CN102959130B - 冷轧钢板的制造方法、冷轧钢板和汽车构件 - Google Patents

Abstract

本发明提供制造冷轧钢板的方法、通过该方法制造的冷轧钢板以及使用该钢板的汽车构件，所述制造方法中，优选对含有0.5~3.0质量%的Si且在冷轧后进行了连续退火的冷轧钢板进行酸洗而除去钢板表层的含Si氧化物层，然后，进一步进行再酸洗，使钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为40%以下，更优选使铁系氧化物的最大厚度为150nm以下，由此，得到化学转化处理性优良且在盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性也优良的冷轧钢板。

Description

冷轧钢板的制造方法、冷轧钢板和汽车构件

技术领域

本发明涉及冷轧钢板的制造方法、冷轧钢板和汽车构件，具体而言，本发明涉及化学转化处理性优良并且通过盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验评价的涂装后耐蚀性也优良的冷轧钢板的制造方法、通过该方法制造的冷轧钢板以及使用该冷轧钢板的汽车构件。需要说明的是，本发明的冷轧钢板能够适合用于含Si的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板。

背景技术

近年来，从保护地球环境的观点出发，迫切需要改善汽车的燃料效率。另外，从确保碰撞时乘务人员的安全的观点出发，也迫切需要提高汽车的安全性。为了应对上述要求，需要同时实现汽车车身的轻量化和高强度化，对于作为汽车构件的材料的冷轧钢板而言，正积极地通过高强度化来进行薄壁化。但是，多数汽车构件通过对钢板进行成形加工而制造，因此，对这些钢板除要求高强度以外还要求优良的成形性。

提高冷轧钢板的强度有各种方法，作为能够在不大幅损害成形性的情况下实现高强度化的方法，可以列举利用Si的添加的固溶强化法。但是，已知在向冷轧钢板中添加大量的Si、特别是0.5质量%以上的Si的情况下，在钢坯加热时、热轧后或冷轧后的退火时，在钢板表面形成SiO₂、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。该含Si氧化物会使化学转化处理性显著降低，因此，含有大量Si的高强度冷轧钢板不仅化学转化处理性差，而且在电镀涂装后暴露于盐温水浸渍试验和反复进行润湿-干燥的复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中时，存在比通常的钢板更容易引起涂膜剥离、涂装后耐蚀性差这样的问题。

作为针对该问题的改善对策，例如专利文献1中提出了一种高强度冷轧钢板，其中，热轧时在1200℃以上的温度下对钢坯进行加热，在高压下进行去氧化皮，在酸洗前用装有磨粒的尼龙刷对热轧钢板的表面进行磨削，在9%盐酸槽中浸渍2次来进行酸洗，从而使钢板表面的Si浓度降低。另外，专利文献2中提出了一种高强度冷轧钢板，其中，通过将在距钢板表面1~10μm处观察到的含Si的线状氧化物的线宽控制在300nm以下而使耐蚀性提高。

但是，对于专利文献1中记载的高强度冷轧钢板而言，即使在冷轧前降低钢板表面的Si浓度，由于通过冷轧后的退火而在钢板表面形成含Si氧化物，因而也不能期待涂装后耐蚀性会得到改善。另外，对于专利文献2中记载的高强度冷轧钢板而言，虽然在JISZ2371中规定的盐水喷雾试验这样的腐蚀环境中耐蚀性不会成为问题，但在盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验这样的苛酷腐蚀环境中，并不能得到充分的涂装后耐蚀性。即，仅通过降低热轧后的钢板表面的Si浓度或者减少含Si的线状氧化物，不能得到涂装后耐蚀性优良的高强度冷轧钢板。

因此，作为解决上述问题的技术，专利文献3中公开了如下技术：在退火工序等中通过酸洗除去富集在钢板表面的含Si氧化物，进而对其表面赋予S系化合物，由此，提高与化学转化处理液的反应性，从而提高化学转化处理性。另外，专利文献4中公开了在上述技术中赋予P系化合物来代替S系化合物的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-204350号公报

专利文献2：日本特开2004-244698号公报

专利文献3：日本特开2007-217743号公报

专利文献4：日本特开2007-246951号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，为了减少产业废弃物(抑制泥渣的生成)和削减运转成本，正在推进化学转化处理液的低温度化，与现有的化学转化处理条件相比，化学转化处理液对钢板的反应性大幅降低。对于以往使用的合金添加量少的普通钢板而言，通过改良化学转化处理前的表面调整技术等，上述处理液的低温度化不会成为问题。但是，对于添加有大量Si的高强度冷轧钢板而言，因受到在退火工序中形成在钢板表层的含Si氧化物的影响而使与化学转化处理液的反应性显著降低，因此，需要通过一些手段从钢板方面提高反应性。但是，对于专利文献3和4中公开的技术而言，即使对现有的普通钢板有效，也无法期待对含有大量Si的高强度冷轧钢板具有能够应对化学转化处理液的低温度化的充分的改善效果。

本发明鉴于含有大量Si的冷轧钢板所存在的上述问题而完成，其目的在于提供即使在使用低温度化的化学转化处理液时化学转化处理性也优良并且在盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中的涂装后耐蚀性也优良的冷轧钢板的有利的制造方法、通过该方法制造的冷轧钢板以及使用该冷轧钢板的汽车构件。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而对退火后的钢板表面特性进行了详细分析，并对提高钢板表面与化学转化处理液的反应性的方法进行了深入研究。结果发现，对冷轧后进行了连续退火的钢板表面进行强酸洗来除去退火时形成在钢板表层的含Si氧化物层并且通过上述强酸洗来降低生成在钢板表面的铁系氧化物的钢板表面覆盖率是极为重要的，从而完成了本发明。

即，本发明提出了一种冷轧钢板的制造方法，其中，对冷轧后进行了连续退火的钢板进行酸洗后，进一步进行再酸洗。

本发明的制造方法的特征在于，上述再酸洗使用与再酸洗前的酸洗中使用的酸不同的非氧化性的酸。

另外，本发明的制造方法的特征在于，上述非氧化性的酸为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸和将这些酸中的两种以上混合而成的酸中的任意一种。

另外，本发明的制造方法的特征在于，上述非氧化性的酸为浓度为0.1~50g/升的盐酸、0.1~150g/升的硫酸以及将0.1~20g/升的盐酸和0.1~60g/升的硫酸混合而成的酸中的任意一种。

另外，本发明的制造方法的特征在于，在将再酸洗液的温度设定为20~70℃的条件下进行1~30秒的上述再酸洗。

另外，本发明的制造方法的特征在于，使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸和将这些酸中的两种以上混合而成的酸中的任意一种进行上述酸洗。

另外，本发明的制造方法的特征在于，使用硝酸浓度大于50g/升且在200g/升以下、盐酸浓度与硝酸浓度之比(HCl/HNO₃)为0.01~1.0的将硝酸和盐酸混合而成的酸或者硝酸浓度大于50g/升且在200g/升以下、氢氟酸浓度与硝酸浓度之比(HF/HNO₃)为0.01~1.0的将硝酸和氢氟酸混合而成的酸中的任意一种进行上述酸洗。

另外，本发明的制造方法的特征在于，上述钢板含有0.5~3.0质量%的Si。

另外，本发明的制造方法的特征在于，上述钢板具有如下成分组成：除了含有Si以外，还含有C：0.01~0.30质量%、Mn：1.0~7.5质量%、P：0.05质量%以下、S：0.01质量%以下和Al：0.06质量%以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。

另外，本发明的制造方法的特征在于，上述钢板在上述成分组成的基础上还含有选自Nb：0.3质量%以下、Ti：0.3质量%以下、V：0.3质量%以下、Mo：0.3质量%以下、Cr：0.5质量%以下、B：0.006质量%以下和N：0.008质量%以下中的一种或两种以上。

另外，本发明的制造方法的特征在于，上述钢板在上述成分组成的基础上还含有选自Ni：2.0质量%以下、Cu：2.0质量%以下、Ca：0.1质量%以下和REM：0.1质量%以下中的一种或两种以上。

另外，本发明提供一种冷轧钢板，通过上述中任一项所述的方法制造而成，其特征在于，钢板表层的含Si氧化物层通过连续退火后的酸洗而除去，并且存在于再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为40%以下。

另外，本发明的上述钢板的特征在于，上述冷轧钢板的存在于再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的最大厚度为150nm以下。

另外，本发明提供一种汽车构件，其特征在于，使用上述中任一种所述的冷轧钢板而形成。

发明效果

根据本发明，能够提供即使在含有多达0.5~3.0质量%的Si且使用低温度化的化学转化处理液时化学转化处理性也优良、并且在盐温水浸渍试验和复合循环腐蚀试验等苛酷腐蚀环境中涂装后耐蚀性也优良的冷轧钢板。因此，根据本发明，能够大幅改善含有大量Si的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板的化学转化处理性和涂装后耐蚀性，因此能够适合用于汽车车身的强度构件等。

附图说明

图1表示用于求出铁系氧化物的表面覆盖率的冷轧钢板标准样品No.a和No.b的钢板表面的背散射电子图像。

图2表示冷轧钢板标准样品No.a和No.b的背散射电子图像照片的像素数相对于灰度值的分布图。

图3是利用透射电子显微镜对再酸洗后的钢板表面覆盖物的截面进行观察而得到的照片。

图4是表示图3中观察到的铁系氧化物的X射线能谱(EDX)分析结果的图。

图5是利用GDS对实施例1的比较例(No.1)和发明例(No.9)的试验片表面的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布进行测定而得到的图。

具体实施方式

首先对本发明的基本技术构思进行说明。

在用于使冷轧后的冷轧钢板再结晶、赋予期望的组织和强度、加工性而进行的使用连续退火炉的退火工序中，通常使用非氧化性或还原性的气体作为气氛气体，并且严格控制露点。因此，对于合金添加量少的普通的一般冷轧钢板而言，钢板表面的氧化得到抑制。但是，对于含有0.5质量%以上的Si、Mn的钢板而言，即使严格控制退火时的气氛气体的成分、露点，比Fe更具氧化性的Si、Mn等也会发生氧化而不可避免地在钢板表面形成Si氧化物(SiO₂)、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。这些氧化物的构成虽然也会随着钢板成分和退火气氛等发生变化，但通常多是两者混合存在。并且获知，上述含Si氧化物不仅形成于钢板表面，甚至形成于铁基内部，因此，在作为电镀涂装的基体处理进行的化学转化处理(磷酸锌处理)中抑制钢板表面的腐蚀性，对完好的化学转化处理被膜的形成产生不利影响。

近年来，为了降低化学转化处理时产生的泥渣量和削减运转成本，正在推进化学转化处理液的低温度化，从而在化学转化处理液对钢板的反应性显著低于以往的条件下进行化学转化处理。对于以往使用的合金添加量少的普通钢板而言，通过改良表面调整技术等，上述化学转化处理条件的变更不会特别成为问题。但是，对于添加有大量合金成分的钢板、特别是添加大量Si而实现高强度化的高强度冷轧钢板而言，由上述化学转化处理条件变更带来的影响巨大。因此，对于含有大量Si的冷轧钢板而言，为了应对化学转化处理条件的恶化，需要使钢板本身的表面活化而提高与化学转化处理液的反应性。

为了应对上述化学转化处理条件的恶化，本发明人对提高钢板的化学转化处理性的方法进行了反复研究。结果发现，使用硝酸等作为酸洗液对连续退火后的冷轧钢板表面进行强酸洗来除去冷轧后的连续退火等中形成的钢板表层的含Si氧化物层是有效的。在此，上述含Si氧化物是指在钢坯加热时、热轧后或冷轧后的退火时沿着钢板表面或钢板内部的晶界形成的SiO₂和Si-Mn系复合氧化物，这些含Si氧化物所存在的层的厚度随钢板成分、退火条件(温度、时间、气氛)而变化，但通常距钢板表面约1μm。另外，本发明中的除去上述含Si氧化物层是指以达到利用GDS(辉光放电发射光谱分析)在深度方向上对钢板表面进行分析时不出现Si和O的峰的水平的方式进行酸洗而除去含Si氧化物层。

需要说明的是，使用硝酸等强酸作为上述酸洗液的理由在于，含Si氧化物中Si-Mn系复合氧化物易溶于酸，但SiO₂显示出难溶性，因此，为了将其除去，需要将钢板表面的含Si氧化物连同铁基一起除去。

但是，根据发明人的研究可知，通过在连续退火后使用硝酸等进行强酸洗而除去存在于钢板表面的含Si氧化物层，虽然化学转化处理性得到大幅改善，但化学转化处理性有时变差。于是，对其原因进一步进行了调查，结果新发现，通过上述利用硝酸等的强酸洗，虽然除去了Si系氧化物层，但另外通过酸洗从钢板表面溶解的Fe生成铁系氧化物，该铁系氧化物在钢板表面沉淀析出而覆盖钢板表面，由此使化学转化处理性变差。

而且发现，为了抑制上述强酸洗导致的钢板表面的氧化、降低给化学转化处理性带来的不利影响，重要的是抑制铁系氧化物在钢板表面的生成而使铁系氧化物的钢板表面覆盖率降低到40%以下，另外，作为其实现方法，有效的是在进行上述强酸洗后，进一步在适当条件下进行再酸洗，从而将析出在钢板表面的铁系氧化物溶解除去。

另外，本发明人发现，在使通过酸洗生成在钢板表面的铁系氧化物的覆盖率为40%以下的基础上使上述铁系氧化物的最大厚度为150nm以下时，化学转化处理性进一步得到改善，耐蚀性也进一步提高，而且作为其实现方法，有效的是适当提高再酸洗中使用的酸的浓度来进行酸洗。

需要说明的是，本发明中的铁系氧化物是指构成氧化物的氧以外的元素中铁的原子浓度比为30%以上的以铁为主体的氧化物。该铁系氧化物以不均匀的厚度存在于钢板表面上，是与以数纳米的厚度均匀且呈层状存在的自然氧化被膜不同的氧化物。另外，由透射电子显微镜(TEM)观察和电子衍射的衍射图样(衍射图形)的分析结果可知，生成在该冷轧钢板的表面的铁系氧化物为非晶质。

本发明对上述新见解进一步进行研究而完成。

接下来，对限定本发明的冷轧钢板的成分组成的理由进行说明。

Si：0.5~3.0质量%

Si的在不大幅损害加工性的情况下提高钢的强度的效果(固溶强化能力)大，因此是对实现钢的高强度化有效的元素，但也是对化学转化处理性和涂装后耐蚀性产生不利影响的元素。在添加Si作为实现高强度的方法的情况下，需要添加0.5质量%以上。另外，Si小于0.5质量%时，由化学转化处理条件的恶化带来的影响较小。另一方面，Si的含量超过3.0质量%时，热轧性和冷轧性大幅降低，给生产率带来不利影响或者导致钢板本身的延展性降低。因此，以0.5~3.0质量%的范围添加Si。优选为0.8~2.5质量%的范围。

对于本发明的冷轧钢板而言，将以上述范围含有Si作为必要条件，对于其他成分，只要为通常的冷轧钢板所具有的组成范围则可以容许，并没有特别限制。但是，在将本发明的冷轧钢板应用于汽车车身等中使用的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板的情况下，优选具有下述成分组成。

C：0.01~0.30质量%

C是对使钢高强度化有效的元素，并且也是对生成具有TRIP(相变诱发塑性：TransformationInducedPlasticity)效果的残余奥氏体、贝氏体、马氏体有效的元素。C为0.01质量%以上时，能够得到上述效果，另一方面，C为0.30质量%以下时，不会产生焊接性的降低。因此，优选以0.01~0.30质量%的范围添加C，更优选以0.10~0.20质量%的范围添加C。

Mn：1.0~7.5质量%

Mn是具有使钢固溶强化而进行高强度化、并且提高淬透性、促进残余奥氏体、贝氏体、马氏体生成的作用的元素。这种效果在添加1.0质量%以上的Mn时出现。另一方面，Mn为7.5质量%以下时，能够得到上述效果而不会导致成本升高。因此，优选以1.0~7.5质量%的范围添加Mn，更优选以2.0~5.0质量%的范围添加Mn。

P：0.05质量%以下

P是固溶强化能力大、但不损害拉延性的元素，并且是对实现高强度化有效的元素，因此，优选含有0.005质量%以上。但是，P是损害点焊性的元素，在0.05质量%以下时不会产生问题。因此，优选使P为0.05质量%以下，更优选使其为0.02质量%以下。

S：0.01质量%以下

S是不可避免混入的杂质元素，是在钢中以MnS的形式析出而使钢板的延伸凸缘性降低的有害成分。为了不使延伸凸缘性降低，优选使S为0.01质量%以下。更优选为0.005质量%以下，进一步优选为0.003质量%以下。

Al：0.06质量%以下

Al是在炼钢工序中作为脱氧剂而添加的元素，并且是对将使延伸凸缘性降低的非金属夹杂物以炉渣的形式分离有效的元素，因此，优选含有0.01质量%以上。Al为0.06质量%以下时，能够得到上述效果而不导致原料成本升高。因此，优选使Al为0.06质量%以下。更优选为0.02~0.06质量%的范围。

另外，本发明的冷轧钢板可以在上述成分组成的基础上还含有选自Nb：0.3质量%以下、Ti：0.3质量%以下、V：0.3质量%以下、Mo：0.3质量%以下、Cr：0.5质量%以下、B：0.006质量%以下和N：0.008质量%以下中的一种或两种以上。

Nb、Ti和V是形成碳化物或氮化物、在退火时的加热阶段抑制铁素体的生长而使组织微细化、从而提高成形性、特别是延伸凸缘性的元素，另外，Mo、Cr和B是提高钢的淬透性、促进贝氏体和马氏体生成的元素，因此，可以在上述范围内添加。此外，N是与Nb、Ti和V形成氮化物或固溶在钢中而有助于钢的高强度化的元素，在0.008质量%以下时，不会形成大量的氮化物，因此，能够抑制由于冲压成形时形成空隙而导致的断裂，从而能够得到上述效果。

另外，本发明的冷轧钢板可以在上述成分组成的基础上还含有选自Ni：2.0质量%以下、Cu：2.0质量%以下、Ca：0.1质量%以下和REM：0.1质量%以下中的一种或两种以上。

Ni和Cu具有促进低温相变相的生成而使钢高强度化的效果，因此可以在上述范围内添加。此外，Ca和REM是控制硫化物系夹杂物的形态而使钢板的延伸凸缘性提高的元素，因此可以在上述范围内添加。

本发明的冷轧钢板中，除上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。但是，只要在不损害本发明的作用效果的范围内，则可以添加其他成分。

接下来，对本发明的冷轧钢板的表面特性进行说明。

如上所述，本发明的冷轧钢板需要具有将在退火时形成在钢板表层的SiO₂和Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物层除去后的钢板表面。因此，需要使用硝酸等酸进行强酸洗，从而将形成在钢板表面或表面附近的晶界部分的含Si氧化物连同铁基一起溶解除去。

此外，对于本发明的冷轧钢板而言，在除去上述含Si氧化物层的基础上，还需要将通过上述使用硝酸等的强酸洗而生成在钢板表面的铁系氧化物的钢板表面覆盖率以面积率计降低至85%以下。这是因为，铁系氧化物的表面覆盖率超过85%时，会阻碍化学转化处理中铁的溶解反应，从而抑制磷酸锌等化学转化结晶的生长。但是，在使用低温度化的化学转化处理液的情况下，特别是对于用于像腐蚀严重的车辆的行走构件这样要求极为苛刻的涂装后耐蚀性的用途的冷轧钢板而言，85%以下的覆盖率时并不充分，需要进一步降低至更低的40%以下。优选为35%以下。

本发明中，上述铁系氧化物的表面覆盖率如下求出。

使用能够检测出最表层信息的极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM)，在加速电压为2kV、工作距离为3.0mm、倍率为约1000倍的条件下对酸洗后的钢板表面观察约5个视野，使用X射线能谱仪(EDX)进行分光分析，得到背散射电子图像。使用图像分析软件例如ImageJ对该背散射电子图像进行二值化处理，测定黑色部分的面积率，对各视野的测定值进行平均，由此能够得到铁系氧化物的表面覆盖率。需要说明的是，作为上述极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM)，可以列举例如SEISS公司制造的ULTRA55，另外，作为X射线能谱仪(EDX)，可以列举例如ThermoFisher公司制造的NSS312E。

在此，对上述二值化处理的阈值进行说明。

将后述的实施例的表3所示的钢标号G的钢坯在同样后述的实施例的表4的No.8所示的条件下进行热轧、冷轧、连续退火而制成板厚为1.8mm的冷轧钢板，接着在表1所示的条件下对上述连续退火后的冷轧钢板进行酸洗和再酸洗，水洗并干燥后，实施0.7%的表面光轧，得到钢板表面的铁系氧化物量不同的No.a和No.b这两种冷轧钢板。然后，将上述No.a的冷轧钢板作为铁系氧化物多的标准样品，将No.b的冷轧钢板作为铁系氧化物少的标准样品，对于各钢板，使用扫描电子显微镜在上述条件下得到背散射电子图像。图1表示No.a、No.b的钢板的背散射电子图像照片，另外，图2表示No.a、No.b的钢板的上述背散射电子图像照片的像素数相对于灰度值的分布图。本发明中，将上述图2所示的与No.a、No.b的分布图的交点(X点)相对应的灰度值(Y点)定为阈值。顺便提一下，使用上述阈值求出了No.a、No.b的钢板的铁系氧化物的表面覆盖率，结果，No.a的钢板为85.3%，No.b的钢板为25.8%。

[表1]

另外，为了进一步提高本发明的冷轧钢板的化学转化处理性和耐蚀性，优选在使再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的覆盖率为40%以下的基础上进一步使上述铁系氧化物的最大厚度为150nm以下。这是因为，铁系氧化物的最大厚度为150nm以下时，不会局部性地阻碍化学转化处理中铁的溶解反应，从而不会局部性地抑制磷酸锌等化学转化结晶的析出。更优选为130nm以下。

在此，上述铁系氧化物的最大厚度如下求出。

首先，通过聚焦离子束(FIB)加工由酸洗后的钢板表面制作能够观察相对于钢板的宽度方向约8μm的截面的10个复制试样。接着，使用具备能够考察截面的局部信息的X射线能谱仪(EDX)的透射电子显微镜(TEM)，以加速电压200kV、倍率10万倍对各复制试样的截面8μm连续进行拍照。作为一例，图3示出了利用TEM对存在于钢板表面的通过酸洗生成的覆盖层的截面进行观察而得到的照片，图4示出了该覆盖层的EDX分析结果。由图4可知，上述覆盖层为以铁为主体的铁系氧化物，因此，对10个复制试样测定图3的截面照片中示出的表示钢板铁基的线A与表示氧化物层的最厚部分的线B的间隔，将其中的最大厚度作为铁系氧化物的最大厚度。需要说明的是，上述复制试样的尺寸、个数、TEM的测定条件等仅为一个例示，当然可以进行适当变更。

接下来，对本发明的冷轧钢板的制造方法进行说明。

本发明的冷轧钢板的制造方法需要为如下方法：对含有0.5~3.0质量%的Si的钢原材(钢坯)进行加热后，进行热轧、冷轧、连续退火，然后使用硝酸等进行强酸洗而除去钢板表层部分的含Si氧化物层，然后，进一步进行再酸洗，从而能够使通过上述强酸洗生成在钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为40%以下，此外，优选为能够使上述铁系氧化物的最大厚度为150nm以下的方法。因此，从炼钢工序开始至冷轧后的连续退火工序为止，可以通过常规方法进行制造，但连续退火后的酸洗优选采用下述条件。

连续退火后的酸洗条件

在上述连续退火后的钢板表层生成了大量的SiO₂和Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物，如果不加处理则会使化学转化处理性和涂装后耐蚀性显著降低。因此，本发明的制造方法中，需要使用硝酸等对退火后的冷轧钢板进行强酸洗，将钢板表面的含Si氧化物层连同铁基一起除去。

如上所述，含Si氧化物中，Si-Mn系复合氧化物易溶于酸，而SiO₂对酸显示出难溶性。因此，为了除去包括SiO₂在内的含Si氧化物，需要进行强酸洗而除去包括钢板的铁基在内的氧化物层。作为可以用于上述强酸洗的酸，可以优选使用作为强氧化性酸的硝酸，只要能够将含Si氧化物层除去，则可以为氢氟酸、盐酸、硫酸等，酸的种类没有特别限定。另外，向上述酸中添加酸洗促进剂或者并用电解处理来促进铁基的溶解也是有效的。

另外，为了除去连续退火后的钢板表层的含Si氧化物层并且减轻后述的再酸洗的负荷，优选通过连续退火后且再酸洗前的强酸洗来抑制生成在钢板表面的铁系氧化物量，因此，优选使用硝酸浓度为大于50g/升且200g/升以下并且以使盐酸浓度与硝酸浓度之比R(HCl/HNO₃)为0.01~1.0范围的方式混合有具有氧化膜破坏效果的盐酸的酸洗液或者以使氢氟酸浓度与硝酸浓度之比(HF/HNO₃)为0.01~1.0的范围的方式混合有氢氟酸酸洗液进行酸洗。另外，在使用上述酸洗液的情况下，优选在使上述酸洗液的温度为20~70℃且使酸洗时间为3~30秒的条件下进行。

酸洗后的再酸洗条件

但是，仅使用上述将硝酸和盐酸混合而成的酸洗液或者将硝酸和氢氟酸混合而成的酸洗液进行强酸洗时，难以稳定地将生成在钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率控制在40%以下。因此，本发明中，作为更可靠地减少通过上述强酸洗生成在钢板表面的铁系氧化物的方法，进一步利用非氧化性的酸对上述连续退火后进行了酸洗的钢板进行再酸洗而将铁系氧化物溶解除去。

作为可以用于上述再酸洗的非氧化性的酸，有盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸和将这些酸中的两种以上混合而成的酸等，可以使用任意一种，可以优选使用制铁业中通常使用的盐酸、硫酸。其中，由于盐酸为挥发性酸，不易像硫酸那样在水洗后的钢板表面上残留硫酸根等的残留物，并且由氯化物离子产生的氧化物破坏效果强，因此优选。另外，也可以使用将盐酸和硫酸混合而成的酸。

作为上述再酸洗的酸洗液，使用盐酸时，优选使盐酸浓度为0.1~50g/升，另外，使用硫酸时，优选使硫酸浓度为0.1~150g/升，另外，使用将盐酸和硫酸混合而成的酸进行再酸洗时，优选使用使盐酸浓度为0.1~20g/升且使硫酸浓度为0.1~60g/升的混合酸。另外，在使用上述任意一种再酸洗液的情况下，本发明中的再酸洗均优选在使再酸洗液的温度为20~70℃且使处理时间为1~30秒的条件下进行。这是因为，再酸洗液的浓度为上述下限以上且液温在20℃以上、处理时间为1秒以上时，能充分除去残留在钢板表面的铁系氧化物，另一方面，再酸洗液的浓度为上述上限浓度以下且温度为70℃以下、处理时间为30秒以下时，钢板表面的溶解不会过度，从而不会生成新的表面氧化膜。

此外，为了得到化学转化处理性和耐蚀性更优良的钢板，优选可靠地将上述酸洗后残留在钢板表面的铁系氧化物的最大厚度减薄至150nm以下，因此，优选适当提高上述再酸洗中使用的酸洗液的浓度。例如，再酸洗使用盐酸时，优选使盐酸浓度为3~50g/升，再酸洗使用硫酸时，优选使硫酸浓度8~150g/升。此外，再酸洗使用将盐酸和硫酸混合而成的酸洗液时，优选使用将浓度为3~20g/升的盐酸和浓度为8~60g/升的硫酸混合而成的酸。在上述浓度范围时，能够可靠地将铁系氧化物减薄至150nm以下，从而使化学转化处理性和涂装后耐蚀性提高。另外，在上述浓度范围时，钢板表面的溶解不会过度，从而不会生成新的表面氧化膜。

然后，将以上述方式在连续退火后进行酸洗、再酸洗而使钢板表面的铁系氧化物的覆盖率为40%以下的冷轧钢板或者进一步使上述铁系氧化物的最大厚度为150nm以下的冷轧钢板经过表面光轧等通常的处理工序而制成成品板。

实施例1

将含有C：0.125质量%、Si：1.5质量%、Mn：2.6质量%、P：0.019质量%、S：0.008质量%和Al：0.040质量%且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢通过经过转炉、脱气处理等的通常的精炼工艺进行熔炼、连铸而制成钢原材(钢坯)。接着，将该钢坯再加热至1150~1170℃的温度后，进行将终轧结束温度设定为850~880℃的热轧，在500~550℃的温度下卷取成卷材，制成板厚为3~4mm的热轧钢板。接着对这些热轧钢板进行酸洗而除去氧化皮，然后进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板，接着，将这些冷轧钢板加热至750~780℃的均热温度，保持40~50秒后，实施以20~30℃/秒从上述均热温度冷却至350~400℃的冷却停止温度并在上述冷却停止温度范围内保持100~120秒的连续退火，然后，在表2所示的条件下对钢板表面进行酸洗，进一步进行再酸洗，水洗并干燥后，实施伸长率为0.7%的表面光轧，得到表2所示的No.1~85的冷轧钢板。

从上述各冷轧钢板上裁取试验片，使用极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM；SEISS公司制造；ULTRA55)，在加速电压为2kV、工作距离为3.0mm、倍率为1000倍的条件下对钢板表面观察5个视野，使用X射线能谱仪(EDX；ThermoFisher公司制造；NSS312E)进行分光分析，得到背散射电子图像。使用图像分析软件(ImageJ)，将与上述标准样品No.a、No.b的分布图的交点(X点)相对应的灰度值(Y点)定为阈值，对该背散射电子图像进行二值化处理，测定黑色部分的面积率，求出5个视野的平均值，将其作为铁系氧化物的表面覆盖率。

另外，从上述各冷轧钢板上裁取试验片，在下述条件下实施化学转化处理和涂装处理后，供于盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验和复合循环腐蚀试验这三种腐蚀试验，并评价涂装后耐蚀性。另外，使用GDS测定从各冷轧钢板上裁取的试验片的表面的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布。

(1)化学转化处理条件

使用日本帕卡濑精公司制造的脱脂剂：FC-E2011、表面调整剂：PL-X和化学转化处理剂：パルボンドPB-L3065，在下述标准条件和降低化学转化处理液的温度而进行了低温度化的对比条件这两种条件下，对从上述各冷轧钢板上裁取的试验片实施使化学转化处理被膜附着量为1.7~3.0g/m²的化学转化处理。

<标准条件>

脱脂工序：处理温度40°C、处理时间120秒

喷雾脱脂、表面调整工序：pH9.5、处理温度室温、处理时间20秒

化学转化处理工序：化学转化处理液的温度35℃、处理时间120秒

<低温度化条件>

将上述标准条件中化学转化处理液的温度降低至33℃的条件

(2)腐蚀试验

使用日本ペイント公司制造的电镀涂料：V-50对上述实施了化学转化处理的试验片的表面以使膜厚为25μm的方式进行电镀涂装，并供于下述三种腐蚀试验。

<盐温水浸渍试验>

利用切削工具对实施了化学转化处理和电镀涂装的上述试验片(n=1)的表面赋予长度为45mm的交叉切口缺陷，然后，将该试验片在5质量%的NaCl溶液(60℃)中浸渍360小时，然后进行水洗并干燥，进行在切口缺陷部粘贴粘合胶带后撕下的胶带剥离试验，测定切口缺陷部左右加在一起的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为5.0mm以下，则可以评价为耐盐温水浸渍试验中的耐蚀性良好。

<盐水喷雾试验(SST)>

利用切削工具对实施了化学转化处理、电镀涂装的上述试验片(n=1)的表面赋予长度为45mm的交叉切口缺陷，然后，使用5质量%的NaCl水溶液，按照JISZ2371：2000中规定的中性盐水喷雾试验对该试验片进行1200小时的盐水喷雾试验，然后，对交叉切口缺陷部进行胶带剥离试验，测定切口缺陷部左右加在一起的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为4.0mm以下，则可以评价为盐水喷雾试验中的耐蚀性良好。

<复合循环腐蚀试验(CCT)>

利用切削工具对实施了化学转化处理、电镀涂装的上述试验片(n=1)的表面赋予长度为45mm的交叉切口缺陷，然后，对该试验片进行将盐水喷雾(5质量%的NaCl水溶液：35℃、相对湿度：98%)×2小时→干燥(60℃、相对湿度：30%)×2小时→润湿(50℃、相对湿度：95%)×2小时作为1次循环并将该循环重复120次的腐蚀试验，然后，进行水洗并干燥后，对交叉切口缺陷部进行胶带剥离试验，测定切口缺陷部左右加在一起的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为6.0mm以下，则可以评价为复合循环腐蚀试验中的耐蚀性良好。

上述试验的结果一并记载于表2中。由该结果可知，对于连续退火后在符合本发明的条件下实施了酸洗、再酸洗的发明例的钢板而言，在盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验和复合循环腐蚀试验中的任一试验中，最大剥離总宽度均较小，显示出良好的涂装后耐蚀性。特别是明确了，对于铁系氧化物的表面覆盖率为40%以下的冷轧钢板而言，在任一苛酷腐蚀环境下的涂装后耐蚀性均优良。需要说明的是，利用GDS测定表2的各钢板表面的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布而得到的结果中，在符合本发明的条件下进行了酸洗的钢板未出现Si和O的峰，从而确认了含Si氧化物层被充分除去。作为参考，利用GDS对表2的比较例的No.1和发明例的No.9的试验片进行表面分析时的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布示于图5中。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

实施例2

将具有表3所示成分组成的A~Z的钢通过经过转炉、脱气处理等通常的精炼工艺进行熔炼、连铸而制成钢坯。在表4所示的热轧条件下对这些钢坯进行热轧，制成板厚为3~4mm的热轧钢板，进行酸洗而除去钢板表面的氧化皮，然后进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，同样在表4所示的条件下对这些冷轧钢板进行连续退火后，在表5所示的条件下进行酸洗、再酸洗，然后水洗并干燥，实施伸长率为0.7%的表面光轧，得到No.1~39的冷轧钢板。

从这样得到的上述各冷轧钢板上裁取试验片，与实施例1同样操作，测定再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率，然后供于下述拉伸试验和涂装后耐蚀性试验。此外，利用GDS测定了从各冷轧钢板上裁取的试验片的表面的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布。

(1)机械特性

使用从与轧制方向成直角的方向(C方向)上裁取的JISZ2201：1998中规定的JIS5号拉伸试验片(n=1)，按照JISZ2241：1998的规定进行拉伸试验，测定拉伸强度TS。

(2)涂装后耐蚀性

在与实施例1相同的条件下，对从各冷轧钢板上裁取的试验片进行化学转化处理、电镀涂装，制作试验片，与实施例1同样操作，供于盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验(SST)和复合循环腐蚀试验(CCT)这三种腐蚀试验，并评价涂装后耐蚀性。

上述试验的结果示于表4和表5中。由结果可知，对于含有0.5质量%以上的Si且在符合本发明的条件下进行了酸洗、再酸洗而使钢板表面的铁系氧化物的覆盖率为40%以下的本发明例的高强度冷轧钢板而言，不仅涂装后耐蚀性优良，而且具有拉伸强度TS为590MPa以上的高强度。需要说明的是，利用GDS测定O、Si、Mn和Fe的深度方向分布而得到的结果中，在符合本发明的条件下进行了酸洗的钢板均未出现Si和O的峰，从而确认了含Si氧化物层被充分除去。

实施例3

将含有C：0.125质量%、Si：1.5质量%、Mn：2.6质量%、P：0.019质量%、S：0.008质量%和Al：0.040质量%且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢进行熔炼、连铸而制成钢原材(钢坯)。将该钢坯再加热至1150~1170℃的温度后，进行将终轧结束温度设定为850~880℃的热轧，在500~550℃的温度下进行卷取，制成板厚为3~4mm的热轧钢板。对这些热轧钢板进行酸洗而除去氧化皮，然后进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，将这些冷轧钢板加热至750~780℃的均热温度，保持40~50秒后，实施以20~30℃/秒从上述均热温度冷却至350~400℃的冷却停止温度并在上述冷却停止温度范围内保持100~120秒的连续退火，然后，在表6所示的条件下对钢板表面进行酸洗，进一步进行再酸洗，水洗并干燥后，实施伸长率为0.7%的表面光轧，得到表6所示的No.1~61的冷轧钢板。

从上述各冷轧钢板上裁取试验片，使用上述方法，测定通过酸洗生成在钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率和最大厚度。

另外，从上述各冷轧钢板上裁取试验片，在下述条件下实施化学转化处理和涂装处理后，供于盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验和复合循环腐蚀试验这三种腐蚀试验，并评价涂装后耐蚀性。另外，使用GDS测定从各冷轧钢板上裁取的试验片的表面的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布。

(1)化学转化处理条件

使用日本帕卡濑精公司制造的脱脂剂：FC-E2011、表面调整剂：PL-X和化学转化处理剂：パルボンドPB-L3065，在下述标准条件和降低化学转化处理液的温度而进行了低温度化的对比条件这两种条件下，对从上述各冷轧钢板上裁取的试验片实施使化学转化处理被膜附着量为1.7~3.0g/m²的化学转化处理。

<标准条件>

脱脂工序：处理温度40°C、处理时间120秒

喷雾脱脂、表面调整工序：pH9.5、处理温度室温、处理时间20秒

化学转化处理工序：化学转化处理液的温度35℃、处理时间120秒

<低温度化条件>

将上述标准条件中化学转化处理液的温度降低至33℃的条件

(2)腐蚀试验

使用日本ペイント公司制造的电镀涂料：V-50对上述实施了化学转化处理的试验片的表面以使膜厚为25μm的方式进行电镀涂装，并供于条件比实施例1更苛刻的下述三种腐蚀试验。

<盐温水浸渍试验>

利用切削工具对实施了化学转化处理和电镀涂装的上述试验片(n=1)的表面赋予长度为45mm的交叉切口缺陷，然后，将该试验片在5质量%的NaCl溶液(60℃)中浸渍480小时，然后进行水洗并干燥，进行在切口缺陷部粘贴粘合胶带后撕下的胶带剥离试验，测定切口缺陷部左右加在一起的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为5.0mm以下，则可以评价为耐盐温水浸渍试验中的耐蚀性良好。

<盐水喷雾试验(SST)>

利用切削工具对实施了化学转化处理、电镀涂装的上述试验片(n=1)的表面赋予长度为45mm的交叉切口缺陷，然后，使用5质量%的NaCl水溶液，按照JISZ2371：2000中规定的中性盐水喷雾试验对该试验片进行1400小时的盐水喷雾试验，然后，对交叉切口缺陷部进行胶带剥离试验，测定切口缺陷部左右加在一起的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为4.0mm以下，则可以评价为盐水喷雾试验中的耐蚀性良好。

<复合循环腐蚀试验(CCT)>

利用切削工具对实施了化学转化处理、电镀涂装的上述试验片(n=1)的表面赋予长度为45mm的交叉切口缺陷，然后，对该试验片进行将盐水喷雾(5质量%的NaCl水溶液：35℃、相对湿度：98%)×2小时→干燥(60℃、相对湿度：30%)×2小时→润湿(50℃、相对湿度：95%)×2小时作为1次循环并将该循环重复150次的腐蚀试验，然后，进行水洗并干燥后，对交叉切口缺陷部进行胶带剥离试验，测定切口缺陷部左右加在一起的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为6.0mm以下，则可以评价为复合循环腐蚀试验中的耐蚀性良好。

上述试验的结果示于表6中。由该结果可知，对于在再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为40%以下且铁系氧化物的最大厚度为150nm以下的条件下对退火后的钢板表面进行了酸洗、再酸洗的本发明例的钢板而言，在与实施例1相比试验时间更长、更为苛刻的条件下进行的盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验和复合循环腐蚀试验中的任一试验中，最大剥离总宽度均较小，显示出极良好的涂装后耐蚀性。需要说明的是，利用GDS测定O、Si、Mn和Fe的深度方向分布而得到的结果中，在符合本发明的条件下进行了酸洗的钢板均未出现Si和O的峰，从而确认了含Si氧化物层被充分除去。

产业上的可利用性

根据本发明制造的冷轧钢板不仅涂装后耐蚀性优良，而且具有高强度和优良的加工性，因此，不仅能够适合作为用于汽车车身的构件的材料使用，而且能够适合作为家电产品和建筑构件等领域中要求同样特性的用途的材料使用。

Claims (9)

1.一种冷轧钢板的制造方法，其特征在于，对冷轧后进行了连续退火的钢板进行酸洗后，进一步进行再酸洗，所述钢板含有0.5～3.0质量％的Si，所述再酸洗使用与所述酸洗中使用的酸不同的非氧化性的酸，使存在于钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为40％以下，

所述非氧化性的酸为浓度为0.1～50g/升的盐酸、0.1～150g/升的硫酸以及将0.1～20g/升的盐酸和0.1～60g/升的硫酸混合而成的酸中的任意一种，

使用硝酸浓度大于50g/升且在200g/升以下、盐酸浓度与硝酸浓度之比(HCl/HNO₃)为0.01～1.0的将硝酸和盐酸混合而成的酸或者硝酸浓度大于50g/升且在200g/升以下、氢氟酸浓度与硝酸浓度之比(HF/HNO₃)为0.01～1.0的将硝酸和氢氟酸混合而成的酸中的任意一种进行所述酸洗。

2.如权利要求1所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，在将再酸洗液的温度设定为20～70℃的条件下进行1～30秒的所述再酸洗。

3.如权利要求1或2所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板具有如下成分组成：除了含有Si以外，还含有C：0.01～0.30质量％、Mn：1.0～7.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下和Al：0.06质量％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。

4.如权利要求3所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板在所述成分组成的基础上还含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的一种或两种以上。

5.如权利要求3所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板在所述成分组成的基础上还含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的一种或两种以上。

6.如权利要求4所述的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板在所述成分组成的基础上还含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的一种或两种以上。

7.一种冷轧钢板，通过权利要求1～6中任一项所述的方法制造而成，其特征在于，钢板表层的含Si氧化物层通过连续退火后的酸洗而除去，并且存在于再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的表面覆盖率为40％以下。

8.如权利要求7所述的冷轧钢板，其特征在于，所述冷轧钢板的存在于再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的最大厚度为150nm以下。

9.一种汽车构件，其特征在于，使用权利要求7或8所述的冷轧钢板而形成。