JP6308335B2

JP6308335B2 - 高強度冷延鋼板

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Publication number: JP6308335B2
Application number: JP2017537330A
Authority: JP
Inventors: 真平吉岡; 義彦小野; 雄介木俣; 弘之増岡
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2037-02-15
Also published as: KR20180102165A; US20190040490A1; US11008635B2; MX2018009982A; EP3418417A1; CN108699648B; CN108699648A; KR102114741B1; EP3418417B1; CA3009784A1; EP3418417A4; JPWO2017141953A1; WO2017141953A1

Description

本発明は、引張強さが１１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性および化成処理性に優れた高強度冷延鋼板に関するものである。

近年、ＣＯ_２排出量低減と衝突安全性に対するニーズを背景に、自動車ボディの軽量化と高強度化が進められている。現状、これらの自動車用鋼板の引張強さは９８０ＭＰａ級が主流であるが、鋼板高強度化への要求は益々増加しており、引張強さで１１８０ＭＰａを超える高強度鋼板の開発が必要とされている。しかし、鋼板を高強度化すると、延性が低下するとともに、使用環境から侵入した水素による遅れ破壊が懸念される。

また、自動車用鋼板は塗装をして使用されており、その塗装の前処理として、リン酸塩処理等の化成処理が施される。この鋼板の化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理のひとつであるため、自動車用鋼板には化成処理性に優れることも要求される。

Ｓｉはフェライトを固溶強化するとともにマルテンサイトもしくはベイナイト内部の炭化物を微細化することで、同一強度で鋼の延性を向上させる元素である。また、Ｓｉは炭化物の生成を抑制するため、延性改善に寄与する残留オーステナイトの確保をも容易にする。更には、Ｓｉは、マルテンサイトもしくはベイナイト中の粒界炭化物を微細化することで粒界近傍における応力・歪の集中を小さくし、耐遅れ破壊特性を向上させることも知られている。そのため、これまでにＳｉを活用した高強度薄鋼板の製造技術が多数開示されている。

特許文献１ではＳｉを質量％で、１〜３％添加した、フェライトと焼戻しマルテンサイトからなる組織を有した引張強さが１３２０ＭＰａ以上の耐遅れ破壊特性に優れた鋼板に関して記載されている。

耐遅れ破壊特性を向上させる元素のひとつとしてＣｕが挙げられる。特許文献２ではＣｕの添加により鋼の耐食性を向上させ、耐遅れ破壊特性を著しく向上させている。また、特許文献２ではＳｉ含有量が０．０５〜０．５質量％である。

特許文献３ではＳｉを質量％で、０．５〜３％、Ｃｕを２％以下添加した、化成処理性に優れた鋼板に関して記載されている。特許文献３では、連続焼鈍した鋼板表面を酸洗し、焼鈍時に鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を除去することで、０．５％以上のＳｉ添加であっても優れた化成処理性を確保している。

特開２０１２−１２６４２号公報特許３５４５９８０号公報特許５７２９２１１号公報

特許文献１に記載の製造方法では、連続焼鈍ライン内にて鋼板表面にＳｉ含有酸化物が形成され、化成処理性が十分とはいえない。また、さらにＳｉ添加量を増やしてもその効果が飽和するどころか、熱間圧延負荷を増大させるなどの製造上の問題が生じる。

特許文献２に記載の技術では、Ｓｉ含有量が低いため、耐遅れ破壊特性、加工性が良好ではない。

特許文献３に記載の技術では、上記酸洗により地鉄が溶解し、鋼板表面にＣｕが再析出することで、化成処理における鉄の溶解反応がＣｕ析出部で抑制され、リン酸亜鉛などの化成結晶の析出が阻害される問題がある。

腐食による遅れ破壊が懸念される高強度鋼板において、塗装密着性に関わる化成処理性への要求はますます厳しくなっており、より厳しい処理条件でも良好な化成処理性が得られる鋼板の開発が求められている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、引張強さが１１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性および化成処理性に優れた高強度冷延鋼板を提供することを目的とする。

上記のように、連続焼鈍した鋼板表面を酸洗することで、鋼板表面のＳｉ含有酸化物は除去されるが、鋼板表面にＣｕが再析出するため良好な化成処理性が得られない。

発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、上記連続焼鈍後の酸洗で鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去し、かつＣｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂを４．０以下（Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ濃度、Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ濃度）に制御することによって、ＳｉおよびＣｕによる化成処理性の劣化を防ぐとともに、耐遅れ破壊特性を向上できることを見出した。

本発明は、上記の知見に立脚するものである。すなわち、本発明の要旨構成は次の通りである。

［１］成分組成が、質量％で、Ｃ：０．１０％以上０．６％以下、Ｓｉ：１．０％以上３．０％以下、Ｍｎ：２．５％超え１０．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以上１．５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下を含有し、残部は鉄及び不可避的不純物からなり、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率が１％以下であり、鉄系酸化物の鋼板表面被覆率が４０％以下であり、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂが４．０以下（Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ濃度、Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ濃度）を満たし、引張強さが１１８０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板。

［２］鋼組織が、焼戻しマルテンサイト及び／又はベイナイトを合計体積率で４０％以上１００％以下、フェライトを体積率で０％以上６０％以下、残留オーステナイトを２％以上３０％以下であり、引張強さ×全伸びが１６５００ＭＰａ・％以上である［１］に記載の高強度冷延鋼板。

［３］［Ｓｉ］／［Ｍｎ］が０．４０超（［Ｓｉ］はＳｉ含有量（質量％）、［Ｍｎ］はＭｎ含有量（質量％））を満たす［１］又は［２］に記載の高強度冷延鋼板。

［４］前記成分組成が、さらに、質量％で、Ｎｂ:０．２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｍｏ：０．３％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｂ：０．００５％以下の１種以上を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。

［５］前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１％以下、Ｓｂ：０．１％以下、Ｗ：０．１％以下、Ｃｏ：０．１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下のいずれか1種以上を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。

本発明の高強度冷延鋼板は、引張強さで１１８０ＭＰａ以上の高強度を有しながら、耐遅れ破壊特性および化成処理性に優れる。

図１は、耐遅れ破壊特性評価に用いた試験片を模式的に示す図である。図２は、反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムの一例である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

先ず、本発明の高強度鋼板（本発明の鋼板という場合がある）の成分組成について説明する。本発明の鋼板の成分組成は、質量％で、Ｃ：０．１０％以上０．６％以下、Ｓｉ：１．０％以上３．０％以下、Ｍｎ：２．５％超１０．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以上１．５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下を含有し、残部は鉄及び不可避的不純物からなる。

また、上記成分組成は、さらに、質量％で、Ｎｂ:０．２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｍｏ：０．３％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｂ：０．００５％以下の１種以上を含有してもよい。

また、上記成分組成は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１％以下、Ｓｂ：０．１％以下、Ｗ：０．１％以下、Ｃｏ：０．１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下のいずれか1種以上を含有してもよい。

以下、各成分の含有量について説明する。なお、以下の説明における成分の含有量を表す「％」は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．１０％以上０．６％以下
Ｃは鋼板の強度−延性バランスを改善するのに有効な元素である。Ｃ含有量が０．１０％未満では、引張強さ１１８０ＭＰａ以上を確保するのが困難である。一方、Ｃ含有量が０．６％を超えると粗大なセメンタイトが析出し、粗大セメンタイトを起点として水素割れが発生する。そこで、Ｃ含有量は０．１０％以上０．６％以下の範囲とする。下限について好ましくは０．１５％以上である。上限について好ましくは０．４％以下である。

Ｓｉ：１．０以上３．０％以下
Ｓｉは鋼板の延性をさほど低下させることなく強度を確保するために有効な元素である。Ｓｉ含有量が１．０％未満の場合、高強度かつ高加工性（優れた加工性）を達成できないばかりかセメンタイトの粗大化を抑制できず耐遅れ破壊特性が劣化する。また、Ｓｉ含有量が３．０％を超えると、熱間圧延時の圧延負荷荷重が増大するばかりか、鋼板表面に酸化スケールを生じ、化成処理性を劣化させる。そこで、Ｓｉ含有量は１．０％以上３．０％以下の範囲とする。下限について好ましくは１．２％以上である。上限について好ましくは２．０％以下である。

Ｍｎ：２．５％超１０．０％以下
Ｍｎは鋼の強化とオーステナイトの安定化に有効な元素である。一方、Ｍｎ含有量が多くなり過ぎると、鋳造時の偏析によりフェライトとマルテンサイトが帯状に分布した鋼組織を形成する。その結果、機械的特性に異方性が生じ、加工性が劣化する。更に粗大なＭｎＳの生成による耐遅れ破壊特性の劣化も著しい。そこで、Ｍｎ含有量は２．５％超１０．０％以下とする。下限について好ましくは２．７％以上である。上限について好ましくは４．５％以下の範囲である。

［Ｓｉ］／［Ｍｎ］：０．４０超
ＳｉとＭｎのバランスにより、Ｓｉ主体の酸化物とＳｉ−Ｍｎ複合酸化物のそれぞれの生成量が決まる。各々の酸化物のどちらか一方が極端に多く生成した場合、酸洗後に再酸洗する工程を経たとしても鋼板表面の酸化物を除去しきれず、化成処理性が劣化する場合がある。そのため、ＳｉとＭｎの含有量比を規定することが好ましい。Ｓｉに比べてＭｎが過剰に多い場合、つまり［Ｓｉ］／［Ｍｎ］≦０．４のとき、Ｓｉ−Ｍｎを主体とする酸化物が過剰に生成する場合があり、本発明で意図する化成処理性が得られないことがある。よって、［Ｓｉ］／［Ｍｎ］＞０．４とすることが好ましい。また、Ｓｉ含有量の最大値とＭｎ含有量の最小値から［Ｓｉ］／［Ｍｎ］は１．２未満となる。なお、［Ｓｉ］はＳｉ含有量、［Ｍｎ］はＭｎ含有量を意味する。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは不純物元素であり、その含有量が０．０５％を超えると、鋳造時のオーステナイト粒界へのＰ偏析に伴う粒界脆化により局部延性の劣化を通じて成形後の鋼板の耐遅れ破壊特性を劣化させる。そこで、その含有量は０．０５％以下が好ましく、より好ましくは０．０２％以下とする。なお、製造コストを考慮すればＰ含有量は、０．００１％以上が好ましい。

Ｓ：０．０２％以下
Ｓは鋼板中にＭｎＳとして存在し、耐衝撃特性や強度、耐遅れ破壊特性の低下を招く。このため、Ｓ含有量は極力低減することが好ましい。そのため、Ｓ含有量の上限は０．０２％とする。好ましくは０．００２％以下とする。より好ましくは０．００１％以下とする。なお、製造コストを考慮すると、Ｓ含有量は、０．０００１％以上が好ましい。

Ａｌ：０．０１％以上１．５％以下
Ａｌは自身が酸化物を形成することによってＳｉなどの酸化物の生成量を低減するため、耐遅れ破壊特性を改善する効果がある。しかしながら、Ａｌ含有量が０．０１％未満では有意な効果は得られない。また、Ａｌ含有量が１．５％を超えるとＡｌとＮとが結合して窒化物が生成する。窒化物は鋳造時にオーステナイト粒界上に析出して粒界脆化させるため、耐遅れ破壊特性を劣化させる。このため、Ａｌ含有量は１．５％以下とする。好ましくは０．０８％未満、より好ましくは０．０７％以下である。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎは前述の通り、Ａｌと結合して窒化物を生成し耐遅れ破壊特性を劣化させる。このためＮ含有量は、極力低減することが好ましい。そこで、Ｎ含有量は０．００５％以下とする。より好ましくは０．００３％以下とする。なお、製造コストを考慮すると、Ｎ含有量は０．０００１％以上が好ましい。

Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下
Ｃｕは腐食環境に晒された際、鋼板の溶解を抑制することで、鋼板に侵入する水素量を低減させる効果がある。Ｃｕ含有量が０．０５％未満では、その効果は小さい。また、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると、所定の表層Ｃｕ濃度分布を得るための酸洗条件の制御が困難となる。このため、Ｃｕ含有量は０．０５％以上０．５０％以下とする。下限について好ましくは０．０８％以上とする。上限について好ましくは０．３％以下とする。

本発明において、更に特性を向上させる場合、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂのいずれか１種以上を含有してもよい。それぞれの限定理由を説明する。

Ｎｂ：０．２％以下
Ｎｂは微細なＮｂ炭窒化物を形成し、組織を微細化するとともに水素トラップ効果により耐遅れ破壊特性を向上させるため、必要に応じて添加してもよい。Ｎｂ含有量が０．２％を超えると、組織微細化の効果は飽和するばかりか、Ｔｉ存在下ではＴｉとＮｂで粗大な複合炭化物を形成して強度−延性バランスと耐遅れ破壊特性を劣化させる。このため、Ｎｂを含有する場合には、その含有量を０．２％以下とする。また、好ましくは０．１％以下とする。より好ましくは０．０５％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００４％以上の含有が好ましい。

Ｔｉ：０．２％以下
Ｔｉは炭化物を生成して組織を微細化する効果と水素トラップ効果を有するため、必要に応じて添加してもよい。Ｔｉ含有量が０．２％を超えると、組織微細化の効果は飽和するばかりか、粗大なＴｉＮを形成し、Ｎｂの存在下ではＴｉ−Ｎｂ複合炭化物を形成して強度−延性バランスと耐遅れ破壊特性を劣化させる。このため、Ｔｉを含有する場合には、０．２％以下とする。また、好ましくは０．１％以下とする。より好ましくは０．０５％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００４％以上の含有が好ましい。

Ｖ：０．５％以下
ＶとＣとが結合して形成される微細炭化物は鋼板の析出強化および水素のトラップサイトとして作用するため耐遅れ破壊向上に有効であるため、必要に応じて添加してもよい。Ｖ含有量が０．５％を超えると、炭化物が過剰に析出して強度−延性バランスが劣化する。このため、Ｖを含有する場合にはその含有量を０．５％以下とする。また、好ましくは０．１％以下とする。より好ましくは０．０５％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００４％以上の含有が好ましい。

Ｍｏ：０．３％以下
Ｍｏは鋼板の焼入性向上に有効であり、微細析出物による水素トラップ効果も有するので必要に応じて添加してもよい。Ｍｏ含有量が０．３％を超えると、効果が飽和するばかりか、連続焼鈍時に鋼板表面にＭｏ酸化物の形成が促進され、鋼板の化成処理性が著しく低下する。このため、Ｍｏを含有する場合には、その含有量を０．３％以下とする。好ましくは０．１％以下とする。より好ましくは０．０５％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００５％以上の含有が好ましい。

Ｃｒ：１．０％以下
ＣｒはＭｏと同様、鋼板の焼入性向上に有効であり、必要に応じて添加してもよい。その含有量が１．０％を超えると、連続焼鈍後に酸洗処理を施しても鋼板表面のＣｒ酸化物を除去しきれないため、鋼板の化成処理性が著しく低下する。このため、Ｃｒを含有する場合には、その含有量を１．０％以下とする。また、好ましくは０．５％以下とする。より好ましくは０．１％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．０４％以上の含有が好ましい。

Ｂ：０．００５％以下
Ｂは連続焼鈍における加熱時にオーステナイト粒界に偏析し、冷却時のオーステナイトからのフェライト変態およびベイナイト変態を抑制して、焼戻しマルテンサイトの形成を容易化するため、鋼板の強化に有効である。また、Ｂは、粒界強化により耐遅れ破壊特性を向上させるため、必要に応じて添加してもよい。Ｂ含有量が０．００５％を超えると、ホウ炭化物Ｆｅ_２３（Ｃ，Ｂ）_６が生じて加工性の劣化と強度の低下が起きる。このため、Ｂを含有する場合には、その含有量を０．００５％以下とする。また、好ましくは０．００３％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．０００２％以上の含有が好ましい。

本発明において、特性に悪影響を及ぼさない範囲で、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、ＣａまたはＲＥＭのいずれか一種以上を含有してもよい。この限定理由を説明する。

Ｓｎ、Ｓｂ：０．１％以下
Ｓｎ、Ｓｂはいずれも表面酸化や脱炭、窒化を抑制する効果を有するため、必要に応じて添加してもよい。しかしながら、含有量がそれぞれ０．１％を超えてもその効果は飽和する。このため、Ｓｎ、Ｓｂを含有する場合にはこれらの含有量をそれぞれ０．１％以下とする。また、好ましくは０．０５％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには、それぞれ少なくとも０．００１％以上の含有が好ましい。

Ｗ、Ｃｏ：０．１％以下
Ｗ、Ｃｏはいずれも硫化物の形態制御や粒界強化、固溶強化を通じて鋼板の特性を向上させる効果を有するため、必要に応じて添加してもよい。しかしながら、ＷやＣｏを過度に含有すると粒界偏析などにより延性が劣化する。このため、これらの元素の含有量は０．１％以下とするのが好ましい。また、好ましくは０．０５％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．０１％以上の含有が好ましい。

Ｃａ、ＲＥＭ：０．００５％以下
Ｃａ、ＲＥＭはいずれも硫化物の形態制御を通じて延性や耐遅れ破壊特性向上させる効果を有するため、必要に応じて添加してもよい。しかしながら、ＣａやＲＥＭを過度に含有すると粒界偏析などにより延性が劣化する。このためこれらの成分の含有量は０．００５％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．００２％以下とする。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．０００２％以上の含有が好ましい。

上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

続いて、本発明の高強度鋼板の表面状態について説明する。

Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率が１％以下
Ｓｉを主体とする酸化物が鋼板表面に存在すると、化成処理性が著しく低下する。そこで、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率は１％以下とする。好ましくは０％である。なお、Ｓｉを主体とする酸化物とは、例えばＳｉＯ_２である。また、Ｓｉを主体とする酸化物は後述する実施例の方法にて測定することができる。なお、「Ｓｉを主体とする」とは酸化物を構成する酸素以外の元素のうちＳｉの原子濃度比が７０％以上であることを意味する。

鉄系酸化物の鋼板表面被覆率が４０％以下
鉄系酸化物の鋼板表面被覆率が８５％を超えると、化成処理における鉄の溶解反応が阻害されて、リン酸亜鉛等の化成結晶の成長が抑制される。近年では、製造コスト削減の観点から、化成処理液を低温化しており、化成処理条件としては従来よりも厳しい条件となっている。そのため、表面被覆率８５％以下では不十分であり、好ましくは４０％以下である。さらに好ましくは３５％以下である。下限は特に限定されないが、鋼板表面被覆率は２０％以上であることが多い。また、鉄系酸化物の鋼板表面被覆率は後述する実施例の方法にて測定することができる。なお、鉄系酸化物とは酸化物を構成する酸素以外の元素のうち鉄の原子濃度比が３０％以上である鉄主体の酸化物のことを意味する。

Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂ：４．０以下
本発明で所期した効果を得るには、Ｓｉ含有量、Ｃｕ含有量を上記の範囲に調整するだけでは不十分で、Ｓｉ含有酸化物を除去するための酸洗において、鋼板表層におけるＣｕ濃度分布を制御する必要がある。すなわち、本発明では、Ｃｕ含有量を０．０５％以上０．５０％以下とし、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂを４．０以下（Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ濃度、Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ濃度）とする必要がある。このＣｕ濃度分布は、連続焼鈍後の酸洗処理において、酸洗減量を下記（１）式の範囲に制御することにより達成できる。下限は特に限定されないが、化成処理性を改善する観点から、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂは２．０以上が好ましい。なお、鋼板表層とは表面から板厚方向に２０ｎｍ以内の領域を意味する。
ＷＲ≦３３．２５×ｅｘｐ（−７．１×［Ｃｕ％］）（１）
（ＷＲ：酸洗減量（ｇ／ｍ^２）、[Ｃｕ％]：鋼中のＣｕ含有量）
鋼板表面に再析出したＣｕを研削等により除去することでも上記のＣｕ濃度分布は達成されるが、研削疵が残るため優れた化成処理性が得られない。Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂは実施例に記載の方法で測定した。

続いて、本発明の高強度冷延鋼板の好ましい鋼組織について説明する。

焼戻しマルテンサイト及び／又はベイナイトを合計体積率で４０％以上１００％以下とすることが好ましい。焼戻しマルテンサイト及び／又はベイナイトは、鋼の高強度化に欠かせない組織である。その体積率が４０％未満の場合、１１８０ＭＰａ以上の引張強さが得られないおそれがある。

フェライトを体積率で０％以上６０％以下とすることが好ましい。フェライトは延性改善に寄与し鋼の加工性を向上させるため必要に応じて複合させてもよい。この効果は０％超で得られる。体積率が６０％を超えると、１１８０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには、焼戻しマルテンサイトもしくはベイナイトの硬度を極度に高める必要があり、その結果、組織間の硬度差に起因した界面での応力・歪集中により遅れ破壊が助長される。

残留オーステナイトを体積率で２％以上３０％以下とすることが好ましい。残留オーステナイトは鋼の強度−延性バランスを向上させる。この効果は２％以上で得られる。本発明では残留オーステナイトの体積率の下限値を特に規定しないが、引張強さ×全伸びが１６５００ＭＰａ・％以上の安定的な確保のためには５％以上含むことが好ましい。一方で、残留オーステナイトは、加工を受けると硬質な焼戻しマルテンサイトに変態するため、前述のように組織間の硬度差に起因した界面での応力・歪集中により遅れ破壊が助長される。従って、その体積率は３０％を上限とする。なお、本発明で残留オーステナイトの平均アスペクト比は、２．０超になる。

また、本発明は、鋼板組織として、上記焼戻しマルテンサイト、ベイナイト、フェライト、残留オーステナイト以外のその他の相を含んでもよい。例えば、パーライト、焼き入れままのマルテンサイト等を含んでもよい。本発明の効果を確保する観点から、該その他の相は体積率で５％以下とすることが好ましい。

なお、上記体積率は実施例に記載の方法で得られる値を採用する。

続いて、本発明の高強度冷延鋼板の製造方法について説明する。本発明では、連続鋳造で得られたスラブを鋼素材とし、熱間圧延を施し、仕上げ圧延終了後、冷却してコイルに巻き取り、ついで酸洗後、冷間圧延したのち、連続焼鈍を施し、過時効処理後、酸洗し、さらに再酸洗を施すことによって冷延鋼板とする。

本発明において、製鋼工程から冷間圧延までの工程は常法に従って行えばよい。連続焼鈍、過時効処理および酸洗処理を、以下の条件とすることで、本発明の高強度冷延鋼板を製造できる。

連続焼鈍条件
焼鈍温度がＡｃ_１点未満になると、焼鈍中に所定の強度確保に必要なオーステナイト（焼入れ後にマルテンサイトに変態）が生成せず、焼鈍後焼入れを実施しても１１８０ＭＰａ以上の引張強さが得られない。そのため、焼鈍温度はＡｃ_１点以上が好ましい。この温度範囲において、オーステナイトの平衡面積率が４０％以上を安定して確保する観点から、焼鈍温度は８００℃以上とするのが好ましい。また、焼鈍温度での滞留（保持）時間が短すぎると鋼組織が十分に焼鈍されずに冷間圧延による加工組織が存在した不均一な組織となり延性が低下する。一方、滞留時間が長すぎると製造時間の増加を招き製造コスト上好ましくない。このため、滞留時間は３０〜１２００秒が好ましい。特に好ましい滞留時間は２５０〜６００秒の範囲である。

本発明において、Ａｃ１点（℃）は下記式により求める。以下の式において［Ｘ％]は鋼板の成分元素Ｘの質量％とし、含まない成分は０とする。
Ａｃ１＝７２３−１０．７×［Ｍｎ％］＋２９．１×［Ｓｉ％］＋１６．９×［Ｃｒ％］＋６．３８×［Ｗ％］
焼鈍後の冷延鋼板は、Ｍｓ−１００℃以上Ｍｓ点未満の一次冷却停止温度域まで、平均冷却速度を３℃／s以上に制御して冷却される。この冷却は、Ｍｓ点未満まで冷却することによりオーステナイトの一部をマルテンサイト変態させるものである。ここで、一次冷却停止温度域の下限がＭｓ−１００℃未満では、この時点で未変態オーステナイトがマルテンサイト化する量が過大となり、優れた強度と加工性の両立ができない。一方、一次冷却停止温度域の上限がＭｓ以上になると、適正な焼戻しマルテンサイト量が確保できなくなる。従って、一次冷却停止温度域の範囲は、Ｍｓ−１００℃以上Ｍｓ点未満とする。好ましくはＭｓ−８０℃以上Ｍｓ点未満、更に好ましくはＭｓ−５０℃以上Ｍｓ点未満である。また、平均冷却速度が３℃／ｓ未満の場合、フェライトの過剰な生成、成長や、パーライト等の析出が生じ、所望の鋼組織を得られない。従って、焼鈍温度から一次冷却停止温度域までの平均冷却速度は、３℃／s以上とする。好ましくは５℃／s以上、さらに好ましくは８℃／s以上である。平均冷却速度の上限は、冷却停止温度にバラツキが生じない限り特に限定されない。なお、上述したＭｓ点は、次式に示すような近似式によって求めることができる。Ｍｓは、経験的に求められる近似値である。
Ｍｓ（℃）＝５６５−３１×［Ｍｎ％］−１３×［Ｓｉ％］−１０×［Ｃｒ％］−１２×［Ｍｏ％］−６００×（１−ｅｘｐ（−０．９６×［Ｃ％］））
ただし、［Ｘ％]は鋼板の成分元素Ｘの質量％とし、含まない元素は０とする。

過時効処理条件
一次冷却停止温度域まで冷却された鋼板は、３００℃以上Ｂｓ−５０℃以下かつ４５０℃以下の過時効温度域まで昇温され、過時効温度域で１５秒以上１０００秒以下滞留（保持）される。

Ｂｓとはベイナイト変態開始温度を示し、次式に示すような近似式によって求めることができる。Ｂｓは、経験的に求められる近似値である。
Ｂｓ（℃）＝８３０−２７０×［Ｃ％］−９０×［Ｍｎ％］−７０×［Ｃｒ％］−８３×［Ｍｏ％］
ただし、［Ｘ％]は鋼板の成分元素Ｘの質量％とし、含まない元素は０とする。

過時効温度域では、焼鈍温度から一次冷却停止温度域までの冷却により生成したマルテンサイトを焼戻し、未変態オーステナイトを下部ベイナイトに変態させ、固溶Ｃをオーステナイト中に濃化させることなどによりオーステナイトの安定化を進める。過時効温度域の上限がＢｓ−５０℃または４５０℃を超えると、ベイナイト変態そのものが抑制される。一方、過時効温度域の下限が３００℃未満の場合、マルテンサイトの焼戻しが不十分となり、所定の引張強さ×全伸びが得られない。従って、過時効温度域の範囲は、３００℃以上Ｂｓ−５０℃以下かつ４５０℃以下の範囲とする。好ましくは、３２０℃以上Ｂｓ−５０℃以下かつ４２０℃以下の範囲である。

また、過時効温度域での滞留時間が１５秒未満の場合、マルテンサイトの焼戻しや下部ベイナイト変態が不十分となり、所望の鋼組織とすることができず、その結果、得られる鋼板の加工性を十分に確保することができない場合がある。そこで、この過時効温度域における滞留時間は１５秒以上とする必要がある。一方、本発明において、過時効温度域での滞留時間は一次冷却停止温度域で生成したマルテンサイトによるベイナイト変態促進効果により、１０００秒あれば十分である。通常、本発明のように、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｎなどの合金成分が多くなると、ベイナイト変態は遅延するが、本発明のようにマルテンサイトと未変態オーステナイトが共存すると、ベイナイト変態速度が著しく速くなる。一方、過時効温度域での滞留時間が、１０００秒を超える場合、鋼板の最終組織として残留オーステナイトとなる未変態オーステナイトから炭化物が析出してＣ濃化した安定な残留オーステナイトが得られず、その結果、所望の強度と延性またはその両方が得られない場合がある。従って、滞留時間は１５秒以上１０００秒以下とする。好ましくは、１００秒以上７００秒以下である。

なお、本発明における一連の熱処理では、上述した所定の温度範囲内であれば、温度は一定である必要はなく、所定の温度範囲内で変動しても本発明の趣旨を損なわない。冷却速度についても同様である。また、熱履歴さえ満足すれば、鋼板はいかなる設備で熱処理を施されても構わない。さらに、熱処理後に、形状矯正のために鋼板の表面に調質圧延を施すことも本発明の範囲に含まれる。

酸洗、再酸洗
酸洗に用いる溶液の組成は特に限定されない。例えば、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いることができる。なお、酸洗では強酸化性の酸（硝酸等）を酸洗液として用い、再酸洗では、酸洗で用いる酸洗液とは異なり、かつ、非酸化性の酸を酸洗液として用いる。

焼戻し処理（過時効処理）後の鋼板に例えば濃度：硝酸濃度を５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とし、さらに、酸化膜破壊効果のある塩酸を、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＮＯ_３）が０．０１〜１．０の範囲となるよう混合した酸洗液、あるいは、弗酸を、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ_３）が０．０１〜１．０の範囲となるよう混合した酸洗液を用いて酸洗することで、化成処理性を劣化させる鋼板表面のＳｉを主体とする酸化物やＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を除去することが可能である。しかし、前述の通り、鋼板表面に再析出したＣｕの影響を抑制し、化成処理性を更に向上させるためには、酸洗減量を上述の式（１）の範囲に制御することが好ましい。また、上記酸洗によって鋼板表面から溶解したＦｅが鉄系酸化物を生成し、鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が劣化してしまう場合がある。そのため、化成処理性改善のためには、上記酸洗後にさらに適正な条件で再酸洗し、鋼板表面に析出した鉄系酸化物を溶解・除去することが好ましい。以上の理由により、再酸洗では、酸洗で用いる酸洗液とは異なり、かつ、非酸化性の酸を酸洗液として用いる。上記非酸化性の酸とは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかが挙げられる。例えば、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸などが好適に利用できる。

表１に記載の成分組成からなる供試鋼を真空溶製し、スラブとした後、１２５０℃に加熱し、８７０℃で仕上げ熱間圧延した熱延鋼板を５５０℃で巻取り、ついで熱延鋼板を酸洗後、６０％の圧延率（圧下率）で冷間圧延し、板厚：１．２ｍｍの冷延鋼板とした。得られた冷延鋼板を表２に記載の条件で連続焼鈍および焼戻し処理（過時効処理）を施し、酸洗、再酸洗を行った。

以上のように得られた鋼板から試験片を採取し、金属組織（鋼組織）の観察、表層Ｃｕ濃度分布の分析、引張試験、化成処理性評価および耐遅れ破壊特性評価を実施した。

金属組織の観察は圧延方向に平行な板厚断面を、ナイタールエッチング後、代表的なミクロ組織（鋼組織）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。倍率２０００倍のＳＥＭ像を画像解析することで、フェライト領域の面積比率を求め、フェライトの体積比率とした。なお、パーライト（残部組織）が生成しているものについても、同様にして体積率を求めた。残留オーステナイトは板面を観察対象とした。板厚の４分の１の厚さまで研削したのち化学研磨し、Ｘ線回折法により残留オーステナイトの体積率を得た。マルテンサイトおよびベイナイトの体積率は、フェライトとパーライトと残留オーステナイトを合計した体積率の残部として求めた。なお、発明例において、残留オーステナイトの平均アスペクト比は２．０超であった。

表層のＣｕ濃度分布の評価は、放電発光分光分析法（ＧＤＳ）で行った。対象の鋼板より３０ｍｍ角をせん断し、ＧＤＳ分析は、Ｒｉｇａｋｕ製ＧＤＡ７５０を使用し、８ｍｍφアノード、ＤＣ５０ｍＡ、２．９ｈＰａの放電条件のもと測定時間０〜２００ｓとし、サンプリング周期０．１sの測定条件にて行った。なお、この放電条件における鋼板のスパッタ速度は約２０ｎｍ／sである。また、測定発光線はＦｅ：３７１ｎｍ、Ｓｉ：２８８ｎｍ、Ｍｎ：４０３ｎｍ、Ｏ：１３０ｎｍを使用した。そして、スパッタ時間０〜１ｓにおけるＣｕの平均強度（Ｃｕ_Ｓに対応）とスパッタ時間５０〜１００sにおけるＣｕの平均強度（Ｃｕ_Ｂに対応）の比を求めた。

Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率は、鋼板表面を、ＳＥＭを用いて１０００倍で５視野を観察するとともに同一視野をＥＤＸで分析することでＳｉを主体とする酸化物を同定し、ポイントカウンティング法で被覆率を求めた。

極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ；ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５）を用いて鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍で５視野を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅ）を用いて分光分析して反射電子像を得た。この反射電子像を２値化処理して黒色部の面積率を測定し、５視野の平均値を求めて、鉄系酸化物の表面被覆率とした。なお、上記の２値化処理の閾値については、以下の通り定めた。

Ｃ：０．１４質量％、Ｓｉ：１．７質量％、Ｍｎ：１．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．００２質量％およびＡｌ：０．０３５質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造してスラブとした。次いで、このスラブを１１５０℃に再加熱した後、仕上げ圧延終了温度を８５０℃とする熱間圧延を施し、５５０℃でコイルに巻き取り、板厚が３．２ｍｍの熱延鋼板とした。その後、この熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、この冷延鋼板を、７５０℃の均熱温度まで加熱し、３０秒間保持した後、上記均熱温度から冷却停止温度である４００℃までを２０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度に１００秒間保持する連続焼鈍を施した。その後、表４に示した条件で酸洗および再酸洗し、水洗し、乾燥した後、０．７％の調質圧延を施して、鋼板表面の鉄系酸化物量が異なるＮｏ．ａおよびｂの２種類の冷延鋼板を得た。次いで、上記Ｎｏ．ａの冷延鋼板を鉄系酸化物の多い標準サンプル、Ｎｏ．ｂの冷延鋼板を鉄系酸化物の少ない標準サンプルとし、それぞれの鋼板について、前述した条件で反射電子像を得た。図２は上記反射電子像写真のグレー値（白から黒の中間の色調を示すパラメータ値）に対するピクセル数のヒストグラムである。本発明では、図２に示したＮｏ．ａ、ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定め、その閾値以下のグレー値（黒い色調）の部分の面積を鉄系酸化物の表面被覆率とした。因みに、上記閾値を用いて、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の鉄系酸化物の表面被覆率を求めたところ、Ｎｏ．ａの鋼板は８５．３％、Ｎｏ．ｂの鋼板は２５．８％が得られた。

引張試験は板面において圧延方向と垂直な方向を長手としてＪＩＳ５号試験片（標点間距離：５０ｍｍ、平行部幅：２５ｍｍ）を切出し、ひずみ速度３．３×１０^−３ｓ^−１で行った。

化成処理性評価は、日本ペイント社製の脱脂剤：サーフクリーナＥＣ９０、表面調整剤：５Ｎ−１０、および化成処理剤：サーフダインＥＣ１０００を用いて、下記の標準条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ^２となるように化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度４５℃、処理時間１２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ８．５、処理温度室温、処理時間３０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度４０℃、処理時間９０秒
化成処理後の鋼板表面を、ＳＥＭを用いて倍率５００倍で５視野観察し、５視野全てにおいて面積率９５％以上で均一な化成結晶が生成している場合を化成処理性が良好「○」、1視野でも面積率５％超のスケが認められた場合を化成処理性が劣位「×」と評価した。

耐遅れ破壊特性評価は浸漬試験にて行った。圧延方向と垂直な方向を長手として３５ｍ×１０５ｍｍに切断後、端面を研削加工し３０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作成した。試験片を先端の曲率半径１０ｍｍのポンチで曲げ稜線が圧延方向と平行になるように１８０°曲げ加工後、図１に示すようにボルト２により試験片１の内側間隔が１０ｍｍになるように絞込むことで応力を負荷した。応力が負荷された状態の試験片を２５℃、ｐＨ３の塩酸中に浸漬し、破壊が生じるまでの時間を最大１００時間まで測定した。破壊時間が４０時間未満のものを「×」、４０時間以上１００時間未満のものを「○」、１００時間割れが発生しなかったものを「◎」と評価し、破壊時間が４０時間以上のものを耐遅れ破壊特性に優れることとした。

以上の結果を表３に示した。

表１〜表３によれば、本発明の条件に適合した実施例は、引張強さ１１８０ＭＰａ以上で、優れた化成処理性が得られ、耐遅れ破壊特性において、１００時間破壊が生じておらず、優れた耐遅れ破壊特性を有することが確認された。

Ｎｏ.１１〜１８は成分組成が本発明範囲外となっている例である。
Ｎｏ．１１はＣ含有量が少ないため、所定のミクロ組織と引張強さが得られていない。
Ｎｏ．１２はＣ含有量が多いため、炭化物が粗大化し、耐遅れ破壊特性が劣位である。
Ｎｏ．１３はＳｉ含有量が少ないため、炭化物が粗大化し、耐遅れ破壊特性が劣位である。
Ｎｏ．１４はＳｉ含有量が多いため、鋼板表面のＳｉ含有酸化物が酸洗によって十分に除去しきれないため、化成処理性が劣位である。酸洗減量を増すと、表層におけるＣｕ濃度分布が規定の範囲を超えるため、化成処理性は改善しない。
Ｎｏ．１５はＣｕ含有量が少ないため、耐遅れ破壊特性が劣位である。
Ｎｏ．１６はＣｕ含有量が多いため、所定の表層Ｃｕ濃度分布を得るための酸洗条件の制御が困難となる。Ｎｏ．１６では酸洗減量が小さくなるように制御したが、Ｓｉ含有酸化物が十分に除去されなかったために化成処理性が劣位であった。

Ｎｏ．１７〜２１は製造方法が本発明推奨の範囲外となる場合の発明鋼、比較鋼である。
Ｎｏ．１７、１８は優れた強度、化成処理性、耐遅れ破壊特性を有するものの、鋼組織が好ましい範囲にないため、ＴＳ×Ｅｌが１６５００未満となっている。

Ｎｏ．１９は連続焼鈍後に酸洗を行わなかった例で、鋼板表面にＳｉ含有酸化物が残存していたため、化成処理性が劣位である。

Ｎｏ．２０は酸洗減量を多くしたため、本発明規定の表層Ｃｕ濃度分布が得られず、化成処理性が劣位である。

Ｎｏ．２１は酸洗後の再酸洗を省略した例で、鋼板表面に鉄系酸化物が残存していたため、化成処理性が劣位である。

１試験片
２ボルト

Claims

成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．１０％以上０．６％以下、
Ｓｉ：１．０％以上３．０％以下、
Ｍｎ：２．５％超え４．５％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．０１％以上０．０８％未満、
Ｎ：０．００５％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下
を含有し、残部は鉄及び不可避的不純物からなり、
Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率が１％以下であり、
鉄系酸化物の鋼板表面被覆率が４０％以下であり、
Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂが４．０以下（Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ濃度、Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ濃度）を満たし、
引張強さが１１８０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板。
鋼組織が、焼戻しマルテンサイト及び／又はベイナイトを合計体積率で４０％以上９８％以下、フェライトを体積率で０％以上５％以下、残留オーステナイトを体積率で２％以上３０％以下、フェライト及び残部組織の体積率が５％以下であり、であり、
引張強さ×全伸びが１６５００ＭＰａ・％以上である請求項１に記載の高強度冷延鋼板。
［Ｓｉ］／［Ｍｎ］が０．４０超（［Ｓｉ］はＳｉ含有量（質量％）、［Ｍｎ］はＭｎ含有量（質量％））を満たす請求項１又は２に記載の高強度冷延鋼板。
前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｎｂ:０．２％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｍｏ：０．３％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｂ：０．００５％以下の１種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。
前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｓｎ：０．１％以下、
Ｓｂ：０．１％以下、
Ｗ：０．１％以下、
Ｃｏ：０．１％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
ＲＥＭ：０．００５％以下のいずれか1種以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。