜形成面中，能够确保相当程度的耐腐蚀性。然而，近年来，以下情况不断增加：无方向性电磁钢板在以东南亚各国为代表的、高温多湿环境及海洋飞来盐附着环境中被加工。在这样的、高温多湿及盐附着这样的严酷的钢板加工环境中，不仅针对绝缘皮膜形成面，针对未形成有绝缘皮膜的“钢板切断面”，也会要求高耐腐蚀性。

在由电磁钢板来制造各种旋转机的工序中，首先，将电磁钢板成形为预定的形状。最一般的成形方法是使用模具来对电磁钢板进行冲裁的方法。在电磁钢板的切断面中，母材钢板露出，因此得不到绝缘皮膜的防锈效果。

在该冲裁工序中，以减少模具的磨损为目的，会使用“冲裁油”。冲裁油也会附着于被冲裁的钢板的切断面，发挥某种程度的防锈性。然而，最近考虑到冲裁后的工序中的影响，多使用所谓的“速干性油”。速干性油在冲裁后，会在极短时间内蒸发而从钢板切断面挥发并消失。这样的速干性油难以发挥防锈性。

此外，根据旋转机的种类等，有时在冲裁后，在电磁钢板被移送到下个工序前，在相当长的期间中，电磁钢板的切断面也会被以那样的状态来保管。在该保管时，有时会发生切断面的腐蚀。

像这样，不仅期望确保皮膜形成面中的耐腐蚀性，也期望提高钢板切断面中的耐腐蚀性。

关于钢板切断面中的耐腐蚀性的提高，在专利文献22中，提出了一种方法，其向绝缘皮膜形成用涂布液中添加碳原子数2～50的羧酸系化合物。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-041913号公报

专利文献2：日本特开平07-166365号公报

专利文献3：日本特开平11-131250号公报

专利文献4：日本特开平11-080971号公报

专利文献5：日本特开2001-129455号公报

专利文献6：日本特开2002-069657号公报

专利文献7：日本特开2002-47576号公报

专利文献8：日本特开2005-314725号公报

专利文献9：日本特开2008-303411号公报

专利文献10：日本特开2009-155707号公报

专利文献11：日本特表2009-545674号公报

专利文献12：日本特开2010-7140号公报

专利文献13：日本特开2010-261063号公报

专利文献14：国际公开第2016/104404号

专利文献15：国际公开第2016/104405号

专利文献16：国际公开第2016/104407号

专利文献17：国际公开第2016/104512号

专利文献18：日本特开2016-125141号公报

专利文献19：日本特开2016-125142号公报

专利文献20：日本特开2016-138333号公报

专利文献21：国际公开第2016/194520号

专利文献22：国际公开第2016/136515号

发明内容

发明要解决的技术问题

当适用使用上述碳原子数2～50的羧酸系化合物的技术，在无方向性电磁钢板上形成绝缘皮膜时，也能够在钢板切断面中确保某种程度的耐腐蚀性。然而，本发明人们反复研究，结果得知：即使在使用了羧酸系化合物等螯合物化合物的情况下，钢板切断面中的耐腐蚀性有时也难以提高。

此外，在将螯合物化合物作为皮膜形成用涂布液的成分而使用的情况下，也存在会招致成本的増加这样的问题。无方向性电磁钢板的价格竞争较为激烈，能够花费于绝缘皮膜形成用的涂布液的成本非常有限。因此，对于为了皮膜形成而采用的原料，必然优选的是：成本便宜。

以这样的问题为背景，本发明人们致力于一种不使用成本较高的羧酸系化合物等，且能够使Zn所具有的优异的耐腐蚀性针对“钢板切断面”也能够稳定地发挥的、无方向性电磁钢板及其制造方法的开发。

本发明的目标在于提供一种解决上述问题点，即使不使用铬酸盐系化合物这样的环境负担物质，也不使用羧酸系化合物等高价的有机化合物，在高温多湿环境及盐附着环境中，钢板切断面的耐腐蚀性也较为优异的无方向性电磁钢板及其制造方法。

用于解决技术问题的技术手段

本发明为了解决上述问题而完成，其主旨在于以下的无方向性电磁钢板及其制造方法。

(1)本发明的一个实施方式的无方向性电磁钢板包括母材钢板、以及被形成于所述母材钢板的表面的、含Zn磷酸盐与有机树脂的复合皮膜，所述复合皮膜中的Zn含量为每单面10mg/m²以上，所述母材钢板中的氧量与所述母材钢板的板厚之积为50ppm·mm以下。

(2)也可以是，在如上述(1)所述的无方向性电磁钢板中，所述复合皮膜还包含从由Al、Mg及Ca构成的组中选择的一种以上。

(3)也可以是，在如上述(1)或(2)所述的无方向性电磁钢板中，所述有机树脂包含从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。

(4)本发明的另一实施方式的无方向性电磁钢板的制造方法包括将包含含Zn磷酸盐和有机树脂的涂布液涂布于母材钢板的表面的工序、以及将所述涂布液在氧浓度30％以下的气氛中，以最高到达温度在250～450℃の范围内，被赋予所述母材钢板的拉伸强度为15～60N/mm²的条件烧结，形成Zn含量为每单面10mg/m²以上的复合皮膜的工序。

(5)也可以是，在如上述(4)所述的无方向性电磁钢板的制造方法中，所述涂布液还包含从由Al、Mg及Ca构成的组中选择的一种以上。

(6)也可以是，在如上述(4)或(5)所述的无方向性电磁钢板的制造方法中，所述有机树脂包含从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。

发明效果

根据本发明，即使不将铬酸盐系化合物这样的环境负担物质、以及以羧酸系化合物为代表的高价的有机化合物用作皮膜材料，也能够制造出在钢板切断面中也能发挥出Zn所具有的优异的耐腐蚀性的无方向性电磁钢板。

具体实施方式

本发明人们针对改善钢板切断面中的耐腐蚀性的方法，进行了专心研究，结果获得了以下认识。

首先，针对以剪切机切断在表面具有皮膜的无方向性电磁钢板或使用模具进行冲裁时的“钢板切断面”的状况进行了研究。

在利用剪切机的切断或利用模具的冲裁时，形成于钢板表面的皮膜等有时会附着于钢板切断面。这称为“垂入效应”。本发明人们着眼于“垂入效应”与钢板切断面的耐腐蚀性的关系，进一步进行了研究。

当钢板切断面被暴露在盐水腐蚀环境中时，水分及盐分会与切断面接触。推测为由于与切断面接触的水分，导致附着于切断面的皮膜等所包含的成分会溶解，溶出的成分会形成某些腐蚀生成物。

钢板的耐腐蚀性被认为由该腐蚀生成物的有无及好坏来决定。即，在会抑制水分及盐分的透过那样的腐蚀生成物形成于钢板切断面的情况下，水分及盐分向钢板自身的接触/侵入会被屏蔽。因此，钢板自身的腐蚀会被抑制，结果，在盐水喷雾试验中，锈的产生会被抑制。

以这样的观点推进研究，结果发现：在皮膜中含有预定量以上的Zn的情况下，在与水分或盐分接触时，Zn会从附着于切断面的皮膜溶出，耐腐蚀性优异的腐蚀生成物会形成，能够在切断面中抑制红锈等的产生。

另一方面，在不会充分得到上述“垂入效应”的情况下，腐蚀生成物的生成会不充分。如上所述，有时，以改善皮膜与母材钢板的密接性为目的，会使皮膜中含有螯合物化合物。然而，当密接性过高时，可知皮膜的剥离会难以发生，难以获得“垂入效应”。

此外，即使获得了“垂入效应”，在抑制水分及盐分的透过的作用较低的腐蚀生成物在钢板切断面生成的情况下，水分及盐分也会向钢板自身接连不断地接触/侵入。因此，钢板自身的腐蚀会进展，结果在盐水喷雾试验中，基铁会溶解，锈的产生会变得显著。

由本发明人们的研究结果可知，在母材钢板的表面形成了氧化层的情况下，切断面的耐腐蚀性会劣化。由此，推测为当在母材钢板的表面存在氧化层时，在利用剪切机的切断，或利用模具的冲裁时，氧化层会剥离而附着于切断面，在盐水喷雾试验中，在被置于包含水及盐的湿润环境下时，形成了水及盐分易透过的、耐腐蚀性较差的腐蚀生成物。

进而，针对抑制在母材钢板的表面形成氧化层的方法进行了研究，结果发现：对在将皮膜形成用的涂布液涂布于母材钢板并进行烧结时的条件进行控制较为重要。具体而言，将在烧结炉内被赋予钢板的张力设为预定的范围，并且使炉内的氧浓度降低是较为重要的。

本发明基于上述认识而完成。以下，针对本发明的各要件进行说明。

1.无方向性电磁钢板

本实施方式的无方向性电磁钢板包括母材钢板、以及被形成于母材钢板的表面的绝缘皮膜。一般地，若将无方向性电磁钢板的绝缘皮膜大致分类，有全有机皮膜(皮膜全部由有机物构成)、无机皮膜(皮膜全部由无机物构成)、以及复合皮膜(皮膜由有机物及无机物的组合构成，也称半有机皮膜)这3个种类。本实施方式的无方向性电磁钢板的绝缘皮膜为复合皮膜。

此外，作为复合皮膜中的无机物，提出了磷酸盐、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、以及二氧化锆溶胶等。在本发明中，作为无机物，仅含有磷酸盐，不含有磷酸盐以外的胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、二氧化锆溶胶等无机物。在本发明中，如上所述，因为基于通过使附着于切断面的Zn成分溶出来改善耐腐蚀性这样的技术思想，所以含Zn磷酸盐是必需的。即，在本发明中，复合皮膜包含含Zn磷酸盐和有机树脂。

2.复合皮膜

在本实施方式的无方向性电磁钢板中，复合皮膜中的Zn含量为每单面10mg/m²以上。在此，所谓每单面的Zn含量，意味着母材钢板所具有的表面及背面这两者中的复合皮膜的每单位面积的Zn含量(mg/m²)的平均值。

当复合皮膜中的Zn含量小于10mg/m²时，难以从垂入到钢板切断面中的皮膜生成耐腐蚀性良好的含Zn的腐蚀生成物。结果，钢板切断面的耐腐蚀性较差，红锈产生会变多。另一方面，通过将复合皮膜中的Zn含量设为10mg/m²以上，从而足够量的Zn会从垂入到钢板切断面中的皮膜溶出。由此，耐腐蚀性良好的含Zn的腐蚀生成物会形成，钢板切断面的耐腐蚀性优异，因此红锈产生会变少。

复合皮膜中的Zn含量优选为每单面20mg/m²以上，更优选的是，为30mg/m²以上。

在本发明中，复合皮膜中的Zn含量用以下方法来测定。首先，将具有复合皮膜的无方向性电磁钢板浸渍在包含5质量％溴的甲醇溶液中。接着，通过向被浸渍于溶液的无方向性电磁钢板照射超声波，从而溶解母材钢板，并将复合皮膜成分作为残渣过滤。

将得到的残渣通过酸溶解－碱熔融法完全溶解，制成水溶液。接着，针对该水溶液，进行基于ICP(高频电感耦合等离子体)发光光谱分析法的分析，由此，对Zn量进行定量。最后，通过将被定量的Zn量除以无方向性电磁钢板的试样面积(母材钢板的正背的合计面积)，从而将其换算为每单位面积的量。过滤提取的复合皮膜成分的ICP分析可援用JISK0116：2014“发光光谱分析通则”。

此外，在本实施方式的无方向性电磁钢板中，母材钢板的氧量与母材钢板的板厚之积为50ppm·mm以下。在此，所谓母材钢板的氧量，是指通过以用预定的手段去除无方向性电磁钢板的复合皮膜后的钢板为分析对象来分析氧量而得到的值，其单位为ppm。此外，所谓母材钢板的板厚，是指从无方向性电磁钢板除去复合皮膜后的钢板的板厚，其单位为mm。

如上所述，本发明人们发现：在母材钢板的表面形成有氧化层的情况下，切断面的耐腐蚀性会劣化。尤其得知的是：在盐水喷雾耐腐蚀性与母材钢板氧量及板厚的积之间，发现了良好的相关关系。

在涂布复合皮膜形成用涂布液，并烧结前的母材钢板中，其表面未被氧化。其原因在于，涂布处理液前的母材钢板被以氧化性较低的气氛退火。因此，作为母材钢板的氧量而计测的氧是在烧结涂布液时因母材钢板被氧化而产生的氧。

此处应留意的点是：母材钢板的氧量为试样中的氧相对于母材钢板的全部量的质量比例(即，试样中的平均氧含量)。在无方向性电磁钢板的母材钢板的表面中，因烧结时的表面氧化而含氧，但在母材钢板的内部，几乎不含氧。因此，在以上述方法测定了被提供给相同条件的烧结的(即，表面的氧化程度几乎相等)薄母材钢板及厚母材钢板的氧量的情况下，板厚较薄的母材钢板的氧量被算出为多于板厚较薄的母材钢板的氧量。

因此，本发明人们将用母材钢板的氧量乘以母材钢板的板厚(mm)得到的值用作对母材钢板的表面的氧化程度进行评价的指标。通过将被测定的氧量乘以板厚，从而能够修正母材钢板的板厚对母材钢板的氧量的测定值造成的影响。

通过将母材钢板的氧量与母材钢板的板厚之积设为50ppm·mm以下，能够抑制向氧化层的切断面的垂入效应，并促进耐腐蚀性良好的含Zn的腐蚀生成物的形成。母材钢板的氧量与母材钢板的板厚之积优选为40ppm·mm以下，更优选的是，为30ppm·mm以下。

在本发明中，母材钢板的氧量用以下方法来测定。首先，通过将无方向性电磁钢板在浓度50％的氢氧化钠水溶液中煮沸30分钟，从而从母材钢板除去复合皮膜。接着，通过JISG1239：2014“铁及钢－氧定量方法－惰性气体熔融－红外线吸收法”来测定残余钢板的氧量。

另外，在本发明中，在算出了母材钢板的氧量与母材钢板的板厚之积时，考虑到氧量的测定精度，进行二舍三入，将结果表示为5的倍数。

也可以是，在复合皮膜中，除了Zn以外，例如还包含从由Al、Mg及Ca构成的组中选择的一种以上。这些元素与Zn相同，优选被作为磷酸盐而含有。另外，考虑到环境负担，复合皮膜包含铬酸系化合物及来源于此的物质的情况并不优选。铬酸系化合物及来源于此的物质的含量应尽可能地降低为符合环境基准，优选为0质量％。

此外，作为有机树脂，并无特别限制，但可例示从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。

针对其他成分，也并无特别限制。然而，如上所述，当包含膦酸系化合物、羧酸系化合物等螯合物化合物时，有时皮膜与母材钢板的密接性会提高，难以发生皮膜的剥离，且难以获得“垂入效应”。因此，设定为在本发明的复合皮膜中不含螯合物化合物。

3.母材钢板

本实施方式的无方向性电磁钢板的母材钢板并不被特别地限定。其原因在于，本实施方式的无方向性电磁钢板的课题即耐腐蚀性提高通过绝缘皮膜的上述特征来达成。母材钢板能够从被用作无方向性电磁钢板的母材钢板的通常的钢板中适当选择。

4.制造方法

本实施方式的无方向性电磁钢板能够通过包括以下工序的制造方法来制造：将涂布液涂布于母材钢板的表面的工序、以及随后，通过烧结涂布液来在母材钢板上形成复合皮膜的工序。

4－1.涂布液

涂布于母材钢板的表面的涂布液包含磷酸盐水溶液和有机树脂水分散液。此外，在磷酸盐水溶液中的金属成分中，含有Zn成分。需要将涂布液的成分制备为：在烧结后，Zn含量为每单面10mg/m²以上。除了Zn以外，例如也可以是，还包含从由Al、Mg及Ca构成的组中选择的一种以上，但并不被限定于此。

有机树脂的种类并不被特别地限定。只要在与磷酸盐水溶液混合时不形成粗大的凝聚物时，则无论种类如何，都能够使用。作为优选的有机树脂，可举出从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及聚氨酯树脂等构成的组中选择的一种以上。

磷酸盐水溶液与有机树脂水分散液的比例能够任意选择。用不含有有机树脂水分散液的涂布液来形成绝缘皮膜的无方向性电磁钢板具有其冲裁性较差的倾向。因此，最好使涂布液含有有机树脂水分散液。关于磷酸盐水溶液与有机树脂水分散液的配合比例，考虑各自的固体成分浓度来决定即可。只要配合比例被控制为上述Zn含量在预定范围内，无论配合比例如何，在绝缘皮膜中都会包含足够量的Zn，以确保切断面的耐腐蚀性。

另外，从减轻环境负担的观点出发，在涂布液中包含铬酸盐系化合物的情况并不优选。

4－2.烧结条件

如上所述，在烧结涂布液时，需要抑制在母材钢板的表面形成氧化层的情况。因此，在本发明中，烧结条件的控制较为重要。

通常，涂布液的烧结通过连续线来进行。此时，为了抑制氧化层的形成，需要将被赋予钢板的张力调整到适当范围，具体而言，将被赋予母材钢板的拉伸强度设为15～60N/mm²。上述拉伸强度优选为20N/mm²以上，并优选为50N/mm²以下。

该机制并未明确，但当被赋予钢板的拉伸强度过低时，钢板会蛇行，不仅有在烧结炉内引起与设备等的接触的风险，而且因为涂布液变得不会被均匀地涂布，所以推测为会产生易被氧化的部分。另一方面，认为即使拉伸强度过剩，也会因晶界扩展而变得易于被氧化。

此外，即使被赋予母材钢板的张力在上述范围内，在炉内气氛中的氧浓度过高的情况下，也难以抑制氧化层的形成。因此，将烧结炉内的气氛中的氧浓度设为30％以下。优选的是，氧浓度为20％以下。

进而，当烧结时的最高到达温度过低时，烧结会不充分，并会产生粘结。另一方面，在最高到达温度过高的情况下，会难以抑制氧化层的形成，切断面的耐腐蚀性会劣化。因此，将烧结时的最高到达温度设为250～450℃的范围内。

以下，通过实施例，更具体地对本发明进行说明，但本发明并不被限定于这些实施例。

实施例

(实施例1)烧结时的张力

在形成复合皮膜前，准备出已退火的板厚0.5mm的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。退火在氧化性较低的气氛中进行，因此这些母材钢板的表面未氧化。针对该母材钢板，涂布了在磷酸Al及磷酸Zn的混合物中将Zn摩尔比例调整到20％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液100g与浓度为40％的丙烯酸/苯乙烯树脂水分散液20g的混合液。然后，将气氛氧浓度设为20％，最高到达温度设为340℃，一边赋予各种张力一边形成复合皮膜。

复合皮膜量设为每单面1.5g/m²。此外，复合皮膜设置于母材钢板的两面，复合皮膜量及成分在两面中设为了实质上相同。然后，通过上述“溴/甲醇液中溶解－酸/碱熔融制备－ICP分析法”求得复合皮膜的每单面的Zn含量。结果，复合皮膜的Zn含量均为每单面10mg/m²。

此外，针对通过将形成有复合皮膜的无方向性电磁钢板在浓度50％的氢氧化钠水溶液中煮沸30分钟，从而除去了复合皮膜的无方向性电磁钢板，通过JISG1239：2014“铁及钢－氧定量方法－惰性气体熔融－红外线吸收法”来测定含氧量。然后，通过将测定值乘以板厚，求得了母材钢板的氧量与母材钢板的板厚之积(ppm·mm)。

接着，将具有复合皮膜的无方向性电磁钢板以剪切机切断为20mm×50mm尺寸。将已切断的无方向性电磁钢板层叠20张，使得切断面的合计高度约为10mm。针对该层叠体的10mm×50mm的切断层叠面的1面，进行了基于盐水喷雾法的耐腐蚀性评价。盐水喷雾法耐腐蚀性试验遵照“JISZ2371”而进行。将试验用的盐水溶液的NaCl浓度设为5质量％。将喷雾室内的试验片保持器附近的温度设为35℃。耐腐蚀性的好坏以喷雾时间成为8小时的时间点的各无方向性电磁钢板的切断层叠面的红锈面积比例来判定，并划分水准如下。以判定为A或B的情况为合格。

(基于盐水喷雾法的耐腐蚀性评价的判定基准)

·红锈面积率小于10％的情况：A

·红锈面积率为10％以上，小于20％的情况：B

·红锈面积率为20％以上，小于30％的情况：C

·红锈面积率为30％以上，小于40％的情况：D

·红锈面积率为40％以上的情况：E

将以上结果在表1中示出。

[表1]

表1

根据表1可知：能够通过将在烧结时被赋予钢板的拉伸强度设为15～60N/mm²的范围内，从而抑制氧化层的生成，且钢板切断面中的盐水喷雾耐腐蚀性良好。

(实施例2)Zn含量及氧浓度

在形成复合皮膜前，准备出已退火的板厚0.5mm的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。退火在氧化性较低的气氛中进行，因此这些母材钢板的表面未氧化。针对这些母材钢板，涂布了在磷酸Al或磷酸Zn或它们的混合物中将Zn摩尔比例在0～100％的范围内调整的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液100g与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯系有机树脂水分散液15g的混合液。然而，在各种气氛氧浓度中，将最高到达温度设为340℃，形成复合皮膜。

将在烧结时被赋予钢板的拉伸强度设为22N/mm²。设复合皮膜量为每单面1g/m²。此外，使得复合皮膜设置于母材钢板的两面，且复合皮膜量及成分在两面中实质上相同。各种分析及评价以与实施例1相同的基准进行。将结果在表2及3中示出。

[表2]

表2

[表3]

表3

根据表2及3可知：由于复合皮膜的Zn含量为每单面10mg/m²以上，且将母材钢板的氧量与板厚之积设为50ppm·mm，因而钢板切断面中的盐水喷雾耐腐蚀性良好。

(实施例3)磷酸Zn/Mg

在形成复合皮膜前，准备出已退火的板厚0.5mm的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。退火在氧化性较低的气氛中进行，因此这些母材钢板的表面未氧化。针对该母材钢板，涂布了在磷酸Mg或磷酸Zn或它们的混合物中将Zn摩尔比例在0～100％的范围内调整的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液100g，与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯系有机树脂水分散液10g的混合液。然后，将气氛氧浓度设为20％，将最高到达温度设为340℃，形成复合皮膜。

将在烧结时被赋予钢板的拉伸强度设为22N/mm²。设复合皮膜量为每单面1g/m²。此外，使得复合皮膜设置于母材钢板的两面，且复合皮膜量及成分在两面中实质上相同。各种分析及评价以与实施例1相同的基准进行。将结果在表4中示出。

[表4]

表4

根据表4可知：当复合皮膜的Zn含量为每单面10mg/m²以上，且母材钢板的氧量与板厚之积为50ppm·mm时，即使磷酸盐的金属成分为Zn/Mg系，钢板切断面中的盐水喷雾耐腐蚀性也较为良好。

(实施例4)磷酸Zn/Ca

在形成复合皮膜前，准备出已退火的板厚0.35mm的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。退火在氧化性较低的气氛中进行，因此这些母材钢板的表面未氧化。针对该母材钢板，涂布了在磷酸Ca或磷酸Zn或它们的混合物中将Zn摩尔比例在0～100％的范围内调整的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液100g与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯系有机树脂水分散液20g的混合液。然后，将气氛氧浓度设为30％，将最高到达温度设为340℃，形成复合皮膜。

将在烧结时被赋予钢板的拉伸强度设为22N/mm²。设复合皮膜量为每单面1g/m²。此外，使得复合皮膜设置于母材钢板的两面，且复合皮膜量及成分在两面中实质上相同。各种分析及评价以与实施例1相同的基准进行。将结果在表5中示出。

[表5]

表5

根据表5可知：当复合皮膜的Zn含量为每单面10mg/m²以上，且母材钢板的氧量与板厚之积为50ppm·mm以下时，即使磷酸盐的金属成分为Zn/Ca系，钢板切断面中的盐水喷雾耐腐蚀性也较为良好。

(实施例5)有机树脂

在形成复合皮膜前，准备出已退火的板厚0.5mm的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。退火在氧化性较低的气氛中进行，因此这些母材钢板的表面未氧化。针对这些母材钢板，涂布了在磷酸Al及磷酸Zn的混合物中将Zn摩尔比例调整到70％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液100g与浓度为40％且种类不同的有机树脂水分散液15g的混合液。然后，将气氛氧浓度设为5％，将最高到达温度设为340℃，形成复合皮膜。

将在烧结时被赋予钢板的拉伸强度设为22N/mm²。使得复合皮膜量为每单面0.8g/m²。此外，使得复合皮膜设置于母材钢板的两面，复合皮膜量及成分在两面中实质上相同。各种分析及评价以与实施例1相同的基准来进行。将结果在表6中示出。另外，复合皮膜的每单面Zn含量均为15mg/m²。

[表6]

表6

根据表6可知：当复合皮膜的Zn含量为每单面10mg/m²以上，且换算为板厚1mm的母材钢板氧量为50ppm·mm以下时，即使使用任意有机树脂，钢板切断面中的盐水喷雾耐腐蚀性都良好。

(实施例6)烧结温度

在形成复合皮膜前，准备出已退火的板厚0.5mm的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。退火在氧化性较低的气氛中进行，因此这些母材钢板的表面未氧化。针对该母材钢板，涂布了在磷酸Al及磷酸Zn的混合物中将Zn摩尔比例调整到20％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液100g与浓度为40％的丙烯酸/苯乙烯树脂水分散液20g的混合液。然后，将气氛氧浓度设为1％，在各种最高到达温度下，形成复合皮膜。

将在烧结时被赋予钢板的拉伸强度设为22N/mm²。使得复合皮膜量为每单面1.5g/m²。此外，使得复合皮膜设置于母材钢板的两面，复合皮膜量及成分在两面中实质上相同。各种分析及评价以与实施例1相同的基准来进行。将结果在表7中示出。另外，复合皮膜的Zn含量均为每单面10mg/m²。

[表7]

表7

根据表7可知：当最高到达温度为250℃～450℃时，钢板切断面中的盐水喷雾耐腐蚀性良好。

关于以最高到达温度为200℃的条件制作的复合皮膜，向母材钢板的烧结不充分，产生粘结，无法评价切断面的耐腐蚀性。在最高到达温度为510℃的条件下，因氧化层的生成，导致锈面积率为35％，耐腐蚀性不良。

工业可利用性

根据本发明，即使不将铬酸盐系化合物这样的环境负担物质、以及以羧酸系化合物为代表的高价的有机化合物用作皮膜材料，也能够制造出在钢板切断面中也能发挥出Zn所具有的优异的耐腐蚀性的无方向性电磁钢板。因此，即使在被暴露于海洋性盐飞来那样的严酷的环境中时，本发明的无方向性电磁钢板也能够抑制钢板切断面中的红锈产生。

Claims (6)

1.一种无方向性电磁钢板，其包括：

母材钢板，以及

被形成于所述母材钢板的表面的、含Zn磷酸盐与有机树脂的复合皮膜；

该无方向性电磁钢板中，

所述复合皮膜中的Zn含量为每单面10mg/m²以上；

所述母材钢板中的氧量与所述母材钢板的板厚之积为50ppm·mm以下。

2.如权利要求1所述的无方向性电磁钢板，其中，

所述复合皮膜还包含从由Al、Mg及Ca构成的组中选择的一种以上。

3.如权利要求1或2所述的无方向性电磁钢板，其中，

所述有机树脂包含从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。

4.一种无方向性电磁钢板的制造方法，包括：

将包含含Zn磷酸盐和有机树脂的涂布液涂布于母材钢板的表面的工序，以及

将所述涂布液在氧浓度30％以下的气氛中，以最大到达温度在250～450℃的范围内，且被赋予所述母材钢板的拉伸强度为15～60N/mm²的条件下进行烧结，形成Zn含量为每单面10mg/m²以上的复合皮膜的工序。

5.如权利要求4所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其中，

所述涂布液还包含从由Al、Mg及Ca构成的组中选择的一种以上。

6.如权利要求4或5所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其中，

所述有机树脂包含从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。