CN104053820B - 防止酸洗后的钢板表面的黄变的方法 - Google Patents

防止酸洗后的钢板表面的黄变的方法 Download PDF

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Abstract

一种防止钢板表面的黄变的方法，对连续退火后的钢板进行酸洗而除去钢板表层的含Si氧化物层后，进行再酸洗、水洗、干燥，该方法中，通过将所述酸洗与再酸洗的期间以及再酸洗与水洗的期间的钢板表面保持为湿润状态并进一步优选使用将铁离子浓度降低至20g/L以下的洗涤水进行所述水洗，可防止酸洗后的钢板表面的黄变，从而稳定地制造外观品质优良并且化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性也优良的冷轧钢板。

Description

防止酸洗后的钢板表面的黄变的方法
技术领域
本发明涉及防止酸洗后的钢板表面的黄变的技术。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，强烈要求改善汽车的燃料效率。另外，从确保撞击时的乘客的安全的观点出发，也强烈要求提高汽车的安全性。为了应对这些要求，需要同时实现汽车车身的轻量化和高强度化，对于作为汽车构件的原材的冷轧钢板，正在积极进行基于高强度化的薄壁化。但是，大部分汽车构件通过对钢板进行成形加工来制造，因此，对这些钢板除了要求高强度之外，还要求优良的成形性。
提高冷轧钢板的强度有各种方法，作为能够实现高强度化而不会大幅损害成形性的方法之一，可以列举利用添加Si、Mn的固溶强化法。但是，已知在冷轧钢板中添加有大量Si、Mn、特别是0.5质量％以上的Si的情况下，在钢坯加热时、热轧或冷轧后的退火时，在钢板表面上形成SiO2、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。该含Si氧化物会使化学转化处理性显著降低，因此，大量含有Si的高强度冷轧钢板不仅化学转化处理性变差，而且在电镀涂装后暴露于盐温水浸渍试验和反复进行湿润-干燥的复合循环腐蚀试验这样的苛刻的腐蚀环境时，与通常的钢板相比，容易引起涂膜剥离，存在涂装后耐腐蚀性变差的问题。
作为针对该问题的对策，例如，在专利文献1中提出了一种高强度冷轧钢板，其中，在热轧时将钢坯在1200℃以上的温度下进行加热，在高压下脱氧化皮，在酸洗前将热轧钢板的表面用带有磨粒的尼龙刷进行磨削，在9％盐酸槽中浸渍2次来进行酸洗，使钢板表面的Si浓度降低。另外，在专利文献2中提出了一种高强度冷轧钢板，其通过使在距钢板表面1～10μm处观察到的含有Si的线状氧化物的线宽为300nm以下而使耐腐蚀性提高。
但是，对于专利文献1中记载的高强度冷轧钢板而言，即使在冷轧前降低钢板表面的Si浓度，通过冷轧后的退火也会在钢板表面上形成含Si氧化物，因此，不能期待涂装后耐腐蚀性的改善。另外，对于专利文献2中记载的高强度冷轧钢板而言，在JISZ2371中规定的盐水喷雾试验这样的腐蚀环境中，耐腐蚀性不会成为问题，但在盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验这样的苛刻的腐蚀环境中，得不到充分的涂装后耐腐蚀性。即，仅仅通过降低热轧后的钢板表面的Si浓度或减少含有Si的线状氧化物，得不到涂装后耐腐蚀性优良的高强度冷轧钢板。
另外，作为解决上述问题的技术，在专利文献3中公开了如下技术：通过酸洗除去在退火工序等中富集在钢板表面上的含Si氧化物，并且在其表面上赋予S系化合物，由此，提高与化学转化处理液的反应性，从而使化学转化处理性提高。另外，在专利文献4中公开了如下技术：在上述技术中赋予P系化合物代替S系化合物。
另一方面，近年来，为了减少产业废弃物(抑制淤渣的生成)并且削减运行成本，进行化学转化处理液的低温化，与以往的化学转化处理条件相比，化学转化处理液对钢板的反应性大幅降低。上述处理液的低温化，在一直以来使用的合金添加量少的普通钢板中，通过化学转化处理前的表面调节技术的改良等不会成为问题。但是，在大量添加有Si的高强度冷轧钢板中，由于在退火工序中形成在钢板表层上的含Si氧化物的影响，与化学转化处理液的反应性显著降低，因此，需要利用任意方法从钢板侧提高反应性。但是，专利文献3和4公开的技术中，即使对以往的普通钢板是有效的，但对于大量含有Si的高强度冷轧钢板而言，也存在无法期待能够应对化学转化处理液的低温化的充分的改善效果的问题。
另外，发明人开发了如下技术：在冷轧后，对连续退火后的钢板表面进行强酸洗，将退火时形成在钢板表层上的含Si氧化物层连同铁基一起除去，并且将通过上述强酸洗而生成在钢板表面上的铁系氧化物再酸洗而除去，由此，制造化学转化处理性优良并且涂装后耐腐蚀性也优良的冷轧钢板，并将该结果作为日本特愿2011-177861申请。
但是，对于通过对连续退火后的钢板进行酸洗、再酸洗、水洗(冲洗)、干燥而制造的冷轧钢板，钢板表面有时会变色为黄色，从而显著损害外观品质。
作为防止上述黄变的技术，至今已提出了若干方案。例如，在专利文献5中提出了如下技术：在对钢带进行酸洗的酸洗处理的冲洗工序中，将包含抑制黄变的药剂的冲洗液与氮气混合，对钢带喷吹，由此防止钢带的变色；另外，在专利文献6中提出了如下技术：对酸洗后的钢带喷雾防变色剂，由此，在洗涤工序中停止生产线时，在即将要停止生产线之前开始防变色剂的喷雾，接着，停止洗涤水的喷射，然后，在预定距离的通板后，依次进行通板的停止和防变色剂的喷雾的停止，由此防止钢带的变色。另外，在专利文献7和8中提出了如下技术：从酸洗处理开始在冲洗工序期间进行盐酸喷雾，由此，使钢板上的液膜pH保持在较低的状态，从而防止变色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-204350号公报
专利文献2：日本特开2004-244698号公报
专利文献3：日本特开2007-217743号公报
专利文献4：日本特开2007-246951号公报
专利文献5：日本特开2000-178775号公报
专利文献6：日本特开2006-131924号公报
专利文献7：日本特开2003-193275号公报
专利文献8：日本特开平02-270977号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，即使采用上述专利文献5～8的技术，在使用硝酸这样的强的氧化性酸作为上述酸洗液的情况下，也难以完全防止钢板表面的变色。另外，在喷射高浓度的防止黄变的药剂、盐酸的情况下，在之后的冲洗工序中防止黄变的药剂、盐酸流入，因此，反而存在化学转化处理性降低或者在涂装后进行的盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验这样的苛刻的腐蚀试验中无法得到充分的耐腐蚀性的问题。
本发明是鉴于现有技术所存在的上述问题而进行的，其目的在于提供防止酸洗后的钢板表面的黄变、从而稳定地制造外观品质优良并且化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性也优良的冷轧钢板的方法。
用于解决问题的方法
发明人为了解决上述问题，对防止钢板表面的黄变的方法反复进行了深入的研究。结果发现，在对钢板表面进行酸洗、进而进行再酸洗、然后进行水洗、干燥的冷轧钢板的制造方法中，在上述全部工序中将钢板表面始终保持为湿润状态，进一步优选规定带入上述水洗中使用的洗涤水的各种污染成分的浓度、特别是铁离子浓度，这些方法对防止钢板表面的黄变极其有效，从而完成了本发明。
即，本发明提出了一种防止钢板表面的黄变的方法，对连续退火后的钢板进行酸洗而除去钢板表层的含Si氧化物层后，进行再酸洗、水洗、干燥，所述方法的特征在于，将上述酸洗与再酸洗的期间以及再酸洗与水洗的期间的钢板表面保持为湿润状态。
本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，使用将铁离子浓度降低至20g/L以下的洗涤水进行上述水洗。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，上述洗涤水是进一步将硝酸根离子浓度降低至10g/L以下、将氯化物离子浓度降低至5g/L以下、将氟化物离子浓度降低至5g/L以下并且将硫酸根离子浓度降低至5g/L以下的洗涤水。
本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，在温度为20℃以上的洗涤水中浸渍3秒以上来进行上述水洗。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，使用将铁离子浓度降低至40g/L以下的再酸洗液进行上述再酸洗。
另外，其特征在于，本发明中的上述再酸洗液为进一步将硝酸根离子浓度降低至20g/L以下的再酸洗液。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，使用非氧化性的酸进行上述再酸洗。
另外，其特征在于，本发明中的上述非氧化性的酸为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸以及将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种。
另外，其特征在于，本发明中的上述非氧化性的酸是浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸以及将0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸混合而得到的酸中的任意一种。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸以及将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种作为酸洗液进行上述酸洗。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，使用将硝酸与盐酸混合而得到的酸或将硝酸与氢氟酸混合而得到的酸作为酸洗液进行上述酸洗。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，上述钢板为含有Si：1.0～2.0质量％的冷轧钢板。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，上述钢板除了含有Si：1.0～2.0质量％之外，还含有C：0.01～0.20质量％、Mn：1.0～3.0质量％、P：0.05质量％以下、S：0.005质量％以下、Al：0.06质量％以下。
另外，本发明的防止钢板表面的黄变的方法的特征在于，上述钢板的Si相对于Mn的含量比(Si/Mn)大于0.4。
发明效果
根据本发明，能够防止酸洗处理后的钢板表面的黄变，因此，能够稳定地制造不仅外观品质优良、而且化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性也优良的冷轧钢板。
具体实施方式
首先，对本发明的基本的技术构思进行说明。
近年来，对于高强度冷轧钢板而言，为了在使冷轧后的冷轧钢板再结晶的同时赋予期望的强度和加工性，通过利用连续退火炉进行精轧退火来制造的情况增多。在连续退火炉中，通常使用非氧化性或还原性的气体作为气氛气体，也严格管理露点。但是，不论如何严格管理退火时的气氛气体的成分和露点，比Fe更易氧化的Si、Mn等元素都会在钢板表面上形成Si氧化物(SiO2)、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物层。其中，Si-Mn系复合氧化物容易溶解在酸中，但SiO2为难溶性的，不仅形成在钢板表面，而且形成至铁基的内部。因此已知，会阻碍作为电镀涂装的基底处理而实施的化学转化处理(磷酸盐处理)中的钢板表面的蚀刻性，对形成良好的化学转化处理被膜产生不良影响。
因此，发明人对提高如上所述的钢板的化学转化处理性的方法进行了研究，结果发现，通过使用硝酸等强酸对连续退火后的冷轧钢板表面进行酸洗而将通过连续退火等形成的钢板表层的含Si氧化物层连同铁基一起除去是有效的。在此，上述含Si氧化物是指在钢坯加热时、热轧或冷轧后的退火时沿钢板表面和钢板内部的晶界形成的SiO2、Si-Mn系复合氧化物，这些含Si氧化物所存在的范围也根据钢板成分和退火条件(温度、时间、气氛)等发生变化，但通常为距钢板表面约1μm。
但是，由于硝酸为强氧化性，因此，在用硝酸进行酸洗的情况下，虽然能够除去钢板表层的含Si氧化物，但是在酸洗后的钢板表面上生成、沉积新的铁系氧化物。该铁系氧化物的表面覆盖率增高时，化学转化处理性、涂装后耐腐蚀性反而降低。因此，发明人开发了将该铁系氧化物用非氧化性的酸进行再酸洗而溶解、除去的技术，作为上述日本特愿2011-177861申请。
采用上述技术，使用硝酸对连续退火后的钢板表面进行强酸洗而除去存在于表层上的含Si氧化物层，进而，使用非氧化性的酸除去强酸洗中生成的铁系氧化物，由此，化学转化处理性得到大幅改善。
但是，在进行如上所述的强酸洗的情况下，钢板表面有时会变色为黄色(以下，也称为“黄变”)。而且，对该黄变后的钢板的化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性进行了考察，结果可知，与没有变色的钢板相比均显著变差。
发明人对发生上述黄变的原因进行了研究，结果可知，从酸洗槽中取出的钢板在直到进入接下来的再酸洗槽中为止的期间进行干燥的情况下发生黄变，或者从再酸洗槽中取出的钢板在直到进入接下来的水洗槽中为止的期间进一步进行干燥的情况下发生黄变，而且，该黄变一旦发生，则即使通过之后的再酸洗、水洗也不能容易地除去而残留，对之后的化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性产生不良影响。
因此，发明人对防止上述钢板表面的黄变的方法进行了研究，结果发现，需要将钢板表面始终保持为湿润状态(水润湿状态)，进一步优选限制在上述水洗中使用的洗涤水、再酸洗中使用的再酸洗液中含有的污染成分、特别是铁离子的浓度，这些是很重要的。
需要说明的是，关于引起上述黄变的原因，还没有充分明确，但发明人认为如下。
通过利用硝酸的强酸洗，虽然除去钢板表层的含Si氧化物层，但在酸洗后的钢板表面上，在直到水洗为止的期间内残留有包含氧化力强的硝酸成分的酸洗液膜。其结果，在钢板表面，在干燥过程中酸洗液膜干燥、酸洗液不断浓缩，并且在酸洗液膜中，继续进行铁溶解反应，与铁离子(Fe2+、Fe3+等)同时地产生氢气，使pH上升，因此，上述铁离子以铁系氢氧化物的形式沉积在钢板表面上。另外，在洗涤水或再酸洗液中，通过酸洗，在酸洗液中生成的铁离子随钢板带入而大量存在，因此，仍然以铁系氢氧化物的形式沉积在钢板表面上。另外，在上述洗涤水或再酸洗液中含有同样从酸洗液中带入的硝酸根离子、氟化物离子等，在它们的浓度高的情况下，在钢板表面上进行铁溶解反应而生成铁离子，从而使铁系氢氧化物进一步增多。可以认为该铁系氢氧化物如果为水润湿状态，则可通过之后的水洗除去，但在钢板表面一旦干燥，从铁系氢氧化物中夺去水分子而以铁系氧化物的形式附着于钢板表面上的情况下，无法通过之后的水洗或再酸洗容易地除去，从而引起钢板表面的黄变。
其次，本发明中的酸洗前的钢板为冷轧后、连续退火而得到的钢板，其成分组成优选为以下的范围。
Si：1.0～2.0质量％
Si的固溶强化能力大，可提高钢的强度而不会大幅损害加工性，因此是对实现钢的高强度化有效的元素。在作为实现高强度的手段而添加的情况下，优选添加1.0质量％以上。另外，Si也是对化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性产生不良影响的元素，但低于1.0质量％时，由于化学转化处理条件的变差而产生的影响小。另外，Si添加量为2.0质量％以下时，由于热轧性、冷轧性的降低而产生的对生产率的不良影响小，另外，不会导致制品钢板的延展性降低。因此，Si优选在1.0～2.0质量％的范围内添加，更优选为1.0～1.6质量％的范围。
另外，在本发明的钢板应用于汽车车身等中使用的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板的情况下，除了上述Si之外，还优选具有以下的成分组成。
C：0.01～0.20质量％
C是对使钢高强度化有效的元素，并且是对生成具有TRIP(相变诱发塑性：TransformationinducedPlasticity)效果的残余奥氏体、贝氏体和马氏体也有效的元素。C为0.01质量％以上时，可得到上述效果。另外，C为0.20质量％以下时，焊接性不会降低。因此，C优选在0.01～0.20质量％的范围内添加，更优选在0.10～0.20质量％的范围内添加。
Mn：1.0～3.0质量％
Mn是具有使钢固溶强化而进行高强度化并且提高淬透性、促进残余奥氏体、贝氏体、马氏体生成的作用的元素。这样的效果在添加1.0质量％以上时显示。另一方面，Mn为3.0质量％以下时，能够得到上述效果而不会导致成本升高。因此，Mn优选在1.0～3.0质量％的范围内添加，更优选在1.0～2.8质量％的范围内添加。
P：0.05质量％以下
P是固溶强化能力大、但不会损害拉深性的元素，是对实现高强度化有效的元素。因此，优选含有0.005质量％以上。但是，P是损害点焊性的元素，但如果为0.05质量％以下，则不会产生问题。因此，P优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下。
S：0.005质量％以下
S是不可避免地混入到钢中的杂质元素，以MnS的形式析出，是降低钢板的延伸凸缘性的有害成分。因此，为了不使延伸凸缘性降低，优选将S限制为0.005质量％以下。更优选为0.003质量％以下。
Al：0.06质量％以下
Al是在炼钢工序中作为脱氧剂而添加的元素，并且是对将使延伸凸缘性降低的非金属夹杂物作为炉渣分离有效的元素。因此，优选含有0.01质量％以上。另一方面，Al添加量为0.06质量％以下时，能够得到上述效果而不会导致原料成本的升高，因此，上限优选设定为0.06质量％。更优选为0.02～0.04质量％的范围。
Si/Mn：大于0.4
本发明的钢板优选Si相对于Mn的含量比(Si/Mn)大于0.4。这是由于，通过使(Si/Mn)大于0.4，能够容易地同时实现590MPa以上的高强度和优良的加工性。更优选为0.6以上。
本发明的钢板中的上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。但是，如果是通常的冷轧钢板所具有的组成范围且不损害本发明的作用效果的范围，则可以添加其他成分。
接着，对本发明中的冷轧钢板的制造方法进行说明。
本发明的冷轧钢板的制造方法包括如下工序：将含有Si、Mn等比Fe更易氧化的成分的钢原材(钢坯)加热后，进行热轧，根据需要进行热轧板退火，酸洗，冷轧，连续退火，赋予期望的强度、加工性，然后，使用硝酸等强氧化性酸作为酸洗液进行酸洗，将钢板表层的含Si氧化物层连同铁基一起除去后，进一步使用非氧化性的酸进行再酸洗，除去上述酸洗中生成在钢板表面上的铁系氧化物，接着，将附着于钢板表面上的酸洗液、再酸洗液以及上述酸洗、再酸洗中生成的反应产物水洗除去，然后进行干燥。
在上述制造方法中，在直到连续退火工序为止，基于以往公知的常规方法进行即可，没有特别限定。但是，关于之后的酸洗以后的工序，优选在以下说明的条件下进行，特别是在本发明中，对从上述酸洗至再酸洗的期间以及从再酸洗至水洗的期间的钢板表面不进行干燥，始终保持为湿润状态(水润湿状态)，进一步优选将上述水洗中使用的洗涤水以及再酸洗中使用的再酸洗液中的铁离子的浓度降低至预定值以下，这些是很重要的。
以下，对酸洗工序以后的条件具体进行说明。
＜酸洗＞
在含有超过0.5质量％的Si、Mn等易氧化性成分的连续退火后的钢板表层上大量形成有SiO2、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物，在该状态下化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性显著降低。因此，需要将连续退火后的钢板表层的含Si氧化物使用任意的酸、例如硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸以及将它们混合而得到的酸等中的任意一种进行酸洗而除去。
上述SiO2对酸为难溶性，因此，为了通过酸洗除去，优选使用作为强酸的硝酸或氢氟酸连同铁基一起除去。但是，由于硝酸为强氧化性，因此，通过酸洗溶出的Fe发生氧化而生成铁系氧化物，覆盖钢板表面，对之后的化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性产生不良影响。因此，在使用硝酸的情况下，为了抑制上述弊端，硝酸浓度优选设定为100～200g/L的范围。这是由于，如果为100g/L以上，则酸洗力充分。另外，如果为200g/L以下，则铁系氧化物的生成量不会增大。更优选为110～150g/L的范围。
但是，仅仅通过将硝酸浓度限制为上述范围，难以抑制生成在钢板表面上的铁系氧化物的生成。因此，为了更加可靠地抑制在上述酸洗后的钢板表面上生成铁系氧化物，优选使用除了将硝酸浓度限制为上述范围之外、还以使相对于硝酸的浓度比R(HCl/HNO3)为0.01～0.25的范围的方式混合具有氧化膜破坏效果的盐酸而得到的酸进行酸洗。上述比率R如果为0.01以上，则可充分得到抑制铁系氧化物的生成的效果。另外，如果为0.25以下，则钢板的溶解量不会减少，能够容易地除去含Si氧化物层。
另外，在使用氢氟酸代替上述将硝酸与盐酸混合而得到的酸的情况下，优选使浓度为30～70g/L的范围。另外，在使用将硝酸与氢氟酸混合而得到的酸的情况下，优选使用以使相对于硝酸的浓度比R(HF/HNO3)为0.01～0.25的范围的方式混合而得到的酸进行酸洗。上述比率R如果为0.01以上，则可充分得到抑制铁系氧化物的生成的效果。另外，如果为0.25以下，则钢板的溶解量不会减少，能够容易地除去含Si氧化物层。
需要说明的是，上述酸洗中，在使用任意一种酸洗液的情况下，均优选在使酸洗液的温度为20～70℃、使酸洗时间为3～30秒的范围的条件下进行。特别是从得到优良的抑制铁系氧化物的生成的效果以及除去含Si氧化物层的效果的观点出发，优选使用将硝酸与盐酸混合而得到的酸或将硝酸与氢氟酸混合而得到的酸。进一步优选使用将硝酸与盐酸混合而得到的酸。
＜再酸洗＞
然后，上述酸洗后的钢板需要进行用于溶解、除去通过酸洗生成在钢板表面上的铁系氧化物的再酸洗。该再酸洗中使用的酸优选使用非氧化性的酸、具体而言为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸以及将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种。在再酸洗中使用的酸使用例如盐酸的情况下，优选使盐酸浓度为0.1～50g/L来使用，另外，在使用硫酸的情况下，优选使硫酸浓度为0.1～150g/L来使用，另外，在再酸洗中使用将盐酸与硫酸混合而得到的酸的情况下，优选使用使盐酸浓度为0.1～20g/L、使硫酸浓度为0.1～60g/L进行混合而得到的酸。另外，在使用磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸以及草酸的情况下，优选设定为磷酸为0.1～130g/L、焦磷酸为0.1～240g/L、甲酸为0.1～60g/L、乙酸为0.1～80g/L、柠檬酸为0.1～260g/L、氢氟酸为0.1～30g/L、草酸为0.1～120g/L的浓度范围。
需要说明的是，在上述再酸洗使用上述任意一种再酸洗液的情况下，均优选在使再酸洗液的温度为20～70℃、处理时间为1～30秒的条件下进行。
＜水洗、干燥＞
然后，上述再酸洗后的钢板经过通过在洗涤水中浸渍或者喷雾洗涤水或者进行刷洗而将附着于钢板表面上的酸洗液或再酸洗液、以及酸洗或再酸洗中生成的反应产物从钢板表面除去的水洗工序后，以不产生干燥斑的方式进行急速干燥，得到制品板。
＜保湿＞
在包含上述酸洗、再酸洗、水洗、干燥工序的本发明的制造工序中重要的是，为了防止钢板表面的黄变，上述酸洗后的钢板在直到接下来的再酸洗工序为止的期间、以及再酸洗后的钢板在直到接下来的水洗工序为止的期间内，需要始终保持为湿润状态(水润湿状态)而不使钢板表面干燥。在酸洗后及再酸洗后的钢板表面上存在通过酸洗生成的铁系氧化物，除此以外，酸洗液或再酸洗液中含有的铁离子、通过利用附着于钢板表面上的硝酸根离子等的溶解反应而产生的铁离子以铁系氢氧化物的形式大量附着。这是由于，它们在干燥时，铁系氧化物、铁系氢氧化物发生变质而引起黄变。
需要说明的是，关于将钢板表面保持为湿润状态的方法，没有特别限制，例如，可以通过在酸洗至再酸洗的期间以及再酸洗至水洗的期间对钢板表面喷射或喷雾水、或者提高湿度来抑制干燥的方法等来进行。需要说明的是，喷射到钢板表面的水优选为淡水。特别是在再酸洗至水洗的期间，优选为pH≥6的淡水，进一步优选为pH为6～7的淡水。但是，在酸洗至再酸洗的期间，可以使用再酸洗液。
＜洗涤水、再酸洗液＞
如上所述，通过将钢板表面始终保持为湿润状态，能够在一定程度上防止附着于钢板表面上的铁系氧化物和铁系氢氧化物发生变质而产生的黄变。但是，作为引起黄变的原因的铁系氢氧化物不会减少，因此，有时得不到充分的效果。另外，在本发明中，为了防止作为铁系氢氧化物的原因的铁离子在钢板表面上的附着，优选将水洗中使用的洗涤水中含有的铁离子的浓度限制为20g/L以下。更优选为10g/L以下。
另外，在洗涤水中，除了上述铁离子之外，还大量含有从酸洗液或再酸洗液中随钢板带入的硝酸根离子、氯化物离子、氢氟酸根离子、硫酸根离子等。这些离子附着在钢板表面上时，有可能将铁基溶解而使钢板表面的铁离子浓度上升，生成铁系氢氧化物而沉积在钢板表面上。另外，关于这些离子的浓度，也优选降低，具体而言，优选限制为硝酸根离子：10g/L以下、氯化物离子：5g/L以下、氟化物离子：5g/L以下、硫酸根离子：5g/L以下。更优选硝酸根离子：5g/L以下、氯化物离子：2.5g/L以下、氟化物离子：2.5g/L以下、硫酸根离子：2.5g/L以下。
另外，上述洗涤水中的铁离子和硝酸根离子等主要通过再酸洗工序中的再酸洗液中的污染成分附着在钢板表面上而带入。因此，为了降低洗涤水中的铁离子和硝酸根离子，关于再酸洗液中的铁离子和硝酸根离子的浓度，也优选设置上限。因此，在本发明中，优选限制成再酸洗液中的铁离子为40g/L以下、硝酸根离子为20g/L以下。更优选铁离子为20g/L以下，硝酸根离子为10g/L以下。
另外，上述水洗优选使洗涤水的温度为20℃以上、浸渍3秒以上来进行。这是因为，如果洗涤水的温度为20℃以上并且水洗时间为3秒以上，则能够充分地洗涤钢板表面。另一方面，如果洗涤水的温度为70℃以下，则不会导致能量成本的上升。另外，如果水洗时间为30秒以下，则无需延长设备长度或降低通板速度，因此优选。更优选洗涤水的温度为30～50℃的范围、浸渍时间为4～20秒的范围。
实施例
对大量含有Si和Mn的、表1所示的A～F的钢原材进行热轧、热轧板酸洗、冷轧、连续退火，然后，在表2所示的各种条件下进行酸洗、再酸洗、水洗、干燥，制成具有各种强度的高强度冷轧钢板。接着，从上述各个高强度冷轧钢板上裁取样品，通过下述方法评价钢板表面的黄变的程度，并且，同样地在下述条件下实施化学转化处理以及涂装处理后，供于盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验以及复合循环腐蚀试验这3种腐蚀试验，评价涂装后耐腐蚀性。
(1)黄变的评价
从自上述高强度冷轧钢板上裁取的样品切下70mm×150mm的试验片，通过目视测定黄变发生部分的面积率。
(2)涂装后耐腐蚀性的评价
a.化学转化处理条件
对于上述黄变的评价中使用的各试验片，使用日本パーカライジング公司制的脱脂剂：FC-E2011、表面调节剂：PL-X以及化学转化处理剂：パルボンドPB-L3065，在下述的标准条件以及降低化学转化处理液的温度而低温化后的比较条件这2种条件下，以使化学转化处理被膜附着量达到1.7～3.0g/m2的方式实施化学转化处理。
＜标准条件＞
·脱脂工序；处理温度：40℃、处理时间：120秒
·喷雾脱脂、表面调节工序；pH：9.5、处理温度：室温、处理时间：20秒
·化学转化处理工序；化学转化处理液的温度：35℃、处理时间：120秒
＜低温化条件＞
将上述标准条件下的化学转化处理液的温度降低至33℃的条件
b.腐蚀试验
在实施了上述化学转化处理的试验片的表面上，使用日本ペイント公司制的电镀涂料：V-50，以使膜厚达到25μm的方式实施电镀涂装，供于下述3种腐蚀试验。
＜盐温水浸渍试验＞
在实施了化学转化处理和电镀涂装的上述试验片的表面上，用刀具赋予长度45mm的横切切口后，将该试验片在5质量％NaCl溶液(60℃)中浸渍240小时，然后，水洗，干燥，在切口部粘贴粘合胶带后剥离来进行胶带剥离试验，测定切口部左右加在一起的最大剥离总宽度。该最大剥离总宽度为5.0mm以下时，可以将耐盐温水浸渍试验中的耐腐蚀性评价为良好。
＜盐水喷雾试验(SST)＞
在实施了化学转化处理、电镀涂装的上述试验片的表面上，用刀具赋予长度45mm的横切切口后，使用5质量％NaCl水溶液，基于JISZ2371：2000中规定的中性盐水喷雾试验，对该试验片进行1000小时的盐水喷雾试验，然后，对横切切口部进行胶带剥离试验，测定切口部左右加在一起的最大剥离总宽度。该最大剥离总宽度为4.0mm以下时，可以将盐水喷雾试验中的耐腐蚀性评价为良好。
＜复合循环腐蚀试验(CCT)＞
在实施了化学转化处理、电镀涂装的上述试验片的表面上，用刀具赋予长度45mm的横切切口后，将盐水喷雾(5质量％NaCl水溶液：35℃、相对湿度：98％)×2小时→干燥(60℃、相对湿度：30％)×2小时→湿润(50℃、相对湿度：95％)×2小时作为1次循环，对该试验片进行将该循环重复90次的腐蚀试验后，水洗，干燥，然后，对切口部进行胶带剥离试验，测定切口部左右加在一起的最大剥离总宽度。该最大剥离总宽度为6.0mm以下时，可以将复合循环腐蚀试验中的耐腐蚀性评价为良好。
将上述试验的结果一并示于表2。由该结果可知，在连续退火后，在符合本发明的条件下进行酸洗、再酸洗、水洗而得到的本发明的钢板的黄变的程度小，并且在盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验以及复合循环腐蚀试验中的任意一个试验中，最大剥离总宽度均小，显示出良好的涂装后耐腐蚀性。另一方面可知，不满足本发明的酸洗条件的比较例的钢板发生了黄变或者涂装后耐腐蚀性均较差。
表1
产业上的可利用性
本发明的技术不限于大量含有Si、Mn的高强度冷轧钢板，也可以应用于进行酸洗而制造制品的所有钢板。

Claims (12)

1.一种防止钢板表面的黄变的方法，对连续退火后的钢板进行酸洗而除去钢板表层的含Si氧化物层后，进行再酸洗、水洗、干燥，所述方法的特征在于，将所述酸洗与再酸洗的期间以及再酸洗与水洗的期间的钢板表面保持为湿润状态，
使用将铁离子浓度降低至20g/L以下的洗涤水进行所述水洗，
所述洗涤水为进一步将硝酸根离子浓度降低至10g/L以下、将氯化物离子浓度降低至5g/L以下、将氟化物离子浓度降低至5g/L以下并且将硫酸根离子浓度降低至5g/L以下的洗涤水。
2.如权利要求1所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，在温度为20℃以上的洗涤水中浸渍3秒以上来进行所述水洗。
3.如权利要求1或2所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，使用将铁离子浓度降低至40g/L以下的再酸洗液进行所述再酸洗。
4.如权利要求3所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，所述再酸洗液为进一步将硝酸根离子浓度降低至20g/L以下的再酸洗液。
5.如权利要求1或2所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，使用非氧化性的酸进行所述再酸洗。
6.如权利要求5所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，所述非氧化性的酸为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸以及将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种。
7.如权利要求5所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，所述非氧化性的酸是浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸以及将0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸混合而得到的酸中的任意一种。
8.如权利要求1或2所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸以及将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种作为酸洗液进行所述酸洗。
9.如权利要求1或2所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，使用将硝酸与盐酸混合而得到的酸或将硝酸与氢氟酸混合而得到的酸作为酸洗液进行所述酸洗。
10.如权利要求1或2所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，所述钢板为含有Si：1.0～2.0质量％的冷轧钢板。
11.如权利要求1或2所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，所述钢板除了含有Si：1.0～2.0质量％之外，还含有C：0.01～0.20质量％、Mn：1.0～3.0质量％、P：0.05质量％以下、S：0.005质量％以下、Al：0.06质量％以下。
12.如权利要求1或2所述的防止钢板表面的黄变的方法，其特征在于，所述钢板的Si相对于Mn的含量比即Si/Mn大于0.4。
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