JP4335737B2 - Ｓｉ含有鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、薄鋼板の製造方法に関するものであり、特に連続焼鈍の後に、酸洗を含む表面処理を行う工程を備える薄鋼板の製造方法に関する。
近年、衝突安全性の確保と省エネ、環境対策を目的とし、自動車部品への高張力鋼板採用が進んでいる。高張力鋼板の適用部品拡大に伴い、これらの高張力鋼板に要求される性能も厳格化し、従来はさほど問題とされなかった複雑な形状を出す為の加工性や、塗装後の美麗な外観を確保する為の表面処理性、あるいは高張力鋼板そのものの表面外観改善が課題となっている。
これらの高張力鋼板は、鋼中に多くの合金元素を添加させ、熱間圧延、冷間圧延後、連続焼鈍設備で所定の温度に加熱後、急冷による組織制御によって高張力など所定の機械的特性を確保する事が一般的に行われている。
連続焼鈍設備における急冷方法としては、冷却速度が大きい方が高張力鋼板の製造上有利である事から、例えばウオータクエンチと呼ばれる、鋼板を水冷槽へ直接浸漬する方法や、気水冷却と呼ばれる、水と雰囲気ガスとをミスト状に混合した冷媒を鋼板に吹き付ける方法が採用されている。
これらの急冷方法では冷媒に水を使用するので鋼板表面に酸化被膜が生成する。生成した酸化被膜を除去する為に、焼鈍後に酸洗される。
ところが、後述するように、鋼中にＳｉを含有する鋼板においては、前記酸洗後に、黄変と呼ばれる表面の酸化着色が発生しやすい。従来は、黄変が発生しても問題とはならない場合が多かったが、高張力鋼板の適用部品拡大に伴い、黄変による見映えの悪さが需要家から指摘される状況となりつつある。
このような連続焼鈍設備における酸洗後の変色防止方法としては、例えば特許文献１では、酸洗液の濃度や温度、ライン速度で変色を防止しようとしている。また、特許文献２では、酸洗への進入板温を制御して、変色を抑制する方法が開示されている。
しかしながら、Ｓｉ添加鋼の場合、酸洗液の濃度や温度等を変更するだけでは、前述した黄変を抑制するのが困難であった。
一方、鋼板の表面変色の問題とその対策については、大別して下記の３種類が知られている。
第一には、熱間圧延後の酸洗工程において、酸洗ラインが停止または減速した場合に発生する変色の問題である。この問題に対する対策として、例えば特許文献３では、酸洗ライン停止時に、酸洗後の水洗部で処理液に浸漬されていない鋼板部分に変色防止剤を塗布する方法が開示されている。特許文献４では、酸洗ラインの停止または徐動時に、酸洗槽から出た鋼板にキレート剤を塗布した後に水洗する方法が開示されている。
第二には、冷間圧延後の電解洗浄工程において、電解洗浄ラインが停止または減速した場合に発生する変色の問題である。この問題に対する対策として、例えば特許文献５では、電解洗浄後の洗浄水に変色防止剤を添加し、電解洗浄ライン停止時に洗浄水を攪拌する方法が提案されている。特許文献６では、電解洗浄ライン停止時に、電解電極近傍から鋼板表面へ洗浄液を吐出する方法が開示されている。
さらに、上述の変色防止剤としては、例えば、特許文献７ではシクロヘキシルアミンなどからなる鋼板の変色防止剤が開示されている。また特許文献８ではペンタエチレンヘキサミンおよびヒドラジンを含有する変色防止剤が開示されている。また、特許文献９では脂肪族ジカルボン酸またはその塩と、不飽和カルボン酸の重合体またはその塩から成る変色防止剤が開示されている。特許文献１０では酸洗後の鋼板を変色防止剤含有液に接触させた後、さらにアミノ基またはカルボキシル基を持つ化合物を含有するリンス液に接触させ変色を防止する方法が開示されている。さらに、上述の特許文献３には、数種のカルボン酸を組み合わせて変色防止剤として用いること、特許文献５では、防錆剤として、ポリエチレンポリアミン類、アルカノールアミン類、脂肪族二塩基酸、オキシカルボン酸等が変色防止剤として用いられることが提案されている。
第三には、電気メッキラインにおいて片面メッキを行う際に非メッキ面に発生する変色の問題である。この問題に対する対策として、例えば、特許文献１１では、片面メッキ後に非メッキ面を研掃後、変色防止剤を添加した水洗水に接触させる方法が開示されている。特許文献１２では、片面メッキ後の水洗後に特定の薬剤を含有するＰＨ９〜１３の水溶液で鋼板を洗浄する方法が開示されている。
特開平６−２１２４６２号公報
特開平７−２５８８７３号公報
特開昭６１−２５３３８９号公報
特開昭６１−１９５９８３号公報
特開平２−３０５９８５号公報
特開平８−３７９７号公報
特開平１−２２５７８５号公報
特公平３−２９８７２号公報
特公平４−８０１１９号公報
特公平７−８３５号公報
特開昭５５−１４８１４号公報
特開昭６１−５８８号公報
しかしながら、Ｓｉ含有鋼で生じる前記黄変現象は、その反応機構自体は明確でないものの、その変色発生までの時間や変色の程度等から、単に従来の変色対策技術を転用するのみでは解決できるものではないと考えられる。そこで、本発明は、連続焼鈍後の酸洗により生じる黄変を抑制することができるＳｉ含有鋼板の製造方法を得ることを課題とする。
まずＳｉ、Ｍｎなどの合金元素を含有する各種鋼板の酸洗後の黄変を調査した。その結果、
（Ｉ）黄変に及ぼす合金元素の影響としてはＳｉが支配的であり、Ｓｉを０．０５質量％以上含有する鋼板で黄変が発生しやすく、Ｓｉ含有量が多いほど黄変の程度が悪くなること、
（II）酸洗終了時の鋼板温度が高いほど、黄変の程度が悪くなること
が知見として得られた。
（Ｉ）黄変に及ぼす合金元素の影響としてはＳｉが支配的であり、Ｓｉを０．０５質量％以上含有する鋼板で黄変が発生しやすく、Ｓｉ含有量が多いほど黄変の程度が悪くなること、
（II）酸洗終了時の鋼板温度が高いほど、黄変の程度が悪くなること
が知見として得られた。
これらの知見より、Ｓｉを含有する鋼板とそれ以外の鋼板とでは、酸洗後の表面状態が相違し、そのため、Ｓｉを含有する鋼板は黄変が発生しやすく、この反応は鋼板温度によって加速されることが考えられる。
さらに
（III）Ｓｉを含有する鋼板を焼鈍後の酸洗処理後の黄変防止には、酸洗後の鋼板表面を適当な黄変防止のための薬剤（以下「黄変防止剤」という。）で処理すること（以下「黄変防止処理」という。）が有効であること、
（IV）その際、酸洗から黄変防止処理までの時間、黄変防止処理の処理時間、及び黄変防止処理から水洗までの時間には、鋼中のＳｉ％や酸洗直後での鋼板温度との関係で、適正な範囲（または制約）があることがわかった。
（III）Ｓｉを含有する鋼板を焼鈍後の酸洗処理後の黄変防止には、酸洗後の鋼板表面を適当な黄変防止のための薬剤（以下「黄変防止剤」という。）で処理すること（以下「黄変防止処理」という。）が有効であること、
（IV）その際、酸洗から黄変防止処理までの時間、黄変防止処理の処理時間、及び黄変防止処理から水洗までの時間には、鋼中のＳｉ％や酸洗直後での鋼板温度との関係で、適正な範囲（または制約）があることがわかった。
かくして、本発明の要旨は、
Ｓｉを０．０５質量％以上含む鋼板に連続焼鈍を施し、その後に酸洗を含む表面処理を行う、鋼板の製造方法であって、前記表面処理は、鋼板を酸洗する酸洗工程と、黄変防止剤を含有する処理液を鋼板表面に接触させる黄変防止処理工程と、前記処理液と接触した鋼板を水洗する水洗工程とを備え、
前記黄変防止剤は、
（Ａ） 平均分子量が２００〜１００００のポリアミンと、
（Ｂ） キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）と、
（Ｃ） 低分子カルボン酸（Ｃ１）および／またはその塩（Ｃ２）と、
から選ばれた１種または２種以上を含むものであり、
前記酸洗工程終了から前記黄変防止処理工程開始までの時間をｔ１（秒）、
前記鋼板が前記処理液に接触する時間をｔ２（秒）、
前記黄変防止処理工程終了から前記水洗工程開始までの時間をｔ３（秒）、
前記鋼板のＳｉ含有量をＳ（質量％）、
前記酸洗工程終了時の前記鋼板の温度をＴ（℃）、とするとき、
下記式（ａ）、及び（ｂ）が成立することを特徴とする鋼板の製造方法にある。
ｔ１≦−０．０２×Ｓ×Ｔ＋５．０ ・・・・（ａ）
ｔ２≧０．３×Ｓ−０．２×ｔ３＋０．８ ・・・・（ｂ）
Ｓｉを０．０５質量％以上含む鋼板に連続焼鈍を施し、その後に酸洗を含む表面処理を行う、鋼板の製造方法であって、前記表面処理は、鋼板を酸洗する酸洗工程と、黄変防止剤を含有する処理液を鋼板表面に接触させる黄変防止処理工程と、前記処理液と接触した鋼板を水洗する水洗工程とを備え、
前記黄変防止剤は、
（Ａ） 平均分子量が２００〜１００００のポリアミンと、
（Ｂ） キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）と、
（Ｃ） 低分子カルボン酸（Ｃ１）および／またはその塩（Ｃ２）と、
から選ばれた１種または２種以上を含むものであり、
前記酸洗工程終了から前記黄変防止処理工程開始までの時間をｔ１（秒）、
前記鋼板が前記処理液に接触する時間をｔ２（秒）、
前記黄変防止処理工程終了から前記水洗工程開始までの時間をｔ３（秒）、
前記鋼板のＳｉ含有量をＳ（質量％）、
前記酸洗工程終了時の前記鋼板の温度をＴ（℃）、とするとき、
下記式（ａ）、及び（ｂ）が成立することを特徴とする鋼板の製造方法にある。
ｔ１≦−０．０２×Ｓ×Ｔ＋５．０ ・・・・（ａ）
ｔ２≧０．３×Ｓ−０．２×ｔ３＋０．８ ・・・・（ｂ）
ここで本発明における「低分子カルボン酸」とは、分子量が１５０以下であるカルボン酸を言うものとする。
前記平均分子量が２００〜１００００のポリアミン（Ａ）は、ジシアンジアミドとホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合物、ポリエチレンイミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の重合物、ポリアリルアミンのいずれか１種、または２種以上であることが好ましい。
前記キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）は、アミノトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンホスホン酸のいずれか１種、または２種以上であることが好ましい。
前記低分子カルボン酸（Ｃ１）は、ギ酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸のいずれか１種、または２種以上であることが好ましい。
前記キレート剤系ホスホン酸の塩（Ｂ２）、及び／又は前記低分子カルボン酸の塩（Ｃ２）は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩のいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）平均分子量が２００〜１００００のポリアミン、（Ｂ）キレート剤系ホスホン酸および／またはその塩、及び（Ｃ）低分子カルボン酸および／またはその塩、のいずれも平均分子量が１００００以下であることが好ましい。
前記処理液は、媒体１Ｌ中に前記黄変防止剤を１０〜１００００ｍｇ含むものであることが好ましい。
本発明により、鋼中の合金元素としてＳｉを０．０５質量％以上含有する鋼板を製造する際、焼鈍後の酸洗の際に生じやすかった黄変を効果的に防止することができ、厳格化する需要家の品質要求を満足する事が可能となる。本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
以下本発明にかかる鋼板の製造方法を発明の実施形態により具体的に説明する。
１．母材鋼
本発明の製造方法は、Ｓｉを０．０５質量％以上添加する薄鋼板を製造する際に特に有効である。上述したように、連続焼鈍後の黄変現象は、Ｓｉを０．０５質量％以上含有した薄鋼板で特に顕著であるからである。
本発明の製造方法は、Ｓｉを０．０５質量％以上添加する薄鋼板を製造する際に特に有効である。上述したように、連続焼鈍後の黄変現象は、Ｓｉを０．０５質量％以上含有した薄鋼板で特に顕著であるからである。
２．酸洗処理工程
本発明の製造方法は、焼鈍工程の後に酸洗を含む表面処理工程を備えるものである。本発明において焼鈍方法は、バッチ焼鈍、連続焼鈍のいずれも採用可能であるが、生産性の観点からは連続焼鈍が好ましい。また連続焼鈍の場合、焼鈍工程後に過時効処理工程を備える場合が多いが、この過時効処理工程は、酸洗工程の前後のいずれであってもよい。これを図１、２の連続焼鈍設備の概略図で説明する。
本発明の製造方法は、焼鈍工程の後に酸洗を含む表面処理工程を備えるものである。本発明において焼鈍方法は、バッチ焼鈍、連続焼鈍のいずれも採用可能であるが、生産性の観点からは連続焼鈍が好ましい。また連続焼鈍の場合、焼鈍工程後に過時効処理工程を備える場合が多いが、この過時効処理工程は、酸洗工程の前後のいずれであってもよい。これを図１、２の連続焼鈍設備の概略図で説明する。
図１に示すように、本発明の鋼板の製造方法は、鋼板１を加熱・均熱帯２で焼鈍したのち、例えば気水冷却帯３で所定温度まで緩冷却した後、過時効帯４で過時効処理を行い、続いて酸洗処理設備５で酸洗処理してもよいし、図２のように、例えば、緩冷却帯６でのロール冷却やガスジェット冷却を経て、水冷帯７で急冷した後、酸洗設備５で酸洗処理し、引き続き過時効帯４で過時効処理を施してもよい。
本発明の鋼板の製造方法は、焼鈍後の鋼板を酸洗する酸洗工程と、酸洗された鋼板を黄変防止剤を含有する処理液に接触させる黄変防止処理工程と、黄変防止剤を含む処理液と接触した鋼板を水洗する水洗工程とを備える表面処理を含む。図３に、酸洗処理設備５の一例の概略を示す。鋼板は、酸洗槽１０および酸洗スプレー１１で酸洗される。酸洗に用いる酸は、通常広く用いられる濃度１〜２０％程度の塩酸または硫酸等を用いることができる。その際、鋼板表面を過剰にエッチングしないよう、酸液中に腐食抑制剤を適量含有させてもよい。酸洗された鋼板は、処理液塗布スプレー９により黄変防止剤を含有する処理液を吹き付けられる。処理液塗布スプレー９は、鋼板の長手方向に並べて配設され、塗布時間を制御可能としている。このようなスプレー方式ではなく、鋼板を処理液浴中に浸漬する浸漬方式としてもよい。黄変防止剤を含む処理液は、タンク１４からポンプ１７により入側配管１５を通じて供給され、出側配管１６を通じてタンクへ回収され、または廃液として系外へと導かれる。１８は圧力計及び圧力調節計、１９は流量計及び流量調節計である。黄変防止処理工程に引き続き、水洗スプレー１３および水洗槽１２で、鋼板表面を水で洗浄する水洗工程が実施される。
本発明において、上記表面処理では、以下の式（ａ）、（ｂ）を満足するように処理することが必須である。
ｔ１≦−０．０２×Ｓ×Ｔ＋５．０ ・・・・（ａ）
ｔ２≧０．３×Ｓ−０．２×ｔ３＋０．８ ・・・・（ｂ）
ただし、
ｔ１：酸洗工程終了から黄変防止処理工程開始までの時間（秒）
ｔ２：鋼板が処理液に接触する時間（秒）
ｔ３：黄変防止処理工程終了から水洗工程開始までの時間（秒）
Ｓ：鋼板のＳｉ含有量（質量％）
Ｔ：酸洗工程終了時の鋼板の温度（℃）
である。表面処理において、上記式（ａ）、（ｂ）をともに満足するような工程の条件を設定することにより、酸洗後の鋼板表面の黄変を効果的に防止することができる。
ｔ１≦−０．０２×Ｓ×Ｔ＋５．０ ・・・・（ａ）
ｔ２≧０．３×Ｓ−０．２×ｔ３＋０．８ ・・・・（ｂ）
ただし、
ｔ１：酸洗工程終了から黄変防止処理工程開始までの時間（秒）
ｔ２：鋼板が処理液に接触する時間（秒）
ｔ３：黄変防止処理工程終了から水洗工程開始までの時間（秒）
Ｓ：鋼板のＳｉ含有量（質量％）
Ｔ：酸洗工程終了時の鋼板の温度（℃）
である。表面処理において、上記式（ａ）、（ｂ）をともに満足するような工程の条件を設定することにより、酸洗後の鋼板表面の黄変を効果的に防止することができる。
３．黄変防止剤
本発明の製造方法に係わる黄変防止剤は、
（Ａ） 平均分子量が２００〜１００００のポリアミン
（Ｂ） キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）及び／又はその塩（Ｂ２）
（Ｃ） 低分子カルボン酸（Ｃ１）及び／又はその塩（Ｃ２）
から選ばれた１種または２種以上を含む。
本発明の製造方法に係わる黄変防止剤は、
（Ａ） 平均分子量が２００〜１００００のポリアミン
（Ｂ） キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）及び／又はその塩（Ｂ２）
（Ｃ） 低分子カルボン酸（Ｃ１）及び／又はその塩（Ｃ２）
から選ばれた１種または２種以上を含む。
通常、酸洗処理された鋼板は、次工程において、化成処理がなされることが多い。したがって上記黄変防止処理工程によって、次工程の化成処理に影響が出ないような黄変防止剤を選定することが好ましい。かかる観点から、好ましい黄変処理剤は次のとおりである。
平均分子量が２００〜１００００のポリアミン（Ａ）としては、ジシアンジアミドとホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合物、ポリエチレンイミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の重合物、ポリアリルアミンのいずれか１種、または２種以上であることが好ましい。
また、キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）は、アミノトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンホスホン酸のいずれか１種、または２種以上であることが好ましい。
低分子カルボン酸（Ｃ１）は、本発明において分子量１５０以下のカルボン酸をいう。かかる低分子カルボン酸（Ｃ１）は、ギ酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸のいずれか１種、または２種以上であることが好ましい。
キレート剤系ホスホン酸の塩（Ｂ２）、及び／または低分子カルボン酸の塩（Ｃ２）は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩のいずれか１種、または２種以上であることが好ましい。
黄変防止剤を含有する処理液は、黄変防止剤を水１Ｌに対して１０〜１００００ｍｇ、好ましくは、３０〜５０００ｍｇ、さらに好ましくは５０〜３０００ｍｇ含有するものである。水１Ｌに対する黄変防止剤の含有量が、少なすぎると黄変防止効果がない。一方、黄変防止剤の含有量が多すぎることは経済的ではなく、また、排水処理時のＣＯＤ負荷が高くなり好ましくない。
黄変防止剤を含有する処理液は、黄変防止剤のほか、必要に応じ他の変色防止剤や防錆剤を含有してもよい。他の変色防止剤としては、セバシン酸、ドデカン二酸、などの脂肪族ジカルボン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸等のナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはアミン塩があげられる。また防錆剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンが挙げられる。
なお、黄変防止剤の黄変防止機構は明らかではないが、酸洗によって鋼板表面に存在するＳｉを中心とした活性点に、黄変防止剤が選択的に吸着し皮膜を形成することによって、酸素あるいは水による酸化反応を妨害または遅延させ、黄変を防止するものと考えられる。さらに、黄変の一因とされる鋼板からのＦｅイオンの溶出を抑制することによって、黄変を防止しているものと考えられる。
[黄変試験 ライン試験]
（本発明例１、比較例１〜３）
Ｓｉ添加量０．７質量％の鋼板を、図１の連続焼鈍設備を通板して製造した。なおこの設備中の酸洗処理設備５を図３に示す。酸洗には、約３．０％の塩酸を使用した。酸洗に引き続き、ペンタエチレンヘキサミンを０．２％含有する処理液をスプレー（スプレー流量１００Ｌ／ｍｉｎ）で表面に吹き付け、引き続き水洗した。このような鋼板の表面の黄変状態を目視で評価し、以下の判定基準で結果を記録した。
（黄変評価判定基準）
○：目視では、ほとんど黄変が認められなかった。
×：著しい黄変が認められた。
結果を表１に示す。なお、表１におけるｘ、ｙは下記式により計算した数値である（表６においても同じ）。
ｘ＝−０．０２×Ｓ×Ｔ＋５．０
ｙ＝０．３×Ｓ−０．２×ｔ３＋０．８
すなわち式（ａ）、及び（ｂ）は、
ｔ１≦ｘ、及びｔ２≧ｙと同一である。
（ａ）、（ｂ）の判定の欄は、それぞれｔ１、ｔ２の値が式（ａ）、（ｂ）の条件を満たしているとき「合」、満たしていないとき「否」と表示した（表６においても同じ）。
（本発明例１、比較例１〜３）
Ｓｉ添加量０．７質量％の鋼板を、図１の連続焼鈍設備を通板して製造した。なおこの設備中の酸洗処理設備５を図３に示す。酸洗には、約３．０％の塩酸を使用した。酸洗に引き続き、ペンタエチレンヘキサミンを０．２％含有する処理液をスプレー（スプレー流量１００Ｌ／ｍｉｎ）で表面に吹き付け、引き続き水洗した。このような鋼板の表面の黄変状態を目視で評価し、以下の判定基準で結果を記録した。
（黄変評価判定基準）
○：目視では、ほとんど黄変が認められなかった。
×：著しい黄変が認められた。
結果を表１に示す。なお、表１におけるｘ、ｙは下記式により計算した数値である（表６においても同じ）。
ｘ＝−０．０２×Ｓ×Ｔ＋５．０
ｙ＝０．３×Ｓ−０．２×ｔ３＋０．８
すなわち式（ａ）、及び（ｂ）は、
ｔ１≦ｘ、及びｔ２≧ｙと同一である。
（ａ）、（ｂ）の判定の欄は、それぞれｔ１、ｔ２の値が式（ａ）、（ｂ）の条件を満たしているとき「合」、満たしていないとき「否」と表示した（表６においても同じ）。
前記式（ａ）、（ｂ）をともに満足する本発明例１は、ほとんど黄変しなかったのに対し、前記式（ａ）または（ｂ）のいずれかを満たさない比較例１〜３では、著しい黄変が認められた。
図４及び図５には、Ｓｉ含有量０．０５〜１．４質量％の鋼板について表１と同様な評価を行った結果を示す。図４は、いずれも前記式（ｂ）を満足する条件で製造した結果を示したものである。この場合、同時に前記式（ａ）を満足する条件であれば、黄変防止効果が得られた。図５は、いずれも前記式（ａ）を満足する条件で製造した結果を示したものである。この場合、同時に前記式（ｂ）を満足する条件であれば、黄変防止効果が得られた。
[黄変試験 ラボ試験]
（本発明例２〜１８）
Ｓｉ添加量０．７質量％の冷延鋼板（１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を用いて、以下の黄変防止処理を行った。
１．７０℃、５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒浸漬
２．脱脂
３．熱風乾燥
４．水道水１Ｌ中に塩酸５０ｇ、塩化第一鉄２０ｇを溶解した５０℃の酸洗液に７秒間浸漬（Ｔ＝６０℃）
５．浸漬後２秒間空気中に保持
６．表２に示す各種黄変防止剤を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加して得られた処理液（３５℃）を、スプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして２秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
７．１秒間空気中に保持
８．３５℃の水道水をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして１秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
９．３５℃の水道水に５秒間浸漬
１０．３０秒間熱風乾燥
（本発明例２〜１８）
Ｓｉ添加量０．７質量％の冷延鋼板（１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を用いて、以下の黄変防止処理を行った。
１．７０℃、５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒浸漬
２．脱脂
３．熱風乾燥
４．水道水１Ｌ中に塩酸５０ｇ、塩化第一鉄２０ｇを溶解した５０℃の酸洗液に７秒間浸漬（Ｔ＝６０℃）
５．浸漬後２秒間空気中に保持
６．表２に示す各種黄変防止剤を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加して得られた処理液（３５℃）を、スプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして２秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
７．１秒間空気中に保持
８．３５℃の水道水をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして１秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
９．３５℃の水道水に５秒間浸漬
１０．３０秒間熱風乾燥
得られた鋼板の黄変状態について、目視によって下記の基準で判定した。あわせて、表面のｂ値を分光測色計（ミノルタ社製 ＣＭ-５０８Ｃ）で測定した。なお、ｂ値とは、ハンターLab表色系における数値で、見た目の黄色さと概ね相関のある数値である。
黄変状態の目視判定は以下の基準に基づいて行った。
◎：黄変なし
○：ほとんど黄変なし
△：やや黄変
×：著しく黄変
黄変状態の目視判定は以下の基準に基づいて行った。
◎：黄変なし
○：ほとんど黄変なし
△：やや黄変
×：著しく黄変
結果を表２に示す。
（比較例４）
高張力鋼板（Ｓｉ含有量０．７質量％、以下の比較例５〜１１において同じ。）を用いて、以下の処理を行った。
１．本発明例２〜１８に記載した酸洗液に７秒間浸漬
２．１０秒間空気中に保持
３．水道水１Ｌにポリエチレンイミン（平均分子量１８００）を１００ｍｇ添加して得られた３５℃の水溶液をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして２秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
４．１秒間空気中に保持
５．３５℃の水道水をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして１秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
６．３５℃の水道水に５秒間浸漬
７．３０秒間ドライヤー乾燥
表３に結果を示す。
高張力鋼板（Ｓｉ含有量０．７質量％、以下の比較例５〜１１において同じ。）を用いて、以下の処理を行った。
１．本発明例２〜１８に記載した酸洗液に７秒間浸漬
２．１０秒間空気中に保持
３．水道水１Ｌにポリエチレンイミン（平均分子量１８００）を１００ｍｇ添加して得られた３５℃の水溶液をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして２秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
４．１秒間空気中に保持
５．３５℃の水道水をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして１秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
６．３５℃の水道水に５秒間浸漬
７．３０秒間ドライヤー乾燥
表３に結果を示す。
（比較例５）
高張力鋼板を用いて以下の処理を行った。
１．本発明例２〜１８に記載した酸洗液に７秒間浸漬
２．２秒間空気中に保持
３．水道水１Ｌにポリエチレンイミン（平均分子量１８００）を１００ｍｇ添加して得られた３５℃の水溶液をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして０．５秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
４．１秒間空気中に保持
５．３５℃の水道水をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして１秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
６．３５℃の水道水に５秒間浸漬
７．３０秒間ドライヤー乾燥
表３に結果を示す
高張力鋼板を用いて以下の処理を行った。
１．本発明例２〜１８に記載した酸洗液に７秒間浸漬
２．２秒間空気中に保持
３．水道水１Ｌにポリエチレンイミン（平均分子量１８００）を１００ｍｇ添加して得られた３５℃の水溶液をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして０．５秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
４．１秒間空気中に保持
５．３５℃の水道水をスプレーノズル（１／４ＭＶＥＰ６５１１７ＴＰＶＤＦ いけうち社製）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を３０ｃｍとして１秒間スプレー（流量５Ｌ／ｍｉｎ）
６．３５℃の水道水に５秒間浸漬
７．３０秒間ドライヤー乾燥
表３に結果を示す
（比較例６）
ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は比較例４と同様にして実施した。表３に結果を示す。
ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は比較例４と同様にして実施した。表３に結果を示す。
（比較例７）
ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は比較例５と同様にして実施した。表３に結果を示す。
ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は比較例５と同様にして実施した。表３に結果を示す。
（比較例８）
テトラエチレンペンタミン（分子量１８９）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
テトラエチレンペンタミン（分子量１８９）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
（比較例９）
セバシン酸を１０質量部、モノエタノールアミンを２０質量部の比率で配合し、水道水に溶解した黄変防止剤を水道水１Ｌに１０００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
セバシン酸を１０質量部、モノエタノールアミンを２０質量部の比率で配合し、水道水に溶解した黄変防止剤を水道水１Ｌに１０００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
（比較例１０）
ドデカン二酸を１０質量部、ジエタノールアミンを２０質量部の比率で配合し、水道水に溶解した黄変防止剤を水道水１Ｌに１０００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
ドデカン二酸を１０質量部、ジエタノールアミンを２０質量部の比率で配合し、水道水に溶解した黄変防止剤を水道水１Ｌに１０００ｍｇ添加した。試験方法および試験条件は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
（比較例１１）
黄変防止剤を用いなかった以外は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
黄変防止剤を用いなかった以外は本発明例２〜１８と同様にして実施した。表３に結果を示す。
比較例４〜７は、式（ａ）または式（ｂ）を満たさない条件であった。比較例８は、黄変防止剤として、ポリアミンではあるが分子量として２００に満たない物質を用いた場合であった。比較例９〜１０は、黄変防止剤として、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれにも該当しない物質を用いた場合であった。これら各比較例においては、十分な黄変防止効果を得ることができなかった。また同時に測定されたｂ値はいずれも−１．０以上の値を示し、目視観察の結果と同様な傾向が認められた。
（本発明例１９〜２９）
本発明例２〜１２で得られた鋼板を用いて化成処理を実施した。
（１）表面調整：本発明例２〜１８と同様に処理した鋼板を、表面調整液（プレパレ（商品名）を水道水１Ｌに対し２．５ｇ添加。液温２５℃）に、２０秒間浸漬した。
（２）化成処理：ＰＢ−Ｌ３００７Ｍ（商品名）で、５０℃で２分間処理した。その後、水道水で１０秒間洗浄し、３０秒間ドライヤー乾燥した後、電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−４３００型）で、化成処理皮膜の結晶の脱落状態を以下の基準で判定した。
判定基準：
◎：脱落部なし
○：脱落部ほとんどなし
△：脱落部ややあり
結果を表４に示す。
本発明例２〜１２で得られた鋼板を用いて化成処理を実施した。
（１）表面調整：本発明例２〜１８と同様に処理した鋼板を、表面調整液（プレパレ（商品名）を水道水１Ｌに対し２．５ｇ添加。液温２５℃）に、２０秒間浸漬した。
（２）化成処理：ＰＢ−Ｌ３００７Ｍ（商品名）で、５０℃で２分間処理した。その後、水道水で１０秒間洗浄し、３０秒間ドライヤー乾燥した後、電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−４３００型）で、化成処理皮膜の結晶の脱落状態を以下の基準で判定した。
判定基準：
◎：脱落部なし
○：脱落部ほとんどなし
△：脱落部ややあり
結果を表４に示す。
（比較例１２）
本発明例２〜１８と同様の試験方法で、黄変防止処理を行った。ただし、黄変防止剤としてポリエチレンイミン（平均分子量２００００）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。得られた鋼板を用いて化成処理を実施した。化成処理方法および条件は本発明例１９〜２９と同様に実施した。表５に結果を示す。
本発明例２〜１８と同様の試験方法で、黄変防止処理を行った。ただし、黄変防止剤としてポリエチレンイミン（平均分子量２００００）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。得られた鋼板を用いて化成処理を実施した。化成処理方法および条件は本発明例１９〜２９と同様に実施した。表５に結果を示す。
（比較例１３）
本発明例２〜１８と同様の試験方法で、黄変防止処理を行った。ただし、黄変防止剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の重合物（平均分子量１０００００）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。得られた鋼板を用いて化成処理を実施した。化成処理方法および条件は本発明例１９〜２９と同様に実施した。表５に結果を示す。
本発明例２〜１８と同様の試験方法で、黄変防止処理を行った。ただし、黄変防止剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の重合物（平均分子量１０００００）を水道水１Ｌに１００ｍｇ添加した。得られた鋼板を用いて化成処理を実施した。化成処理方法および条件は本発明例１９〜２９と同様に実施した。表５に結果を示す。
比較例１２、１３は、平均分子量が１００００を超える黄変防止剤を使用した例であるが、いずれも化成処理性がやや劣った。
最後に、上記した全ての本発明例、及び比較例について、ｔ１、ｔ２が式（ａ）、（ｂ）を満たすか否かの合否判定の結果をまとめて表６に示した。
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うＳｉ含有鋼板の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
１ 鋼板
２ 加熱・均熱帯
３ 気水冷却帯
４ 過時効帯
５ 酸洗処理設備
６ 緩冷却帯
７ 水冷帯
８ 処理液塗布装置
９ 処理液塗布スプレー
１０ 酸洗槽
１１ 酸洗スプレー
１２ 水洗槽
１３ 水洗スプレー
１４ タンク
１５ 入り側配管
１６ 出側配管
１７ ポンプ
１８ 圧力計、及び圧力調節計
１９ 流量計、及び流量調節計
２ 加熱・均熱帯
３ 気水冷却帯
４ 過時効帯
５ 酸洗処理設備
６ 緩冷却帯
７ 水冷帯
８ 処理液塗布装置
９ 処理液塗布スプレー
１０ 酸洗槽
１１ 酸洗スプレー
１２ 水洗槽
１３ 水洗スプレー
１４ タンク
１５ 入り側配管
１６ 出側配管
１７ ポンプ
１８ 圧力計、及び圧力調節計
１９ 流量計、及び流量調節計
Claims (7)
- Ｓｉを０．０５質量％以上含む鋼板に連続焼鈍を施し、その後に酸洗を含む表面処理を行う、鋼板の製造方法であって、前記表面処理は、鋼板を酸洗する酸洗工程と、黄変防止剤を含有する処理液を鋼板表面に接触させる黄変防止処理工程と、前記処理液と接触した鋼板を水洗する水洗工程とを備え、
前記黄変防止剤は、
（Ａ） 平均分子量が２００〜１００００のポリアミンと、
（Ｂ） キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）と、
（Ｃ） 分子量が１５０以下である低分子カルボン酸（Ｃ１）および／またはその塩（Ｃ２）と、
から選ばれた１種または２種以上を含むものであり、
前記酸洗工程終了から前記黄変防止処理工程開始までの時間をｔ１（秒）、
前記鋼板が前記処理液に接触する時間をｔ２（秒）、
前記黄変防止処理工程終了から前記水洗工程開始までの時間をｔ３（秒）、
前記鋼板のＳｉ含有量をＳ（質量％）、
前記酸洗工程終了時の前記鋼板の温度をＴ（℃）、とするとき、
下記式（ａ）、及び（ｂ）が成立することを特徴とする鋼板の製造方法。
ｔ１≦−０．０２×Ｓ×Ｔ＋５．０ ・・・・（ａ）
ｔ２≧０．３×Ｓ−０．２×ｔ３＋０．８ ・・・・（ｂ） - 前記平均分子量が２００〜１００００のポリアミン（Ａ）が、ジシアンジアミドとホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合物、ポリエチレンイミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の重合物、ポリアリルアミンのいずれか１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の鋼板の製造方法。
- 前記キレート剤系ホスホン酸（Ｂ１）がアミノトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンホスホン酸のいずれか１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼板の製造方法。
- 前記分子量が１５０以下である低分子カルボン酸（Ｃ１）がギ酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸のいずれか１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋼板の製造方法。
- 前記キレート剤系ホスホン酸の塩（Ｂ２）、及び／又は前記分子量が１５０以下である低分子カルボン酸の塩（Ｃ２）が、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋼板の製造方法。
- 前記（Ａ）平均分子量が２００〜１００００のポリアミン、（Ｂ）キレート剤系ホスホン酸および／またはその塩、並びに（Ｃ）分子量が１５０以下である低分子カルボン酸および／またはその塩、のいずれも平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋼板の製造方法。
- 前記処理液は、媒体１Ｌ中に前記黄変防止剤を１０〜１００００ｍｇ含むものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の鋼板の製造方法。
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