KR20140099320A

KR20140099320A - 산세 후의 강판 표면의 황변 방지 방법

Info

Publication number: KR20140099320A
Application number: KR1020147018456A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 마스오카; 사토루 안도; 시게유키 아이자와; 가즈키 나카자토; 쇼이치로 다이라
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-08-11
Also published as: US20150013716A1; WO2013108785A1; EP2806051A1; JPWO2013108785A1; KR101629592B1; EP2806051B1; JP5482968B2; CN104053820B; CN104053820A; EP2806051A4

Abstract

연속 어닐링 후의 강판을 산세하여 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거한 후, 재산세하고, 수세하고, 건조시킨 강판 표면의 황변을 방지하는 방법에 있어서, 상기 산세와 재산세 사이 및 재산세와 수세 사이의 강판 표면을 웨트 상태로 유지하는, 바람직`하게는 추가로 상기 수세를, 철 이온 농도를 20 g/ℓ 이하로 저감한 세정수를 사용하여 실시함으로써 산세 후의 강판 표면의 황변을 방지하고, 따라서, 외관 품질이 우수함과 함께, 화성 처리성이나 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판을 안정적으로 제조한다.

Description

산세 후의 강판 표면의 황변 방지 방법{METHOD FOR PREVENTING YELLOW DISCOLOURATION OF SURFACE OF ACID-CLEANED STEEL SHEET}

본 발명은 산세한 강판 표면의 황변을 방지하는 기술에 관한 것이다.

최근, 지구 환경을 보호하는 관점에서, 자동차의 연비 개선이 강하게 요구되고 있다. 또, 충돌시에 있어서의 탑승자의 안전을 확보하는 관점에서, 자동차의 안전성 향상도 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는, 자동차 차체의 경량화와 고강도화를 동시에 달성할 필요가 있어, 자동차 부재의 소재가 되는 냉연 강판에 있어서는 고강도화에 의한 박육화가 적극적으로 진행되고 있다. 그러나, 자동차 부재의 상당 수는 강판을 성형 가공하여 제조되는 점에서, 이들 강판에는 높은 강도에 추가하여, 우수한 성형성이 요구된다.

냉연 강판의 강도를 높이기 위해서는 여러 가지 방법이 있지만, 성형성을 크게 저해하지 않고 고강도화를 도모할 수 있는 방법의 하나로서, Si 나 Mn 첨가에 의한 고용 강화법을 들 수 있다. 그러나, 냉연 강판에 다량의 Si 나 Mn, 특히 0.5 mass％ 이상의 Si 를 첨가한 경우에는, 슬래브 가열시나 열간 압연, 혹은 냉간 압연 후의 어닐링시에, 강판 표면에 SiO₂ 또는 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물이 형성되는 것이 알려져 있다. 이 Si 함유 산화물은 화성 처리성을 현저하게 저하시키기 때문에, Si 를 많이 함유하는 고강도 냉연 강판은 화성 처리성이 떨어질 뿐만 아니라, 전착 도장 후에 염 온수 침지 시험이나 습윤-건조를 반복하는 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 환경에 노출되면, 통상적인 강판에 비해서 도막 박리를 일으키기 쉬워 도장 후 내식성이 떨어진다는 문제가 있다.

이 문제에 대한 방책으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열연시에 슬래브를 1200 ℃ 이상의 온도에서 가열하고, 고압에서 디스켈링하고, 산세 전에 열연 강판의 표면을, 지립이 들어 있는 나일론 브러시로 연삭하고, 9 % 염산조에 2 회 침지하고, 산세를 실시하여 강판 표면의 Si 농도를 저하시킨 고강도 냉연 강판이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 강판 표면으로부터 1 ∼ 10 ㎛ 에서 관찰되는 Si 를 함유하는 선상 산화물의 선폭을 300 ㎚ 이하로 함으로써 내식성을 향상시킨 고강도 냉연 강판이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 고강도 냉연 강판에서는, 냉간 압연 전에 강판 표면의 Si 농도를 저감해도, 냉간 압연 후의 어닐링에 의해서 강판 표면에 Si 함유 산화물이 형성되기 때문에 도장 후 내식성의 개선은 바랄 수 없다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 고강도 냉연 강판에서는, JIS Z 2371 에 규정된 염수 분무 시험과 같은 부식 환경에서는 내식성이 문제가 될 것은 없지만, 염 온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 환경에서는 충분한 도장 후 내식성이 얻어지지 않는다. 즉, 열간 압연 후의 강판 표면의 Si 농도를 저감하거나 Si 를 함유하는 선상 산화물을 저감하거나 하는 것만으로는, 도장 후 내식성이 우수한 고강도 냉연 강판이 얻어지지 않는다.

그래서, 상기 문제점을 해결하는 기술로서, 특허문헌 3 에는, 어닐링 공정 등에서 강판 표면에 농화된 Si 함유 산화물을 산세에 의해서 제거하고, 추가로 그 표면에 S 계 화합물을 부여함으로써 화성 처리액과의 반응성을 높여, 화성 처리성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 상기 기술에 있어서 S 계 화합물에 대신에 P 계 화합물을 부여하는 기술이 개시되어 있다.

한편, 최근, 산업 폐기물의 저감 (슬러지의 생성 억제) 및 러닝코스트의 삭감을 목적으로 하여, 화성 처리액의 저온도화가 진행되고 있어 종래의 화성 처리 조건과 비교하여 강판에 대한 화성 처리액의 반응성이 크게 저하되어 있다. 상기 처리액의 저온도화는, 종래부터 사용되어 온 합금 첨가량이 적은 보통 강판에서는, 화성 처리 전의 표면 조정 기술의 개량 등에 의해서 문제가 될 것은 없다. 그러나, Si 를 다량으로 첨가하고 있는 고강도 냉연 강판에서는, 어닐링 공정에서 강판 표층에 형성된 Si 함유 산화물의 영향에 의해서 화성 처리액과의 반응성이 현저하게 저하되기 때문에, 어떠한 수단에 의해서 강판측부터 반응성을 높일 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 4 에 개시된 기술에서는, 종래의 보통 강판에는 유효하기는 하지만, Si 를 다량으로 함유하고 있는 고강도 냉연 강판에 대해서는, 화성 처리액의 저온도화에도 대응할 수 있는 충분한 개선 효과를 기대할 수 없다는 문제가 있다.

그래서, 발명자들은, 냉간 압연 후, 연속 어닐링한 강판 표면을 강산세하여, 어닐링시에 강판 표층에 형성된 Si 함유 산화물층을 지철 전체에서 제거함과 함께, 상기 강산세에 의해서 강판 표면에 생성된 철계 산화물을 재산세하여 제거함으로써, 화성 처리성이 우수함과 함께, 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판을 제조하는 기술을 개발하고, 그 결과를 일본국 특허출원 2011-177861 로서 출원하였다.

그러나, 연속 어닐링한 강판을 산세하고, 재산세하고, 수세 (린스) 하고, 건조시켜 제조한 냉연 강판은, 때로는 강판 표면이 황색으로 변색되어 외관 품질을 현저하게 저해하는 경우가 있다.

상기 황변을 방지하는 기술로는, 지금까지 여러 가지가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 5 에는, 강대를 산세하는 산세 처리의 린스 공정에 있어서, 황변 억제 약제를 함유하는 린스액과 질소 가스를 혼합하여 강대에 분사함으로써 강대의 변색을 방지하는 기술이, 또, 특허문헌 6 에는, 산세한 강대에 변색 방지제를 분무함으로써, 세정 공정에 있어서, 라인을 정지시킬 때, 라인의 정지 직전에 변색 방지제의 분무를 개시하고, 이어서, 세정수의 분사를 정지시키고, 그 후, 소정 거리의 통판 후에, 통판의 정지와 변색 방지제의 분무 정지를 순차적으로 실시함으로써 강대의 변색을 방지하는 기술이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 7 및 8 에는, 산세 처리에서 린스 공정 사이에서 염산을 스프레이함으로써, 강판 상의 액막 pH 를 낮은 상태로 유지하여 변색을 방지하는 기술이 제안되어 있다.

일본국 공개특허공보 2004-204350호 일본국 공개특허공보 2004-244698호 일본국 공개특허공보 2007-217743호 일본국 공개특허공보 2007-246951호 일본국 공개특허공보 2000-178775호 일본국 공개특허공보 2006-131924호 일본국 공개특허공보 2003-193275호 일본국 공개특허공보 평02-270977호

그러나, 상기 특허문헌 5 ∼ 8 의 기술을 적용하였다고 해도, 상기 산세액으로서 질산과 같은 강력한 산화성의 산을 사용하는 경우에는, 강판 표면의 변색을 완전히 방지하기는 어렵다. 또, 고농도의 황변 방지 약제나 염산을 스프레이하는 경우에는, 계속되는 린스 공정에 황변 방지 약제나 염산이 유입되기 때문에, 오히려 화성 처리성이 저하되거나, 도장 후에 실시되는 염 온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 시험에서 충분한 내식성을 얻을 수 없거나 한다는 문제가 있다.

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 산세 후의 강판 표면의 황변을 방지하고, 따라서, 외관 품질이 우수함과 함께, 화성 처리성이나 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판을 안정적으로 제조하는 방법을 제안하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 강판 표면의 황변 방지 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 강판 표면을 산세하고, 추가로 재산세하고, 그 후, 수세하고, 건조시키는 냉연 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 모든 공정에서 강판 표면을 항상 웨트 상태로 유지하는 것, 더욱 바람직하게는, 상기 수세에 사용하는 세정수에 들어오는 각종 오염 성분의 농도, 특히 철 이온 농도를 규제하는 것이 강판 표면의 황변 방지에 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 연속 어닐링 후의 강판을 산세하여 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거한 후, 재산세하고, 수세하고, 건조시킨 강판 표면의 황변을 방지하는 방법에 있어서, 상기 산세와 재산세 사이 및 재산세와 수세 사이의 강판 표면을 웨트 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법을 제안한다.

본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법은, 상기 수세를, 철 이온 농도를 20 g/ℓ 이하로 저감한 세정수를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법에 있어서의 상기 세정수는, 추가로 질산 이온 농도를 10 g/ℓ 이하, 염화물 이온 농도를 5 g/ℓ 이하, 불화물 이온 농도를 5 g/ℓ 이하, 황산 이온 농도를 5 g/ℓ 이하로 저감한 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법은, 상기 수세를, 온도가 20 ℃ 이상인 세정수 중에 3 초 이상 침지하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법은, 상기 재산세를, 철 이온 농도를 40 g/ℓ 이하로 저감한 재산세액을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 있어서의 상기 재산세액은, 추가로 질산 이온 농도를 20 g/ℓ 이하로 저감한 것인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법은, 상기 재산세를, 비산화성의 산을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 있어서의 상기 비산화성의 산은, 염산, 황산, 인산, 피롤린산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산, 옥살산 및 이것들의 2 종 이상을 혼합한 산의 어느 것인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 있어서의 상기 비산화성의 산은, 농도가 0.1 ∼ 50 g/ℓ 인 염산, 0.1 ∼ 150 g/ℓ 인 황산 및 0.1 ∼ 20 g/ℓ 인 염산과 0.1 ∼ 60 g/ℓ 인 황산을 혼합한 산의 어느 것인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법은, 상기 산세를, 질산, 염산, 불산, 황산 및 그것들을 2 종 이상 혼합한 산의 어느 것을 산세액에 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법은, 상기 산세를, 질산과 염산을 혼합한 산, 또는 질산과 불산을 혼합한 산을 산세액에 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법에 있어서의 상기 강판은, Si : 1.0 ∼ 2.0 mass％ 를 함유하는 냉연 강판인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법에 있어서의 상기 강판은, Si : 1.0 ∼ 2.0 mass％ 외에, C : 0.01 ∼ 0.20 mass％, Mn : 1.0 ∼ 3.0 mass％, P : 0.05 mass％ 이하, S : 0.005 mass％ 이하, Al : 0.06 mass％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 강판 표면의 황변 방지 방법에 있어서의 상기 강판은, Mn 에 대한 Si 의 함유량비 (Si/Mn) 가 0.4 초과인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 산세 처리 후의 강판 표면의 황변을 방지할 수 있기 때문에, 외관 품질이 우수할 뿐만 아니라, 화성 처리성이나 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판을 안정적으로 제조할 수 있게 된다.

먼저, 본 발명의 기본적인 기술 사상에 대해서 설명한다.

최근, 고강도 냉연 강판은 냉간 압연한 냉연 강판을 재결정시킴과 동시에, 원하는 강도와 가공성을 부여하기 위해서, 연속 어닐링로에서 마무리 어닐링하여 제조하는 경우가 많아지고 있다. 연속 어닐링로에서는, 통상적으로 분위기 가스로서 비산화성 또는 환원성 가스가 사용되고 있고, 노점도 엄격하게 관리되고 있다. 그러나, 어닐링시의 분위기 가스의 성분이나 노점을 아무리 엄격하게 관리해도, Fe 와 비교하여 산화 용이성을 갖는 Si 나 Mn 등의 원소는, 강판 표면에 Si 산화물 (SiO₂) 이나 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물층을 형성한다. 이 중, Si-Mn 계 복합 산화물은 산에 용이하게 용해되지만, SiO₂ 는 난용성으로서 강판 표면뿐만 아니라 지철의 내부에까지 형성된다. 그 때문에, 전착 도장의 하지 처리로서 실시되는 화성 처리 (인산염 처리) 에 있어서의 강판 표면의 에칭성을 저해하여, 건전한 화성 처리 피막의 형성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있다.

그래서, 발명자들은, 상기와 같은 강판의 화성 처리성을 향상시키는 방법에 대해서 검토한 결과, 연속 어닐링 후의 냉연 강판 표면을 질산 등의 강산을 사용하여 산세함으로써, 연속 어닐링 등에 의해서 형성된 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 지철 전체에서 제거하는 것이 유효한 것을 알아내었다. 여기서, 상기 Si 함유 산화물이란, 슬래브 가열이나 열간 압연 혹은 냉간 압연 후의 어닐링시에, 강판 표면이나 강판 내부의 결정립계를 따라서 형성되는 SiO₂ 또는 Si-Mn 계 복합 산화물을 말하고, 이들 Si 함유 산화물이 존재하는 범위는, 강판 성분이나 어닐링 조건 (온도, 시간, 분위기) 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 강판 표면으로부터 1 ㎛ 정도로 인식되어 있다.

그러나, 질산은 강산화성이기 때문에, 질산으로 산세한 경우에는 강판 표층의 Si 함유 산화물은 제거할 수 있지만, 산세 후의 강판 표면에 새로운 철계 산화물이 생성되고, 침착된다. 이 철계 산화물의 표면 피복률이 높아지면 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 오히려 저하되어 버린다. 그래서, 발명자들은, 이 철계 산화물을 비산화성의 산에 의해서 재산세하여 용해·제거하는 기술을 개발하여, 앞서 서술한 일본국 특허출원 2011-177861 로서 출원하였다.

상기 기술을 적용하여, 연속 어닐링 후의 강판 표면을, 질산을 사용하여 강산세하여 표층에 존재하는 Si 함유 산화물층을 제거하고, 추가로 비산화성의 산을 사용하여 강산세에 의해서 생성된 철계 산화물을 제거함으로써 화성 처리성은 대폭 개선된다.

그러나, 상기와 같은 강산세를 실시한 경우에는, 때로는 강판 표면이 황색으로 변색되는 경우가 있다 (이후,「황변」이라고도 한다.). 그리고, 이 황변된 강판의 화성 처리성이나 도장 후 내식성을 조사했을 때, 변색이 없는 강판과 비교하여 모두 크게 떨어지는 것이 밝혀졌다.

발명자들은, 상기 황변이 발생되는 원인에 대해서 구명한 결과, 산세조로부터 나온 강판이 다음의 재산세조로 들어갈 때까지의 사이에 건조시킨 경우, 혹은 추가로 재산세조로부터 나온 강판이 다음의 수세조로 들어갈 때까지의 사이에 건조시킨 경우, 황변이 일어나는 것, 그리고, 이 황변은 일단 발생되면, 다음의 재산세나 수세에서도 용이하게 제거되지 않고 잔존하여, 그 후의 화성 처리성이나 도장 후 내식성에 악영향을 미치는 것을 알 수 있었다.

그래서, 발명자들은, 상기 강판 표면의 황변을 방지하는 방법에 대해서 검토한 결과, 강판 표면을 항상 웨트 상태 (물에 젖은 상태) 로 유지할 필요가 있는 것, 또한, 바람직하게는, 상기 수세에 사용하는 세정수나, 재산세에 사용하는 재산세액 중에 함유되는 오염 성분, 특히, 철 이온의 농도를 제한하는 것이 중요한 것을 알아내었다.

또한, 상기 황변이 일어나는 원인에 대해서는 아직 충분히 밝혀져 있지 않지만, 발명자들은 아래와 같이 생각한다.

질산에 의한 강산세에서는 강판 표층의 Si 함유 산화물층은 제거되지만, 산세 후의 강판 표면에는, 수세까지의 사이에 산화력이 강한 질산 성분을 함유하는 산세액막이 잔존한다. 그 결과, 강판 표면에서는 건조 과정에서 산세액막이 건조되고, 산세액이 농축되어 가는 것, 및 산세액막 중에서는 철 용해 반응이 계속적으로 진행되고, 철 이온 (Fe² ^＋또는 Fe³ ^＋ 등) 과 동시에 수소가 발생되어 pH 를 상승시키기 때문에, 상기 철 이온은 철계 수산화물로서 강판 표면에 침착되게 된다. 또, 세정수나 재산세액 중에는, 산세에 의해서 산세액 중에 생성된 철 이온이 강판에 부수되어 들어와 다량으로 존재하고 있기 때문에, 역시 철계 수산화물로서 강판 표면에 침착된다. 또한, 상기 세정수나 재산세액 중에는, 마찬가지로 산세액으로부터 들어온 질산 이온이나 불화물 이온 등이 함유되어 있고, 이것들의 농도가 높은 경우에는, 강판 표면에서 철 용해 반응이 진행되어 철 이온을 생성되고, 철계 수산화물을 더욱 증대시키게 된다. 이 철계 수산화물은 물에 젖은 상태 그대로이면 그 후의 수세에 의해서 제거되지만, 강판 표면이 일단 건조되어 철계 수산화물로부터 물 분자가 떨어져 나가고, 철계 산화물로서 강판 표면에 부착된 경우에는, 그 후의 수세나 재산세에 의해서는 용이하게 제거할 수 없어 강판 표면의 황변을 일으키는 것으로 생각된다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 산세 전의 강판은, 냉간 압연 후, 연속 어닐링한 강판으로서, 그 성분 조성은 아래의 범위인 것이 바람직하다.

Si : 1.0 ∼ 2.0 mass％

Si 는 고용 강화능이 크고, 가공성을 크게 저해하지 않고 강의 강도를 높이기 때문에, 강의 고강도화를 달성하는 데 유효한 원소이다. 고강도 달성 수단으로서 첨가하는 경우에는, 1.0 maas 이상의 첨가가 바람직하다. 또, Si 는 화성 처리성이나 도장 후 내식성에 악영향을 미치는 원소이기도 하지만, 1.0 mass％ 미만에서는, 화성 처리 조건의 악화에 의한 영향은 작다. 또, Si 첨가량이 2.0 mass％ 이하이면, 열간 압연성이나 냉간 압연성의 저하에 의한 생산성에 대한 악영향이 작고, 또, 제품 강판의 연성 저하를 초래하는 경우가 없다. 따라서, Si 는 1.0 ∼ 2.0 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6 mass％ 의 범위이다.

또, 본 발명의 강판은, 자동차 차체 등에 사용되는 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상인 고강도 냉연 강판에 적용하는 경우에는, 상기 Si 외에 이하의 성분 조성을 갖는 것이 바람직하다.

C : 0.01 ∼ 0.20 mass％

C 는 강을 고강도화하는 데 유효한 원소이고, 또한 TRIP (변태 야기 소성 : Transformation induced Plasticity) 효과를 갖는 잔류 오스테나이트나, 베이나이트, 마텐자이트를 생성시키는 데도 유효한 원소이다. C 가 0.01 mass％ 이상이면 상기 효과가 얻어진다. 또, C 가 0.20 mass％ 이하이면, 용접성의 저하가 발생되지 않는다. 따라서, C 는 0.01 ∼ 0.20 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.20 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

Mn : 1.0 ∼ 3.0 mass％

Mn 은 강을 고용 강화시켜 고강도화함과 함께, ?칭성을 높여 잔류 오스테나이트나 베이나이트, 마텐자이트의 생성을 촉진하는 작용을 갖는 원소이다. 이와 같은 효과는 1.0 mass％ 이상의 첨가에서 발현된다. 한편, Mn 이 3.0 mass％ 이하이면, 비용 상승을 초래하지 않고 상기 효과를 얻을 수 있다. 따라서, Mn 은 1.0 ∼ 3.0 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.8 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

P : 0.05 mass％ 이하

P 는 고용 강화능이 큰 비교적 큰 것에 비해서 드로잉성을 저해하지 않는 원소로서, 고강도화를 달성하는 데 유효한 원소이다. 그 때문에, 0.005 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, P 는 스폿 용접성을 저해하는 원소이지만, 0.05 mass％ 이하이면 문제는 발생되지 않는다. 따라서, P 는 0.05 mass％ 이하가 바람직하고, 0.03 mass％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

S : 0.005 mass％ 이하

S 는 강 중에 불가피적으로 혼입되게 되는 불순물 원소로서, MnS 로서 석출되어 강판의 연신 플랜지성을 저하시키는 유해한 성분이다. 따라서, 연신 플랜지성을 저하시키지 않기 위해서는, S 는 0.005 mass％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.003 mass％ 이하이다.

Al : 0.06 mass％ 이하

Al 은 제강 공정에서 탈산제로서 첨가되는 원소이고, 또, 연신 플랜지성을 저하시키는 비금속 개재물을 슬러그로서 분리하는 데 유효한 원소이다. 따라서, 0.01 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Al 첨가량이 0.06 mass％ 이하이면, 원료 비용의 상승을 초래하지 않고 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상한은 0.06 mass％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.04 mass％ 의 범위이다.

Si/Mn : 0.4 초과

본 발명의 강판은 Mn 에 대한 Si 의 함유량비 (Si/Mn) 가 0.4 초과인 것이 바람직하다. (Si/Mn) 을 0.4 초과로 함으로써, 590 ㎫ 이상의 고강도와 우수한 가공성을 쉽게 양립시킬 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 0.6 이상이다.

본 발명의 강판에 있어서의 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 단, 통상적인 냉연 강판이 갖는 조성 범위이고, 또한 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 범위이면, 그 밖의 성분의 첨가를 막는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 냉연 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 냉연 강판의 제조 방법은, Si 나 Mn 등의 Fe 보다 산화 용이성 성분을 함유하는 강 소재 (슬래브) 를 가열 후, 열간 압연하고, 필요에 따라서 열연판 어닐링하고, 산세하고, 냉간 압연하고, 연속 어닐링하여 원하는 강도, 가공성을 부여한 후, 질산 등의 강산화성 산을 산세액에 사용하여 산세하여 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 지철 전체에서 제거한 후, 추가로 상기 산세에 의해서 강판 표면에 생성된 철계 산화물을 비산화성의 산을 사용하여 재산세하여 제거하고, 이어서, 강판 표면에 부착된 산세액이나 재산세액 및 상기 산세나 재산세에 의해서 생성된 반응 생성물을 수세하여 제거한 후, 건조시키는 공정으로 이루어진다.

상기 제조 방법에 있어서, 연속 어닐링 공정까지는, 종래 공지된 통상적인 방법에 준하여 실시하면 되고, 특별히 제한은 없다. 그러나, 그 후의 산세 이후의 공정에 대해서는, 이하에 설명하는 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히, 본 발명에 있어서는, 상기 산세에서 재산세까지의 사이 및 재산세에서 수세까지의 사이의 강판 표면을 건조시키지 않고, 항상 웨트 상태 (물에 젖은 상태) 로 유지하는 것, 더욱 바람직하게는, 상기 수세에 사용하는 세정수 및 재산세에 사용하는 재산세액 중의 철 이온의 농도를 소정치 이하로 저감하는 것이 중요하다.

이하, 산세 공정 이후의 조건에 대해서 구체적으로 설명한다.

<산세>

0.5 mass％ 를 초과하는 Si 나 Mn 등의 산화 용이성 성분을 함유하는 연속 어닐링 후의 강판 표층에는, SiO₂ 또는 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물이 다량으로 형성되어 있고, 이 상태에서는 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 현저하게 저하된다. 그래서, 연속 어닐링 후의 강판 표층의 Si 함유 산화물은, 어떠한 산, 예를 들어 질산, 염산, 불산, 황산 및 그것들을 혼합한 산 등의 어느 것을 사용하여 산세하고, 제거할 필요가 있다.

상기 SiO₂ 는 산에 대해서 난용성이기 때문에, 산세에 의해서 제거할 때에는 강산인 질산이나 불산을 사용하여, 강판의 지철 전체에서 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 질산은 강산화성이기 때문에, 산세에 의해서 용출된 Fe 가 산화되어 철계 산화물을 생성하여 강판 표면을 덮고, 그 후의 화성 처리성이나 도장 후 내식성에 악영향을 미친다. 그래서, 질산을 사용하는 경우에는, 상기 폐해를 억제하기 위해서 질산 농도는 100 ∼ 200 g/ℓ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 100 g/ℓ 이상이면, 산세력은 충분해진다. 또, 200 g/ℓ 이하이면, 철계 산화물의 생성량이 증대되지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는 110 ∼ 150 g/ℓ 의 범위이다.

그러나, 질산 농도를 상기 범위에 제한한 것만으로는, 강판 표면에 생성되는 철계 산화물의 생성을 억제하기가 어렵다. 그래서, 상기 산세 후의 강판 표면에 대한 철계 산화물의 생성을 보다 확실하게 억제하기 위해서는, 질산 농도를 상기 범위로 제한하는 것에 더하여, 추가로, 산화막 파괴 효과가 있는 염산을, 질산에 대한 농도비 R (HCl/HNO₃) 이 0.01 ∼ 0.25 의 범위가 되도록 혼합한 산을 사용하여 산세하는 것이 바람직하다. 상기 비율 R 이 0.01 이상이면, 철계 산화물의 생성 억제 효과가 충분히 얻어진다. 또, 0.25 이하이면, 강판의 용해량이 감소되지 않아, 용이하게 Si 함유 산화물층을 제거할 수 있다.

또, 상기 질산과 염산을 혼합한 산 대신에 불산을 사용하는 경우에는, 농도를 30 ∼ 70 g/ℓ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질산과 불산을 혼합한 산을 사용하는 경우에는, 질산에 대한 농도비 R (HF/HNO₃) 이 0.01 ∼ 0.25 의 범위가 되도록 혼합한 산을 사용하여 산세하는 것이 바람직하다. 상기 비율 R 이 0.01 이상이면, 철계 산화물의 생성 억제 효과가 충분히 얻어진다. 또, 0.25 이하이면, 강판의 용해량이 감소되지 않아 용이하게 Si 함유 산화물층을 제거할 수 있다.

또한, 상기 산세는, 어느 산세액을 사용하는 경우이든 산세액의 온도를 20 ∼ 70 ℃ 로 하고, 산세 시간을 3 ∼ 30 초의 범위로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 우수한 철계 산화물의 생성 억제 효과 및 Si 함유 산화물층의 제거 효과가 얻어지는 점에서, 질산과 염산을 혼합한 산, 또는 질산과 불산을 혼합한 산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 질산과 염산을 혼합한 산을 사용하는 것이 바람직하다.

<재산세>

상기 산세 후의 강판은, 그 후, 산세에 의해서 강판 표면에 생성된 철계 산화물을 용해·제거하기 위한 재산세를 실시할 필요가 있다. 이 재산세에 사용하는 산은 비산화성의 산, 구체적으로는 염산, 황산, 인산, 피롤린산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산, 옥살산 및 이것들의 2 종 이상을 혼합한 산의 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 재산세에 사용하는 산은, 예를 들어, 염산을 사용하는 경우에는, 염산 농도를 0.1 ∼ 50 g/ℓ 로 하고, 또, 황산을 사용하는 경우에는, 황산 농도를 0.1 ∼ 150 g/ℓ 로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 또, 염산과 황산을 혼합한 산을 재산세에 사용하는 경우에는, 염산 농도를 0.1 ∼ 20 g/ℓ, 황산 농도를 0.1 ∼ 60 g/ℓ 로 하여 혼합한 산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인산, 피롤린산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산 및 옥살산을 사용하는 경우에는, 인산은 0.1 ∼ 130 g/ℓ, 피롤린산은 0.1 ∼ 240 g/ℓ, 포름산은 0.1 ∼ 60 g/ℓ, 아세트산은 0.1 ∼ 80 g/ℓ, 시트르산은 0.1 ∼ 260 g/ℓ, 불산은 0.1 ∼ 30 g/ℓ, 옥살산은 0.1 ∼ 120 g/ℓ 의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 재산세는, 상기 어느 재산세액을 사용하는 경우여도 재산세액의 온도를 20 ∼ 70 ℃ 로 하고, 처리 시간을 1 ∼ 30 초로 하여 실시하는 것이 바람직하다.

<수세, 건조>

상기 재산세 후의 강판은, 그 후, 세정수 중에 침지하거나 세정수를 스프레이하거나 브러싱하거나 하여, 강판 표면에 부착된 산세액이나 재산세액, 및 산세나 재산세에 의해서 생성된 반응 생성물을 강판 표면에서 제거하는 수세 공정을 거친 후, 건조 불균일이 나타나지 않도록 급속 건조시켜 제품판으로 한다.

<키프 웨트>

상기 산세, 재산세, 수세, 건조 공정으로 이루어지는 본 발명의 제조 공정에 있어서 중요한 것은, 강판 표면의 황변을 방지하기 위해서, 상기 산세 후의 강판이 다음의 재산세 공정에 이를 때까지의 사이에, 및 재산세 후의 강판이 다음의 수세 공정에 이를 때까지의 사이에, 강판 표면을 건조시키지 않고, 항상 웨트 상태 (물에 젖은 상태) 로 유지할 필요가 있는 것이다. 산세 후 및 재산세 후의 강판 표면에는, 산세에 의해서 생성된 철계 산화물이 존재하는 것 외에, 산세액이나 재산세액 중에 함유되는 철 이온이나 강판 표면에 부착된 질산 이온 등에 의한 용해 반응에 의해서 발생된 철 이온이, 철계 수산화물로서 다량으로 부착되어 있다. 이것들이 건조되면, 철계 산화물이나 철계 수산화물이 변질되어 황변을 일으키기 때문이다.

또한, 강판 표면을 웨트 상태로 유지하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 산세 ∼ 재산세까지의 사이 및 재산세 ∼ 수세까지의 사이에 있어서, 강판 표면에 물을 스프레이하거나 미스트 분무하거나, 또, 습도를 높여 건조를 억제하거나 하는 방법 등으로 실시할 수 있다. 또한, 강판 표면에 스프레이하는 물은 진수 (眞水) 인 것이 바람직하다. 특히, 재산세 ∼ 수세 사이에서는 pH ≥ 6 의 진수인 것이 바람직하고, pH : 6 ∼ 7 의 진수인 것이 더욱 바람직하다. 단, 산세 ∼ 재산세 사이에서는 재산세액을 사용해도 된다.

<세정수, 재산세액>

상기한 바와 같이 강판 표면을 항상 웨트 상태로 유지함으로써, 강판 표면에 부착된 철계 산화물이나 철계 수산화물이 변질되어 발생되는 황변은 어느 정도 방지할 수 있다. 그러나, 황변을 일으키는 원인이 되는 철계 수산화물은 저감되어 있지 않기 때문에, 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 철계 수산화물의 원인이 되는 철 이온의 강판 표면에 대한 부착을 방지하기 위해서, 수세에 사용하는 세정수 중에 함유되는 철 이온의 농도를 20 g/ℓ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 g/ℓ 이하이다.

또한, 세정수 중에는 상기 철 이온 외에, 산세액이나 재산세액으로부터 강판에 부수되어 들어오는 질산 이온이나 염화물 이온, 불산 이온, 황산 이온 등도 다량으로 함유되어 있다. 이것들이 강판 표면에 부착되어 있으면, 지철을 용해시켜 강판 표면의 철 이온 농도를 상승시키고, 철계 수산화물을 생성시켜 강판 표면에 침착될 우려가 있다. 그래서, 이들 이온 농도에 대해서도 저감하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 질산 이온 : 10 g/ℓ 이하, 염화물 이온 : 5 g/ℓ 이하, 불화물 이온 : 5 g/ℓ 이하, 황산 이온 : 5 g/ℓ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 질산 이온 : 5 g/ℓ 이하, 염화물 이온 : 2.5 g/ℓ 이하, 불화물 이온 : 2.5 g/ℓ 이하, 황산 이온 : 2.5 g/ℓ 이하이다.

또, 상기 서술한 세정수 중의 철 이온이나 질산 이온 등은, 주로 재산세 공정에 있어서의 재산세액 중의 오염 성분이 강판 표면에 부착됨으로써 들어온 것이다. 따라서, 세정수 중의 철 이온이나 질산 이온을 저감하기 위해서는, 재산세액 중의 철 이온이나 질산 이온의 농도에 대해서도 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 재산세액 중의 철 이온은 40 g/ℓ 이하, 질산 이온은 20 g/ℓ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 철 이온은 20 g/ℓ 이하, 질산 이온은 10 g/ℓ 이하이다.

또한, 상기 수세는 세정수의 온도를 20 ℃ 이상으로 하고, 3 초 이상 침지하여 실시하는 것이 바람직하다. 세정수의 온도가 20 ℃ 이상이고 또한 수세 시간이 3 초 이상이면, 강판 표면을 충분히 세정할 수 있다. 한편, 세정수의 온도가 70 ℃ 이하이면, 에너지 비용의 상승을 초래하지 않는다. 또, 수세 시간이 30 초 이하이면, 설비 길이를 길게 하거나 통판 속도를 떨어뜨리거나 할 필요가 없어 바람직하기 때문이다. 보다 바람직하게는, 세정수의 온도는 30 ∼ 50 ℃ 의 범위, 침지 시간은 4 ∼ 20 초의 범위이다.

실시예

Si 및 Mn 을 다량으로 함유하는, 표 1 에 나타낸 A ∼ F 의 강 소재를 열간 압연하고, 열연판 산세하고, 냉간 압연하고, 연속 어닐링한 후, 표 2 에 나타낸 각종 조건에서, 산세하고, 재산세하고, 수세하고, 건조시켜 여러 가지 강도를 갖는 고강도 냉연 강판으로 하였다. 이어서, 상기 각각의 고강도 냉연 강판에서 샘플을 채취하여, 하기 방법으로 강판 표면의 황변 정도를 평가함과 함께, 동일하게 하기의 조건에서 화성 처리 및 도장 처리를 실시한 후, 염 온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험의 3 종의 부식 시험에 제공하여 도장 후 내식성을 평가하였다.

(1) 황변의 평가

상기 고강도 냉연 강판에서 채취한 샘플로부터 70 ㎜ × 150 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 육안으로 황변 발생 부분의 면적률을 측정하였다.

(2) 도장 후 내식성의 평가

a. 화성 처리 조건

상기 황변의 평가에 사용한 각 시험편에, 니혼 파카라이징사 제조의 탈지제 : FC-E2011, 표면 조정제 : PL-X 및 화성 처리제 : 파르본드 PB-L3065 를 사용하여, 하기의 표준 조건 및 화성 처리액의 온도를 낮추어 저온도화된 비교 조건의 2 가지 조건에서, 화성 처리 피막 부착량이 1.7 ∼ 3.0 g/㎡ 가 되도록 화성 처리를 실시하였다.

<표준 조건>

· 탈지 공정 ; 처리 온도 : 40°C, 처리 시간 : 120 초

· 스프레이 탈지, 표면 조정 공정 ; pH : 9.5, 처리 온도 : 실온, 처리 시간 : 20 초

· 화성 처리 공정 ; 화성 처리액의 온도 : 35 ℃, 처리 시간 : 120 초

<저온도화 조건>

상기 표준 조건에 있어서의 화성 처리액의 온도를 33 ℃ 로 저하시킨 조건

b. 부식 시험

상기 화성 처리를 실시한 시험편의 표면에, 닛폰 페인트사 제조의 전착 도료 : V-50 을 사용하여, 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 전착 도장을 실시하고, 하기 3 종류의 부식 시험에 제공하였다.

<염 온수 침지 시험>

화성 처리 및 전착 도장을 실시한 상기 시험편의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 마크를 부여한 후, 이 시험편을, 5 mass％ NaCl 용액 (60 ℃) 에 240 시간 침지하고, 그 후, 수세하고, 건조시키고, 컷 마크부에 점착 테이프를 첩부한 후, 잡아당겨 벗기는 테이프 박리 시험을 실시하여, 컷 마크부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.0 ㎜ 이하이면, 내염 온수 침지 시험에 있어서의 내식성은 양호로 평가할 수 있다.

<염수 분무 시험 (SST)>

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 마크를 부여한 후, 이 시험편을, 5 mass％ NaCl 수용액을 사용하여, JIS Z 2371 : 2000 에 규정된 중성 염수 분무 시험에 준거하여 1000 시간의 염수 분무 시험을 실시한 후, 크로스컷 마크부에 대해서 테이프 박리 시험하고, 컷 마크부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 4.0 ㎜ 이하이면, 염수 분무 시험에 있어서의 내식성은 양호로 평가할 수 있다.

<복합 사이클 부식 시험 (CCT)>

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 마크를 부여한 후, 이 시험편을, 염수 분무 (5 mass％ NaCl 수용액 : 35 ℃, 상대 습도 : 98 ％) × 2 시간 → 건조 (60 ℃, 상대 습도 : 30 ％) × 2 시간 → 습윤 (50 ℃, 상대 습도 : 95 ％) × 2 시간, 을 1 사이클로 하고, 이것을 90 사이클 반복하는 부식 시험 후, 수세하고, 건조시킨 후, 컷 마크부에 대해서 테이프 박리 시험하여, 컷 마크부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0 ㎜ 이하이면, 복합 사이클 부식 시험에 있어서의 내식성은 양호로 평가할 수 있다.

상기 시험의 결과를 표 2 에 병기하였다. 이 결과로부터, 연속 어닐링 후, 본 발명에 적합한 조건에서 산세하고, 재산세하고, 수세하여 얻은 본 발명의 강판은 황변 정도가 작고, 또한 염 온수 침지 시험, 염수 분무 시험, 및 복합 사이클 부식 시험 모두에 있어서도 최대 박리 전체 폭이 작고, 양호한 도장 후 내식성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 산세 조건을 만족하지 않는 비교예의 강판은, 황변이 발생되었거나 모두 도장 후 내식성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

산업상 이용가능성

본 발명의 기술은, Si 나 Mn 을 다량으로 함유하는 고강도 냉연 강판에 한정되는 것이 아니고, 산세하여 제품을 제조하는 모든 강판에도 적용할 수 있다.

Claims

연속 어닐링 후의 강판을 산세하여 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거한 후, 재산세하고, 수세하고, 건조시킨 강판 표면의 황변을 방지하는 방법에 있어서, 상기 산세와 재산세 사이 및 재산세와 수세 사이의 강판 표면을 웨트 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수세를, 철 이온 농도를 20 g/ℓ 이하로 저감한 세정수를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 세정수는, 추가로 질산 이온 농도를 10 g/ℓ 이하, 염화물 이온 농도를 5 g/ℓ 이하, 불화물 이온 농도를 5 g/ℓ 이하 및 황산 이온 농도를 5 g/ℓ 이하로 저감한 것인 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수세를, 온도가 20 ℃ 이상인 세정수 중에 3 초 이상 침지하여 실시하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세를, 철 이온 농도를 40 g/ℓ 이하로 저감한 재산세액을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 재산세액은, 추가로 질산 이온 농도를 20 g/ℓ 이하로 저감한 것인 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세를, 비산화성의 산을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 비산화성의 산은, 염산, 황산, 인산, 피롤린산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산, 옥살산 및 이것들의 2 종 이상을 혼합한 산의 어느 것인 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 비산화성의 산은, 농도가 0.1 ∼ 50 g/ℓ 인 염산, 0.1 ∼ 150 g/ℓ 인 황산 및 0.1 ∼ 20 g/ℓ 인 염산과 0.1 ∼ 60 g/ℓ 인 황산을 혼합한 산의 어느 것인 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산세를, 질산, 염산, 불산, 황산 및 그것들을 2 종 이상 혼합한 산의 어느 것을 산세액에 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산세를, 질산과 염산을 혼합한 산, 또는 질산과 불산을 혼합한 산을 산세액에 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판은, Si : 1.0 ∼ 2.0 mass％ 를 함유하는 냉연 강판인 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판은, Si : 1.0 ∼ 2.0 mass％ 외에, C : 0.01 ∼ 0.20 mass％, Mn : 1.0 ∼ 3.0 mass％, P : 0.05 mass％ 이하, S : 0.005 mass％ 이하, Al : 0.06 mass％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판은, Mn 에 대한 Si 의 함유량비 (Si/Mn) 가 0.4 초과인 것을 특징으로 하는 강판 표면의 황변 방지 방법.