CN111801436B - 钢构件、钢板及它们的制造方法 - Google Patents

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匹田和夫
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Abstract

本发明的目的是提供具有高的抗拉强度及韧性、并且腐蚀环境中的耐氢脆性优异的钢构件、钢板及它们的制造方法。本发明的钢构件的特征在于，具有规定的化学成分，距离表面深度为0～30μm以内的范围内的Cu含量的最大值为深度200μm处的Cu含量的1.4倍以上。

Description

钢构件、钢板及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及钢构件、钢板及它们的制造方法。
背景技术
在汽车用钢板的领域，以最近的环境限制及碰撞安全基准的严格化为背景，为了兼顾燃料效率和碰撞安全性，具有高的抗拉强度的钢板的应用扩大。但是，由于钢板的压制成型性伴随着高强度化而降低，因此制造复杂形状的制品逐渐变得困难。
具体而言，由于钢板的延展性伴随着高强度化而降低，产生高加工部位的断裂这样的问题。另外，还会产生因加工后的残余应力而产生回弹及壁翘曲、尺寸精度劣化这样的问题。因此，将具有高强度、特别是780MPa以上的抗拉强度的钢板压制成型为具有复杂形状的制品并不容易。需要说明的是，根据辊成型而不是压制成型，容易对高强度的钢板进行加工，但其适用对象被限定于在长度方向上具有一样的截面的部件。
于是，近年来，例如如专利文献1～3中公开的那样，作为对高强度钢板那样的成型困难的材料进行压制成型的技术，采用了热冲压技术。所谓热冲压技术是将供于成型的材料加热后进行成型的热成型技术。
就该技术而言，由于将材料加热后进行成型，因此在成型时，钢材软质而具有良好的成型性。由此，即使是高强度的钢材，也能够以良好的精度成型为复杂形状。另外，就热冲压技术而言，由于通过压制模具在成型的同时进行淬火，因此成型后的钢材具有充分的强度。另外，由于通过成型而导入的应变因淬火时的相变而被消除，因此成型后的钢材的韧性也优异。
例如，根据专利文献1，通过热冲压技术，变得能够对成型后的钢材赋予1400MPa以上的抗拉强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-102980号公报
专利文献2：日本特开2012-180594号公报
专利文献3：日本特开2012-1802号公报
专利文献4：日本特开2003-268489号公报
专利文献5：日本特开2017-179589号公报
专利文献6：日本特开2015-113500号公报
专利文献7：日本特表2017-525849号公报
专利文献8：日本特开2011-122207号公报
专利文献9：日本特开2011-246801号公报
专利文献10：日本特开2012-1816号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前，伴随着各国的挑战性燃料效率目标的设定，为了车体轻量化，要求进一步高强度钢材。具体而言，在热冲压中被视为需要超过一般的强度即1.5GPa的高强度钢材。
可是，在将强度超过1GPa的高强度钢板应用于汽车的情况下，不仅要求上述的成型性和成型后的韧性，而且还要求耐氢脆性。若高强度钢板的耐氢脆性不充分，则在汽车被出货到市场之后，在一般用户的使用中钢腐蚀，有可能因伴随腐蚀反应而产生的氢而引起脆化裂纹。
在强度超过1.5GPa的区域，由于钢材的氢脆敏感性急剧增大，因此连腐蚀轻微的部位也担心氢脆裂纹。因此，为了将超过1.5GPa的高强度钢材作为车体而实用化，需要提供腐蚀环境中的耐氢脆性优异的钢构件的技术。
关于超过1.5GPa的高强度钢材，例如在专利文献2中公开了韧性优异、并且抗拉强度为1.8GPa以上的经热压成型的压制成型品。然而，针对腐蚀环境中的氢脆的对策并不充分，在作为汽车构件的使用中，有时无法响应更安全的要求。
另外，在专利文献3中公开了具有2.0GPa以上这样极高的抗拉强度、进而具有良好的韧性和延展性的钢材。然而，针对腐蚀环境中的氢脆的对策并不充分，在作为汽车构件的使用中，有时无法响应更安全的要求。
关于耐氢脆性，例如在专利文献4、5、6中示出了盐酸浸渍环境中的耐氢脆性优异的热冲压材。然而，在汽车使用时的大气腐蚀环境中，如后述那样由于孔蚀而容易从盐酸浸渍环境产生氢脆，对于本发明那样的超过1.5GPa的高强度材的车体使用不充分。
另外，在专利文献7中示出了钢材中的Ni在表层中富集的热冲压材，记载了具有在热冲压工序中的加热时抑制氢侵入的效果。然而，没有关于汽车使用时的腐蚀环境中的耐氢脆性的描述，对于超过1.5GPa的高强度材的车体使用不充分。
另外，在专利文献8、9、10中示出了Ni从Ni系镀层扩散至钢板表层的热冲压材，记载了具有抑制腐蚀环境中的氢侵入的效果。然而，如后述那样无法降低成为氢脆裂纹的起点的孔蚀，即使降低氢侵入，集中于孔蚀部而引起氢脆裂纹的风险也高。
本发明是为了解决上述的问题而进行的，目的是提供具有高的抗拉强度及韧性、并且腐蚀环境中的耐氢脆性优异的钢构件、钢板以及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的主旨在于下述的钢构件、钢板及它们的制造方法。
(1)一种钢构件，其特征在于，化学组成以质量％计为C：0.25～0.60％、Si：0.25～2.00％、Mn：0.30～3.00％、P：0.050％以下、S：0.0100％以下、N：0.010％以下、Ti：0.010～0.100％、B：0.0005～0.0100％、Cu：0.15～1.00％、Mo：0.10～1.00％、Cr：0～1.00％、Ni：0～1.00％、V：0～1.00％、Ca：0～0.010％、Al：0～1.00％、Nb：0～0.10％、Sn：0～1.00％、W：0～1.00％、Sb：0～1.00％、REM：0～0.30％、剩余部分：Fe及杂质，距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值为深度200μm处的Cu含量的1.4倍以上。
(2)一种钢板，其特征在于，化学组成以质量％计为C：0.25～0.60％、Si：0.25～2.00％、Mn：0.30～3.00％、P：0.050％以下、S：0.0100％以下、N：0.010％以下、Ti：0.010～0.100％、B：0.0005～0.0100％、Cu：0.15～1.00％、Mo：0.10～1.00％、Cr：0～1.00％、Ni：0～1.00％、V：0～1.00％、Ca：0～0.010％、Al：0～1.00％、Nb：0～0.10％、Sn：0～1.00％、W：0～1.00％、Sb：0～1.00％、REM：0～0.30％、剩余部分：Fe及杂质，距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值为深度200μm处的Cu含量的1.2倍以上，平均晶体粒径为30μm以下。
(3)一种钢板的制造方法，其特征在于，其是上述(2)的钢板的制造方法，其包括以下工序：将具有上述(2)中记载的成分的板坯加热至1100～1350℃，在将从粗轧结束至精轧开始为止的时间设为t1(小时)、将从粗轧结束至精轧开始为止的粗制型材的平均温度设为T1(℃)时，以(T1+273)×(logt1+20)≥20000、且精轧结束温度成为Ar3点～1000℃的条件将加热后的上述板坯进行热轧而制成热轧钢板的工序；将上述热轧钢板以平均冷却速度10℃/秒以上进行冷却的工序；以及将冷却后的钢板在700℃以下卷取的工序；对卷取后的钢板实施酸洗的工序。
(4)根据上述(3)的钢板的制造方法，其特征在于，上述酸洗使用盐酸或硫酸，酸洗温度为80～90℃，酸浓度α(％)、酸洗时间t(秒)满足6≤α<14、0<t≤420-30×α。
(5)一种钢构件的制造方法，其特征在于，其是上述(1)的钢构件的制造方法，其包括以下工序：在将到达温度设为T2(℃)、将从钢板的温度到达比T2(℃)低10℃的温度至加热结束为止的时间设为t2(小时)时，将上述(2)的钢板以(T2+273-10)×(logt2+20)≥19000、Ac3点≤T2≤(Ac3点+300)℃、平均升温速度成为5～1000℃/秒的条件进行加热的工序；以及将加热后的钢板以上部临界冷却速度以上冷却至Ms点，接着以平均冷却速度5℃/秒以上从Ms点冷却至100℃以下的工序。
(6)根据上述(5)所述的钢构件的制造方法，其特征在于，在冷却至上述Ms点的同时，对上述钢板实施热成型。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高的抗拉强度、并且腐蚀环境中的耐氢脆性优异的钢构件、钢板及它们的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明中的酸洗的酸浓度与时间的关系的图。
具体实施方式
首先，对本发明人等为了获得腐蚀环境中的耐氢脆性优异的钢构件而对化学成分及组织对这些特性造成的影响进行调查的研究内容进行说明。
热冲压用的钢板大多成分类似，大概含有C：0.2～0.3％左右及Mn：1～2％左右，进一步含有B。而且，在热处理工序中，将具有这样的成分的钢板加热至Ac3点以上的温度后，为了防止铁素体析出而快速地搬运，通过模具压制而骤冷至马氏体相变开始温度(Ms点)，由此获得抗拉强度为1.5GPa左右的高强度的钢构件。
通用热冲压材由于在腐蚀环境中存在引起氢脆裂纹的风险，因此难以应用于腐蚀剧烈的汽车的下车身部位。另外，为了汽车轻量化而开始生产抗拉强度超过1.5GPa的热冲压材，但若抗拉强度变高则由于氢脆敏感性提高，因此即使是腐蚀轻微的汽车部位，引起氢脆裂纹的风险也变高。
(a)本发明人等对腐蚀环境中的氢脆裂纹的机理进行了详细调查，结果获知：在使用汽车那样的大气腐蚀环境下腐蚀并不整面均匀而是不均匀地进行，因应力集中在该孔蚀部并且氢聚集而助长氢脆裂纹。
(b)另外，本发明人等基于上述腐蚀环境中的氢脆裂纹的机理，致力于孔蚀的抑制。结果发现：通过在钢板中添加Cu而孔蚀得以大幅抑制，能够飞跃地提高腐蚀环境中的耐氢脆性。
(c)进而，本发明人等对上述Cu的效果进一步进行了详细验证，结果还获知：在过量添加Cu的情况下，钢材的韧性和极限氢量(在不存在因孔蚀而引起的应力集中和氢聚集的状态下，钢材不产生氢脆裂纹的极限的氢量)降低。于是，还发现：通过在原材料钢板的制造时及钢构件的热处理时使Cu在表面富集，能够将韧性和极限氢量的劣化设定为最小限，并且以适量的Cu来提高腐蚀环境中的耐氢脆性。
本发明是基于上述的认识而进行的。以下，对本发明的一实施方式的钢构件、钢板及它们的制造方法的各要件进行详细说明。
(A)钢构件
(A1)钢构件的化学组成
钢构件的各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，在以下的说明中关于含量的“％”是指“质量％”。这里所谓钢构件的化学组成是指钢构件的平均的化学组成。
C：0.25～0.60％
C是提高钢的淬透性、并且提高淬火后的钢构件的强度的元素。但是，C含量低于0.25％时，在淬火后的钢构件中变得难以确保充分的强度。因此，C含量设定为0.25％以上。另一方面，若C含量超过0.60％，则淬火后的钢构件的强度变得过高，韧性、耐氢脆性的劣化变得显著。因此，C含量设定为0.60％以下。C含量优选为0.29％以上或0.31％以上，优选为0.50％以下、0.48％以下或0.44％以下。
Si：0.25～2.00％
Si是为了提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的强度而具有效果的元素。为了获得该效果，需要含有0.25％以上的Si。但是，若钢中的Si含量超过2.00％，则在热处理时，为了奥氏体相变而变得所需的加热温度显著变高。由此，有时导致热处理所需的成本的上升。进一步导致淬火部的韧性的劣化。因此，Si含量设定为2.00％以下。Si含量优选为0.30％以上或0.35％以上，优选为1.60％以下、1.00％以下、0.80％以下或0.60％以下。
Mn：0.30～3.00％
Mn是为了提高钢板的淬透性、并且稳定地确保淬火后的强度而非常有效的元素。进而是降低Ac3点、促进淬火处理温度的低温化的元素。但是，Mn含量低于0.30％时该效果不充分。另一方面，若Mn含量超过3.00％则上述的效果饱和，进而导致淬火部的韧性、耐氢脆性的劣化。因此，Mn含量设定为0.30～3.00％。Mn含量优选为0.40％以上、0.50％以上或0.60％以上。另外，Mn含量优选为2.80％以下或2.00％，更优选为1.50％以下、1.20％或0.90％以下。
P：0.050％以下
P是使淬火后的钢构件的韧性、耐氢脆性劣化的元素。特别是若P含量超过0.050％，则韧性、耐氢脆性的劣化变得显著。因此，P含量限制为0.050％以下。P含量优选限制为0.020％以下、0.010％以下或0.005％以下。P含量的下限为0％。为了降低精炼成本，也可以将P含量的下限设定为0.0001％或0.001％。
S：0.0100％以下
S是使淬火后的钢构件的韧性、耐氢脆性劣化的元素。特别是若S含量超过0.0100％，则韧性、耐氢脆性的劣化变得显著。因此，S含量限制为0.0100％以下。S含量优选限制为0.0070％或0.0050％以下。S含量的下限为0％。为了降低用于降低S含量的炼钢成本，也可以将S含量的下限设定为0.0001％或0.0005％。
N：0.010％以下
N是使淬火后的钢构件的韧性劣化的元素。特别是若N含量超过0.010％，则在钢中形成粗大的氮化物，韧性显著劣化。因此，N含量设定为0.010％以下。N含量的下限为0％。由于将N含量设定为低于0.0002％会导致炼钢成本的增大，在经济上不优选，因此N含量优选设定为0.0002％以上，更优选设定为0.0008％以上。
Ti：0.010～0.100％
Ti是具有下述作用的元素：通过将钢板加热至Ac3点以上的温度而实施热处理时抑制再结晶、并且形成微细的碳化物而抑制晶粒生长，从而将奥氏体粒制成细粒。因此，通过含有Ti，可获得钢构件的韧性大大提高的效果。另外，Ti通过与钢中的N优先结合而抑制因BN的析出而引起的B的消耗，促进后述的由B带来的淬透性提高的效果。Ti含量低于0.010％时，无法充分获得上述的效果。因此，Ti含量设定为0.010％以上。另一方面，若Ti含量超过0.100％，则由于TiC的析出量增加而C被消耗，因此淬火后的钢构件的强度降低。因此，Ti含量设定为0.100％以下。Ti含量优选为0.015％以上或0.025％以上，优选为0.080％以下或0.045％以下。
B：0.0005～0.0100％
B即使是微量也具有剧烈提高钢的淬透性的作用，因此在本发明中是重要的元素。另外，B通过在晶界中偏析，从而将晶界强化而提高韧性、耐氢脆性。进而，B在钢板的加热时会抑制奥氏体的晶粒生长。B含量低于0.0005％时，有时无法充分获得上述的效果。因此，B含量设定为0.0005％以上。另一方面，若B含量超过0.0100％，则会析出许多粗大的化合物，钢构件的韧性、耐氢脆性劣化。因此，B含量设定为0.0100％以下。B含量优选为0.0010％以上、0.0015％以上或0.0020％以上，优选为0.0050％以下或0.0030％以下。
Cu：0.15～1.00％
Cu由于在腐蚀环境中抑制孔蚀、防止氢脆裂纹，因此在本发明中是非常重要的元素。进而，Cu是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢构件的强度的元素。但是，Cu含量低于0.15％时该效果不充分。另一方面，若Cu含量超过1.00％，则上述的效果饱和，进而导致淬火后的钢构件的韧性、耐氢脆性的劣化。因此，Cu含量设定为0.15～1.00％。Cu含量优选为0.18％以上或0.20％以上。另外，Cu含量优选为0.80％以下、0.50％以下或0.35％以下。
Mo：0.10～1.00％
Mo是为了提高钢板的淬透性、并且稳定地确保淬火后的强度而非常有效的元素。另外，Mo通过在晶界中偏析，从而强化晶界而提高韧性、耐氢脆性。但是，Mo含量低于0.10％时其效果不充分。另一方面，若Mo含量超过1.00％，则上述的效果饱和而经济性降低。另外，Mo由于具有使铁碳化物稳定化的作用，因此若Mo含量超过1.00％则在钢板的加热时粗大的铁碳化物溶残，淬火后的钢构件的韧性劣化。因此，含有时的Mo含量设定为1.0％以下。Mo含量优选为0.15％以上或0.19％以上，优选为0.80％以下、0.50％以下或0.30％以下。
在本实施方式的钢构件中，除了上述的元素以外，还可以进一步含有选自下述所示的Cr、Ni、V、Ca、Al、Nb、Sn、W、Sb及REM中的1种以上的元素。另外，也可以不含有这些元素，这些元素的含量的下限全部为0％。
Cr：0～1.00％
Cr由于是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢构件的强度的元素，因此也可以含有。但是，若Cr含量超过1.00％则上述的效果饱和，徒然地导致成本的增加。另外，由于Cr具有使铁碳化物稳定化的作用，因此若Cr含量超过1.00％则在钢板的加热时粗大的铁碳化物溶残，淬火后的钢构件的韧性劣化。因此，含有时的Cr含量设定为1.00％以下。Cr含量优选为0.80％以下、0.50％以下。为了获得上述的效果，Cr含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.05％以下或0.01％以下。
Ni：0～1.00％
Ni由于是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢构件的强度的元素，因此也可以含有。但是，若Ni含量超过1.00％，则上述的效果饱和而经济性降低。因此，含有时的Ni含量设定为1.00％以下。Ni含量也可以设定为0.80％以下、0.50％以下。为了获得上述的效果，优选含有0.01％以上的Ni，更优选含有0.10％以上。
V：0～1.00％
V由于是形成微细的碳化物、通过其细粒化效果而能够提高韧性的元素，因此也可以含有。但是，若V含量超过1.00％，则上述的效果饱和而经济性降低。因此，含有时的V含量设定为1.00％以下。为了获得上述的效果，优选含有0.01％以上的V，更优选含有0.10％以上。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.10％以下或0.01％以下。
Ca：0～0.010％
Ca由于是具有将钢中的夹杂物微细化、提高淬火后的韧性的效果的元素，因此也可以含有。但是，若Ca含量超过0.010％则其效果饱和，徒然地导致成本的增加。因此，在含有Ca的情况下其含量设定为0.010％以下。Ca含量优选为0.005％以下，更优选为0.004％以下。在想要得到上述的效果的情况下，优选将Ca含量设定为0.001％以上，更优选设定为0.002％以上。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.002％以下或0.001％以下。
Al：0～1.00％
Al由于一般作为钢的脱氧剂而使用，因此也可以含有。但是，若Al含量(其中，不是Sol-Al含量，而是T-Al含量)超过1.00％，则上述的效果饱和而经济性降低。因此，含有时的Al含量设定为1.00％以下。Al含量也可以设定为0.10％以下、0.05％以下。为了获得上述的效果，优选含有0.01％以上的Al。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.01％以下。
Nb：0～0.10％
Nb由于是形成微细的碳化物、通过其细粒化效果而能够提高韧性的元素，因此也可以含有。但是，若Nb含量超过0.10％，则上述的效果饱和而经济性降低。因此，含有时的Nb含量设定为0.10％以下。Nb含量也可以设定为0.06％以下、0.04％以下。为了获得上述的效果，优选含有0.01％以上的Nb。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.01％以下。
Sn：0～1.00％
Sn由于在腐蚀环境中提高耐蚀性，因此也可以含有。但是，若Sn含量超过1.00％则晶界强度降低，淬火后的钢构件的韧性劣化。因此，含有时的Sn含量设定为1.00％以下。Sn含量也可以设定为0.50％以下、0.10％或0.04％以下。为了获得上述的效果，优选含有0.01％以上的Sn。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.01％以下。
W：0～1.00％
W由于是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢构件的强度的元素，因此也可以含有。另外，W在腐蚀环境中会提高耐蚀性。但是，若W含量超过1.00％，则上述的效果饱和而经济性降低。因此，含有时的W含量设定为1.00％以下。W含量也可以设定为0.50％以下、0.10％或0.04％以下。为了获得上述的效果，优选含有0.01％以上的W。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.01％以下。
Sb：0～1.00％
Sb由于在腐蚀环境中会提高耐蚀性，因此也可以含有。但是，若Sb含量超过1.00％则晶界强度降低，淬火后的钢构件的韧性劣化。因此，含有时的Sb含量设定为1.00％以下。Sn含量也可以设定为0.50％以下、0.10％或0.04％以下。为了获得上述的效果，优选含有0.01％以上的Sb。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.01％以下。
REM：0～0.30％
REM由于与Ca同样是具有将钢中的夹杂物微细化、提高淬火后的钢构件的韧性的效果的元素，因此也可以含有。但是，若REM含量超过0.30％则其效果饱和，徒然地导致成本的增加。因此，含有时的REM含量设定为0.30％以下。REM含量优选为0.20％以下或0.05％以下。在想要获得上述的效果的情况下，优选将REM含量设定为0.01％以上，更优选设定为0.02％以上。在没有必要获得上述的效果的情况下，也可以设定为0.01％以下或0.0010％以下。
其中，REM是指Sc、Y及La、Nd等镧系元素的合计17种元素，上述REM的含量是指这些元素的合计含量。REM例如使用Fe-Si-REM合金而添加到钢液中，在该合金中，例如包含Ce、La、Nd、Pr。
在本实施方式的钢构件及钢板的化学组成中，除了上述的元素以外，即剩余部分为Fe及杂质。
其中，所谓“杂质”是指在工业上制造钢板时由于矿石、废料等原料、制造工序的各种要因而混入的成分，在不对本发明造成不良影响的范围内被允许。
(A2)钢构件的组织
本实施方式的钢构件具有距离其表面深度为30μm以内的Cu含量的最大值成为距离表面深度为200μm处的Cu含量的1.4倍以上的金属组织。
Cu的表面富集度：1.4以上
在钢构件的表面富集的Cu具有下述效果：通过在该构件使用时形成致密的锈层，从而抑制孔蚀，提高腐蚀环境中的耐氢脆性。另一方面，若过量地添加Cu则钢构件的韧性、极限氢量劣化。于是，通过使适量的Cu在表面富集，能够防止钢构件的韧性、极限氢量的劣化，同时提高耐氢脆性。特别是若Cu的表面富集度低于1.4，则表面的孔蚀倾向增加，伴随腐蚀的氢脆风险提高。因此，Cu的表面富集度设定为1.4以上。优选为1.6％以上。虽然没有必要规定Cu的表面富集度的上限，但也可以设定为2.5或2.1。
Cu的表面富集度如以下那样操作而求出。
从钢构件的表面沿板厚方向进行GDS(辉光放电发光分析)，检测Cu含量。此时，算出距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值除以距离表面的深度为200μm的位置处的Cu含量而得到的值，将该值设定为Cu的表面富集度。
需要说明的是，GDS的测定是在距离钢构件的宽度方向端部为板宽的1/4附近的位置处，随机地在5个位置测定距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值、距离表面的深度为200μm的位置处的Cu含量而算出Cu的表面富集度。本发明中的Cu的表面富集度设定为这5个位置处的Cu的表面富集度的平均值。但是，在钢构件的表面用氧化被膜或氧化氧化皮覆盖的情况下，从钢构件的表面进行GDS，将Fe含量成为80％的深度的位置视为表面，算出距离该位置的深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值除以距离该位置的深度为200μm的位置处的Cu含量而得到的值，求出Cu的表面富集度。另外，在对钢构件的表面实施了电镀、热浸镀等的情况下，从钢构件的表面进行GDS，将Fe含量成为90％的深度的位置视为表面。需要说明的是，在用氧化被膜或氧化氧化皮覆盖的情况下，由于在它们与钢的界面形成凹凸，因此将与镀覆等情况相比Fe含量稍少的80％视为表面，算出距离该位置的深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值除以距离该位置的深度为200μm的位置处的Cu含量而得到的值，求出Cu的表面富集度。
另外，本实施方式中存在的组织是高强度的马氏体成为主体的组织，以面积率计70％以上优选为马氏体。更优选为80％以上，更优选为90％以上、95％以上或100％。
作为剩余部分，有时还含有残余奥氏体、贝氏体、铁素体或珠光体。需要说明的是，在上述马氏体中，还包含回火或自动回火马氏体。所谓自动回火马氏体是在不进行用于回火的热处理的情况下在淬火时的冷却中生成的回火马氏体，是通过伴随马氏体相变的发热，所产生的马氏体当场被回火而生成的。
(A3)钢构件的特性
本实施方式的钢构件通过在其表面富集的Cu的孔蚀抑制效果而变得能够获得腐蚀环境中的优异的耐氢脆性。然而，由于Cu的过量的添加会损害钢构件的韧性、极限氢量(在不存在因孔蚀而引起的应力集中、氢聚集的状态下，钢材不产生氢脆裂纹的极限的氢量)，因此通过上述的适量的添加，利用后述的制造方法使其在表面富集。
另外，本实施方式的钢构件优选不仅腐蚀环境中的耐氢脆性，而且抗拉强度为超过1500MPa的高强度，韧性和不产生氢脆的极限氢量高。
在本实施方式中，腐蚀环境中的耐氢脆性通过钢构件的实际环境中的暴露试验或利用CCT(复合循环试验)的腐蚀促进试验来评价。作为腐蚀促进试验，例如将钢构件以4点支撑进行弯曲，依据JIS H 8502：1999中记载的中性盐水喷雾循环试验方法的规定而进行CCT，通过不产生氢脆裂纹的极限的循环数来评价。
本实施方式中，韧性通过钢构件的碰撞试验或带有缺口的冲击试验来评价。例如，从上述钢构件切取带有V缺口的夏比冲击试验片，依据JIS Z2242：2018的规定而进行夏比冲击试验，通过-40℃下的冲击值(吸收能)来评价韧性。
在本实施方式中，上述的极限氢量是将上述钢构件以4点支撑进行弯曲，通过硫氰酸浸渍而充氢，通过在规定的时间内不产生裂纹的极限的氢量来评价极限氢量。关于极限氢量的测定方法，以实施例的项进行详细说明。
以上，对本实施方式的钢构件进行了说明，但关于钢构件的形状没有特别限定。即，也可以为平板，但特别是热成型后的钢构件大多情况下为成型体，本实施方式中，将为成型体的情况、为平板的情况同时包括在内而称为“钢构件”。虽然没有必要特别规定钢构件的厚度，但也可以设定为0.5～5.0mm。也可以将厚度的上限设定为4.0mm或3.2mm，也可以将其下限设定为0.8mm或1.0mm。钢构件的抗拉强度也可以设定为超过1500MPa，根据需要也可以设定为1700MPa以上、1800MPa以上或1900MPa以上。虽然没有必要特别规定抗拉强度的上限，但也可以设定为2500MPa以下或2300MPa以下。
(B)钢板
接着，对钢板进行说明。
(B1)钢板的化学组成
钢板的化学组成与上述的钢构件中的化学组成相同，其限定理由也同样。
(B2)钢板的组织
本实施方式的钢板具有表面其距离深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值为距离表面的深度为200μm的位置处的Cu含量的1.2倍以上、平均晶体粒径为30μm以下的金属组织。
Cu的表面富集度：1.2以上
在钢板的表面富集的Cu具有下述效果：通过在后述的热处理中进一步在表面富集，在该构件使用时形成致密的锈层，从而抑制孔蚀，提高腐蚀环境中的耐氢脆性。若钢板的Cu的表面富集度低于1.2，则钢构件的Cu的表面富集度变得低于1.4，伴随腐蚀的氢脆风险提高。因此，钢板的Cu的表面富集度设定为1.2以上。优选为1.4以上。虽然没有必要规定Cu的表面富集度的上限，但也可以设定为2.5或2.1。
平均晶体粒径：30μm以下
由于晶体晶界作为扩散经路发挥功能，因此晶体粒径的细粒化具有下述效果：由于每单位体积的扩散经路增大，其结果是实质性的扩散速度变大，因此在后述的热处理中进一步促进Cu的表面富集。因此，需要晶体粒径的细粒化。若钢板的平均晶体粒径超过30μm，则钢构件的Cu的表面富集度变得低于1.4，伴随腐蚀的氢脆风险提高。因此，钢板的平均晶体粒径设定为30μm以下。优选为25μm以下。虽然没有必要规定其下限，但也可以设定为8μm或15μm。
钢板的平均晶体粒径依据JIS G 0551：2013，如以下那样操作而求出。
从钢板的宽度方向端部按照与轧制方向平行并且与板厚方向变得平行的方式切取板宽(1/4)部的截面。对该截面进行镜面加工后，利用硝酸乙醇腐蚀液使铁素体的晶体晶界显现出。在使用光学显微镜放大的视野或拍摄的照片上在纵向上等分地画3根试验线、在横向上等分地画3根试验线，求出每1晶粒的平均线段长。需要说明的是，按照1根试验线所捕捉的晶粒至少达到10个以上的方式选定显微镜的倍率，从距离钢板的表面为板厚的1/4左右的位置，随机地进行5个视野观察。其中，依据JIS G 0551：2013的附属书C.2.1，在试验线通过晶粒的情况下，对于该结晶，将捕捉晶体粒数设定为1，在试验线在晶粒以内结束的情况、或试验线与晶体晶界相接的情况下，捕捉晶体粒数设定为0.5。求出各视野中的平均线段长，将3根试验线各自的5个视野的平均线段长(计15的平均线段长)的平均设定为平均晶体粒径。
另外，本实施方式中存在的组织为铁素体或珠光体。在后述的制造方法的条件内，有时还含有贝氏体或马氏体、残余奥氏体。需要说明的是，在上述马氏体中，还包含回火或自动回火马氏体。所谓自动回火马氏体是在不进行用于回火的热处理的情况下在淬火时的冷却中生成的回火马氏体，是通过伴随马氏体相变的发热，所产生的马氏体当场被回火而生成的。
虽然没有必要特别规定钢板的板厚，但也可以设定为0.5～5.0mm。也可以将板厚的上限设定为4.0mm或3.2mm，也可以将其下限设定为0.8mm或1.0mm。
接着，对钢板的制造方法进行说明。
(C)钢板的制造方法
用于获得本实施方式的钢构件的热处理前的钢板可以通过使用以下所示的制造方法来制造。
将具有上述的化学组成的钢用炉进行熔炼、铸造后，将所得到的板坯加热至1100～1350℃，实施热轧。在热轧工序中，进行粗轧后，根据需要进行去氧化皮，最后进行精轧。
此时，将由从粗轧结束至开始精轧为止的时间t1(小时)和期间的粗制型材的平均温度T1(℃)构成的下述参数S1设定为20000以上。其中，在粗轧后进行去氧化皮的情况下，所谓从粗轧结束至开始精轧为止的时间是指在去氧化皮结束后至精轧开始为止的时间。
S1＝(T1+273)×(logt1+20)
另外，精轧在Ar3点～1000℃下完成，之后以10℃/秒以上的平均冷却速度进行冷却，在700℃以下进行卷取。以下对这些热轧工序的特征进行说明。
板坯加热温度：1100～1350℃
开始热轧之前的板坯加热温度设定为1100～1350℃。若该温度超过1350℃，则加热中的奥氏体粒径变大，有时在轧制后得到的钢板的平均晶体粒径超过30μm。另一方面，若该温度为1100℃以下则合金元素没有充分均质化，有时后述的热处理后的韧性、耐氢脆性劣化。
从粗轧结束至精轧开始的期间的S1：20000以上
由于Cu为难氧化性元素，因此通过在热轧工序中除Cu以外的元素优先被氧化，从而Cu在表面浓缩。特别是若在从粗轧结束至精轧开始为止的期间，将由从上述粗轧结束至精轧开始为止的时间t1(小时)和期间的粗制型材的平均温度T1(℃)构成的参数S1设定为20000以上，则变得能够在钢板的表面使Cu富集1.2倍以上。若上述参数S1低于20000，则有时钢板的氧化不充分，Cu的表面富集度变得低于1.2。上述参数S1的上限没有特别规定，但若超过30000，则有时因氧化而引起的氧化皮的生成变得巨大，成品率降低。
精轧结束温度：Ar3点～1000℃
精轧的结束温度设定为Ar3点～1000℃。若精轧结束温度超过1000℃，则由于在刚轧制后产生奥氏体的再结晶，铁素体的核生成位点的数目受到限制，因此有时在轧制后得到的钢板的平均晶体粒径超过30μm。另一方面，若成品温度低于Ar3点，则由于变得在铁素体相变后进行轧制，导致铁素体的异常晶粒生长，因此有时在轧制后得到的钢板的平均晶体粒径超过30μm。
从精轧完成至卷取为止的平均冷却速度：10℃/秒以上
从精轧完成至卷取为止的平均冷却速度设定为10℃/秒以上。若该平均冷却速度低于10℃/秒则有时铁素体的晶粒生长进展，在轧制后钢板的平均晶体粒径超过30μm。该冷却速度的上限没有特别规定，但若超过150℃/秒，则由于铁素体相变未完成而被卷取，在卷取后也进行相变，因此有时卷材通过相变应变而发生变形。
卷取温度：700℃以下
卷取温度设定为700℃以下。若该温度超过700℃则铁素体的晶粒生长进展，关于热轧后的卷取温度，有时在轧制后钢板的平均晶体粒径超过30μm。该温度的下限没有特别规定，但若低于500℃，则由于在卷取后产生马氏体或贝氏体相变，因此有时卷材通过该相变应变而发生变形。
对热轧钢板进行去氧化皮。去氧化皮设定为利用盐酸或硫酸酸洗仅除去铁氧化皮的与通常的钢板的酸洗相比轻度的酸洗。具体而言，优选使用盐酸或硫酸，将酸洗温度设定为80～90℃，在将酸浓度设为α(％)、将酸洗时间设为t(秒)时，设定为6≤α<14、0<t≤420-30×α。
图1中示出优选的酸洗条件(酸浓度与酸洗时间的关系)。例如通过利用浓度为12％的盐酸以浸渍时间30秒进行去氧化皮而仅除去铁氧化皮，能够保留上述热轧工序中得到的钢板表面的Cu富集层。
本实施方式中的钢板除了上述的热轧钢板(热轧钢板)以外，也可以是对所得到的钢板实施了退火的热轧退火钢板或实施了冷轧的冷轧钢板(冷轧钢板)、在冷轧后实施了退火的冷轧退火钢板。进而，也可以是镀覆钢板等表面处理钢板。卷取以后的处理工序只要根据制品的板厚精度要求水平等而适当选择即可。
实施了脱氧化皮处理的热轧钢板根据需要可以实施退火而制成热轧退火钢板。另外，热轧钢板或热轧退火钢板根据需要可以实施冷轧而制成冷轧钢板。进而，冷轧钢板根据需要可以实施退火而制成冷轧退火钢板，另外对表面实施镀覆而制成表面处理钢板。
需要说明的是，在供于冷轧或表面处理的钢板为硬质的情况下，优选在冷轧前或表面处理前实施退火而提高钢板的加工性。
冷轧只要使用通常的方法来进行即可。从确保良好的平坦性的观点出发，冷轧中的压下率优选设定为30％以上。另一方面，为了避免载荷变得巨大，冷轧中的压下率优选设定为80％以下。
在制造热轧退火钢板或冷轧退火钢板、或表面处理钢板作为本实施方式的钢板的情况下，对热轧钢板或冷轧钢板进行退火。在退火中，例如在550～950℃的温度区域中将热轧钢板或冷轧钢板进行退火。
通过将在退火中进行加热的温度设定为550℃以上，不管是制造热轧退火钢板或冷轧退火钢板中的任一者的情况下，伴随热轧条件的不同而引起的特性的不同均降低，能够使淬火后的特性进一步稳定。另外，在550℃以上进行冷轧钢板的退火的情况下，由于冷轧钢板通过再结晶而软质化，因此能够提高加工性。即，能够获得具备良好的加工性的冷轧退火钢板。因此，在退火中进行加热的温度优选设定为550℃以上。
另一方面，若在退火中进行加热的温度超过950℃，则有时组织粗粒化。组织的粗粒化有时会使淬火后的韧性降低。另外，即使在退火中进行加热的温度超过950℃，也仅获得提高温度的效果，仅仅成本上升、生产率降低。因此，在退火中进行加热的温度优选设定为950℃以下。
在退火后，优选以3～30℃/秒的平均冷却速度冷却至550℃。通过将上述平均冷却速度设定为3℃/秒以上，可抑制粗大珠光体及粗大的渗碳体的生成，能够提高淬火后的特性。另外，通过将上述平均冷却速度设定为30℃/秒以下，从而抑制强度不均等的产生、使热轧退火钢板或冷轧退火钢板的材质稳定变得容易。
在表面处理钢板的情况下，表面的镀层可以是电镀层，也可以是热浸镀层或合金化热浸镀层。作为电镀层，可例示出电镀锌层、电镀Zn-Ni合金层等。作为热浸镀层，可例示出热浸镀铝层、热浸镀Al-Si层、热浸镀Al-Si-Mg层、热浸镀锌层、热浸镀Zn-Mg层等。作为合金化热浸镀层，可例示出合金化热浸镀铝层、合金化热浸镀Al-Si层、合金化热浸镀Al-Si-Mg层、合金化热浸镀锌层、合金化热浸镀Zn-Mg层等。在镀层中有时也包含Mn、Cr、Cu、Mo、Ni、Sb、Sn、Ti、Ca、Sr、Mg等。镀层的附着量没有特别限制，例如设定为一般的范围内的附着量。与钢板同样地，也可以在热处理后的钢构件上设置镀层或合金化镀层。
(D)钢构件的制造方法
接着，对本实施方式的钢构件的制造方法进行说明。
在本实施方式的钢构件的制造方法中，通过对具有上述的化学组成、并且具有距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值为距离表面深度为200μm处的Cu含量的1.2倍以上、平均晶体粒径为30μm以下的金属组织的钢板实施以下所示的热处理，变得能够获得特征在于距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值为距离表面深度为200μm处的Cu含量的1.4倍以上的腐蚀环境中的耐氢脆性优异的钢构件。
以下说明的平均升温速度设定为从加热的开始时至加热的结束时为止的钢板的温度上升幅度除以从加热的开始时至加热的结束时为止的所需时间而得到的值。
另外，平均冷却速度设定为从冷却开始时至冷却结束时为止的钢板的温度下降幅度除以从冷却开始时至冷却结束时为止的所需时间而得到的值。
将上述的钢板以5～1000℃/秒的平均升温速度加热至Ac3点～(Ac3点+300)℃的温度区域的T2(℃)，将平均冷却速度设定为上部临界冷却速度以上而冷却至Ms℃，之后以平均冷却速度5℃/秒以上从Ms点冷却至100℃以下。在加热时，由加热到达温度T2(℃)和从到达比T2低10℃的温度至结束加热为止的时间t2(小时)构成的下述参数设定为19000以上。以下对该热处理的特征进行说明。其中，所谓上部临界冷却速度是组织成为100％马氏体的最小的冷却速度。作为该测定方法，已知有各种方法，但在实施例的项中对其一个例子进行说明。另外，所谓至结束加热为止的时间是指至冷却刚开始前为止的时间。例如在达到T2(℃)之后保持一定时间的情况下，也包括保持的时间。
S2＝(T2+273-10)×(logt2+20)
从加热到达温度-10℃至加热结束为止的期间的S2：19000以上
Cu由于是在加热时在表面富集的元素，因此若将由加热到达温度T2(℃)和从到达比T2低10℃的温度至结束加热为止的时间t2(小时)构成的上述参数S2设定为19000以上，则Cu以晶界作为主要扩散路径而在钢板的表面富集，变得能够使Cu在表面富集1.4倍以上。若上述参数S2低于19000，则有时Cu的扩散变得不充分，Cu的表面富集度变得低于1.4。S2的上限没有特别规定，但若超过30000，则有时因氧化而引起的氧化皮的生成变得巨大，成品率降低。
需要说明的是，若升温速度低于5℃/秒，则由于组织粗粒化而韧性、耐氢脆性降低，因此不优选。另一方面，若升温速度超过1000℃/秒，则由于成为混粒组织而韧性、耐氢脆性降低，因此不优选。
另外，若加热温度低于Ac3点，则由于在冷却后混在少量的铁素体，韧性或耐氢脆性、强度降低，因此不优选。另一方面，若加热到达温度超过(Ac3点+300)则由于组织粗粒化而韧性降低，因此不优选。
另外，若从Ms点至100℃以下为止平均冷却速度低于5℃/秒，则马氏体的当场回火(自动回火)过度进行，强度不足，因此不优选。
其中，在上述一连串的热处理时，也可以在加热至Ac3点～(Ac3点+300)℃的温度区域后冷却至Ms点为止的期间，即实施以上部临界冷却速度以上进行冷却的工序的同时，实施热冲压那样的热成型。作为热成型，可列举出弯曲加工、拉深成型、鼓凸成型、扩孔成型及凸缘成型等。另外，只要具备在成型的同时或之后立即将钢板冷却的机构，则也可以将本发明适用于压制成型以外的成型法例如辊成型。需要说明的是，如果按照上述的热历程，则也可以反复实施热成型。
需要说明的是，如上所述，在本发明中，将被热成型而成为成型体的构件、仅实施热处理而为平板的构件均包括在内而称为“钢构件”。
另外，也可以对钢材的一部分进行热成型或热处理，获得具有强度不同的区域的钢构件。
上述的一连串的热处理可以通过任意的方法来实施，例如也可以通过高频加热淬火或通电加热、炉加热来实施。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，在制造钢板及钢构件时，将具有表1-1～1-2中所示的化学成分的钢进行熔炼，获得热轧用的板坯。
Figure BDA0002607320590000211
Figure BDA0002607320590000221
<Ar3点、Ac3点、Ms点及上部临界冷却速度>
对于所得到的板坯，通过下述的方法求出Ar3点、Ac3点、Ms点及上部临界冷却速度。将结果示于表1-1～1-2中。
从板坯切取直径为3mm、长度为10mm的圆柱试验片，将该试验片在大气气氛中以10℃/秒的平均升温速度加热至1000℃，在该温度下保持5分钟，之后，以各种冷却速度冷却至室温。冷却速度在1℃/秒～100℃/秒以10℃/秒的间隔设定。通过进行此时的加热、冷却中的试验片的热膨胀变化的测定及冷却后的试验片的组织观察，测定了Ar3点、Ac3点、Ms点及上部临界冷却速度。
上部临界冷却速度设定为以上述的冷却速度冷却的各个试验片中的没有引起铁素体相的析出的最小的冷却速度。
接着，使用所获得的板坯，制作了以下的实施例1～4中所示的钢构件及钢板。
<实施例1>
对上述表1-1～1-2的板坯实施热轧，制成厚度为3.0mm的热轧钢板。在热轧工序中，将板坯加热温度设定为1250℃，将从粗轧至精轧开始时的参数S1设定为22657，将精轧结束温度设定为930℃，以平均冷却速度20℃/秒冷却至卷取，在550℃下卷取。
参数S1在从粗轧结束至精轧开始为止的时间1～60秒、从粗轧结束至精轧开始为止的粗制型材的平均温度950～1150℃的范围内控制为22657。之后，对于上述的热轧钢板，利用浓度为12％、温度为90℃的盐酸实施了30秒钟去氧化皮。之后，通过冷轧机实施冷轧，制成厚度为1.4mm的冷轧钢板。
将上述的冷轧钢板实施以平均升温速度10℃/秒加热至920℃、将基于到达温度和保持时间的参数S2设定为21765、以平均冷却速度50℃/秒冷却至Ms点、之后以平均冷却速度30℃/秒冷却至100℃为止的热处理，得到钢构件。需要说明的是，上述参数S2在钢板的到达温度Ac3点～Ac3点+300℃、从到达比到达温度低10℃的温度至结束加热为止的时间1～600秒的范围内控制为21581。
之后，切取所得到的钢构件，通过以下的方法进行GDS(辉光放电发光分析)、拉伸试验、夏比冲击试验、CCT(盐水喷雾复合循环试验)、硫氰酸浸渍试验，对Cu的表面富集度、抗拉强度、冲击值、CCT极限循环数(腐蚀环境中的耐氢脆性)、极限氢量进行了评价。将评价结果示于表2中。
<Cu的表面富集度>
Cu的表面富集度的测定通过以下的步骤来进行。
从钢构件的表面沿板厚方向进行GDS(辉光放电发光分析)，检测Cu含量。此时，算出距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值除以距离表面深度为200μm处的Cu含量而获得的值，求出Cu的表面富集度。GDS的测定是在距离钢构件的宽度方向端部为板宽(1/4)处与轧制方向平行地随机地进行5点，将其平均设定为上述Cu的表面富集度。需要说明的是，其中，所谓“表面”设定为从钢构件的表面进行GDS而Fe成为80％以上的深度。
<抗拉强度>
拉伸试验依据ASTM标准E8的规定而实施。将钢构件的均热部位磨削至1.2mm厚后，按照试验方向变得与轧制方向平行的方式，采集ASTM标准E8的半尺寸板状试验片(平行部长度：32mm、平行部板宽度：6.25mm)。
然后，在各试验片上贴附应变仪(量规长：5mm)，以3mm/分钟的应变速度进行室温拉伸试验，测定抗拉强度(最大强度)。在本实施例中，将具有超过1500MPa的抗拉强度的情况评价为强度优异。
<冲击值>
夏比冲击试验依据JIS Z 2242：2018的规定而实施。将钢构件的均热部位磨削至厚度成为1.2mm为止，与轧制方向平行地切取试验片，制作将其3片层叠而得到的V缺口试验片，进行试验温度-40℃下的夏比冲击试验，求出冲击值(吸收能)。在本实施例中，将所得到的吸收能除以3片量的缺口下截面积，将具有30J/cm2以上的冲击值的情况评价为韧性优异。
<CCT极限循环数>
CCT依据JIS H 8502：1999中记载的中性盐水喷雾循环试验方法的规定而实施CCT。将钢构件的均热部位的表面氧化皮通过喷丸而去除，制作了宽度为8mm、长度为68mm的短条状试验片。然后，在试验片表面的宽度及长度方向中心贴附与拉伸试验同样的应变仪(量规长：5mm)，以4点指示的夹具弯曲至相当于抗拉强度的1/2的应变。将4点弯曲后的试验片与夹具一起放入CCT装置中，在将盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时作为1个循环而构成的上述JIS H 8502：1999中记载的CCT中，每3个循环24小时进行观察，确认裂纹的有无至360个循环，求出不产生裂纹的极限的循环数。在本实施例中，进行5次试验，将直至平均150个循环为止不产生氢脆裂纹的情况设定为腐蚀环境中的耐氢脆性优异。
<极限氢量>
硫氰酸浸渍将通过上述的方法而4点弯曲后的试验片与夹具一起浸渍于硫氰酸铵水溶液中来进行。硫氰酸铵水溶液通过将硫氰酸铵试剂混入到2L的蒸馏水中来制作，从浸渍开始起72小时后取出，观察裂纹的有无，同时通过至300℃为止的升温脱离法对氢量进行了分析。通过改变硫氰酸铵水溶液的浓度来改变充的氢量而进行试验，将不产生裂纹的最多的氢量设定为极限氢量。在本实施例中，进行5次试验，将平均具有0.25mass ppm以上的极限氢量的情况设定为耐氢脆性优异。
如表2中所示的那样，满足本发明范围的发明例B1～B29为组织、特性均良好的结果，但不满足本发明范围的比较例b1～b21成为不满足组织、特性中的至少1者的结果。
表2
Figure BDA0002607320590000261
<实施例2>
对上述表1-1～1-2的板坯实施热轧，制成厚度为3.0mm的热轧钢板。在热轧工序中，将板坯加热温度设定为1250℃，将从粗轧结束至精轧开始时的参数S1设定为22657，将精轧结束温度设定为930℃，以20℃/秒冷却至卷取，在550℃下卷取。参数S1在从粗轧结束至精轧开始为止的时间1～60秒、从粗轧结束至精轧开始为止的粗制型材的平均温度950～1150℃的范围内控制为22657。之后，对于上述的热轧钢板，利用浓度为12％、温度为90℃的盐酸实施了30秒钟去氧化皮。之后，通过冷轧试验机实施冷轧，得到厚度为1.4mm的冷轧钢板。
对于所得到的冷轧钢板，通过与上述钢构件同样的方法评价Cu的表面富集度。另外，依据JIS G 0551：2013，求出平均晶体粒径。将评价结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002607320590000281
满足本发明范围的发明例C1～C29为显示出良好的Cu表面富集度、平均晶体粒径的结果，但不满足本发明范围的比较例c1～c20成为不满足Cu表面富集度、平均晶体粒径中的至少1者的结果。
<实施例3>
对表1-1中所示的钢种中的具有钢No.A28及A29的钢成分的板坯实施表4-1、4-2中所示的热轧(一部分使用型材加热器而进行加热)、酸洗(盐酸或硫酸)，制造了热轧钢板(板厚为2.8mm)。将所得到的钢板的组织的评价结果示于表4-1、4-2中。需要说明的是，表4-1、4-2的t1(秒)是从粗轧结束至精轧开始为止的时间，T1(℃)是从粗轧结束至精轧开始为止的粗制型材的平均温度，S1是通过(T1+273)×(logt1+20)而求出的值。
其中，S1的式中的t1的单位为(小时)。
Figure BDA0002607320590000301
Figure BDA0002607320590000311
满足本发明范围的发明例D1～D22为显示出良好的Cu表面富集度、平均晶体粒径的结果，但不满足本发明范围的比较例d1～d18成为不满足Cu表面富集度、平均晶体粒径中的至少1者的结果。
<实施例4>
对表1-1中所示的钢种中的具有钢No.A28及A29的钢成分、Cu的表面富集度为1.2以上、晶体粒径为30μm以下的冷轧钢板(板厚为1.8mm)实施表5中所示的热处理，制造了钢构件。
将所得到的钢构件的组织、特性的评价结果示于表5中。
Figure BDA0002607320590000331
满足本发明范围的发明例E1～E18为组织、特性均良好的结果，但不满足本发明范围的比较例e1～e14成为不满足组织、特性中的至少1者的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，变得能够获得腐蚀环境中的耐氢脆性优异的钢构件及钢板。本发明的钢构件特别适宜作为汽车的骨架部件使用。

Claims (6)

1.一种钢构件，其特征在于，化学组成以质量％计为
C：0.25～0.60％、
Si：0.25～2.00％、
Mn：0.30～3.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0100％以下、
N：0.010％以下、
Ti：0.010～0.100％、
B：0.0005～0.0100％、
Cu：0.15～1.00％、
Mo：0.10～1.00％、
Cr：0～1.00％、
Ni：0～1.00％、
V：0～1.00％、
Ca：0～0.010％、
Al：0～1.00％、
Nb：0～0.10％、
Sn：0～1.00％、
W：0～1.00％、
Sb：0～1.00％、
REM：0～0.30％、
剩余部分：Fe及杂质，
距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值为深度200μm处的Cu含量的1.4倍以上。
2.一种钢板，其特征在于，化学组成以质量％计为
C：0.25～0.60％、
Si：0.25～2.00％、
Mn：0.30～3.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0100％以下、
N：0.010％以下、
Ti：0.010～0.100％、
B：0.0005～0.0100％、
Cu：0.15～1.00％、
Mo：0.10～1.00％、
Cr：0～1.00％、
Ni：0～1.00％、
V：0～1.00％、
Ca：0～0.010％、
Al：0～1.00％、
Nb：0～0.10％、
Sn：0～1.00％、
W：0～1.00％、
Sb：0～1.00％、
REM：0～0.30％、
剩余部分：Fe及杂质，
距离表面深度为0～30μm的范围内的Cu含量的最大值为深度200μm处的Cu含量的1.2倍以上，
平均晶体粒径为30μm以下。
3.一种钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求2所述的钢板的制造方法，其包括以下工序：
将具有权利要求2所述的成分的板坯加热至1100～1350℃，
在将从粗轧结束至精轧开始为止的时间设为t1(小时)、将从粗轧结束至精轧开始为止的粗制型材的平均温度设为T1(℃)时，以(T1+273)×(logt1+20)≥20000、精轧结束温度成为Ar3点～1000℃的条件将加热后的所述板坯进行热轧而制成热轧钢板的工序；
将所述热轧钢板以平均冷却速度10℃/秒以上进行冷却的工序；以及
将冷却后的钢板在700℃以下卷取的工序；
对卷取后的钢板实施酸洗的工序。
4.根据权利要求3所述的钢板的制造方法，其特征在于，所述酸洗使用盐酸或硫酸，酸洗温度为80～90℃，酸浓度α(％)、酸洗时间t(秒)满足：
6≤α<14、
0<t≤420-30×α。
5.一种钢构件的制造方法，其特征在于，其是权利要求1所述的钢构件的制造方法，其包括以下工序：
在将到达温度设为T2(℃)、将钢板的温度从比T2(℃)低10℃的温度至加热结束为止的时间设为t2(小时)时，将权利要求2所述的钢板以(T2+273-10)×(logt2+20)≥19000、Ac3点≤T2≤(Ac3点+300)℃、平均升温速度成为5～1000℃/秒的条件进行加热的工序；以及
将加热后的钢板以上部临界冷却速度以上冷却至Ms点，接着以平均冷却速度5℃/秒以上从Ms点冷却至100℃以下的工序，
所述上部临界冷却速度是组织成为100％马氏体的最小的冷却速度。
6.根据权利要求5所述的钢构件的制造方法，其特征在于，在冷却至所述Ms点为止的同时，对所述钢板实施热成型。
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