CN112626415A - 一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法 - Google Patents

一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，属于低合金高强钢的合金成分设计领域。所述的二元合金设计方法利用二元合金化处理协同实现逆阳极溶解过程和逆氢脆过程，从而制备得到耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢，并且使得海洋用低合金高强钢在模拟SO2污染海洋大气环境中的耐应力腐蚀能力增幅超过50％。本发明利用一种微合金化处理来改善海洋环境中低合金高强钢的表面锈层性质，降低局部微环境下的电化学活性，从而实现了逆阳极溶解作用；利用另一种微合金化处理降低阴极析氢过程，形成NbC析出相来提高氢陷阱密度，并提高组织结构的抗氢能力，从而实现了逆氢脆作用；显著地提高材料的耐应力腐蚀能力。

Description

一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法
技术领域
本发明属于低合金高强钢的合金成分设计领域，尤其涉及一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法。
背景技术
目前，随着海洋资源开发的不断深入，海洋工程装备的服役条件越来越恶劣，工程用低合金钢面临的应力腐蚀问题愈发严重，甚至导致了严重的工业事故。例如，在2013年11月22日，中国的沿海城市青岛市黄岛区就由于市内输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道破裂从而发生爆炸，该事故造成了重大伤亡和巨大的经济损失。故而应力腐蚀问题已经成为低合金高强钢服役安全的重要威胁，然而现阶段几乎所有的防护手段均未对应力腐蚀进行特殊考虑，只是对高性能低合金高强钢的强韧性和基础耐蚀性进行了重点关注，并未同时考虑其耐应力腐蚀性能。
而研发耐应力腐蚀低合金高强钢首先需认清其应力腐蚀机理，目前已有研究表明，阳极溶解和氢脆是海洋环境中应力腐蚀开裂的普遍机理。
阳极溶解机制与局部微环境有关，海洋环境中锈层底部Cl-富集导致环境酸化，同时加速局部腐蚀过程。在酸性富Cl-局部微环境中，点蚀坑萌生并在强烈的自催化作用下迅速发展，为微裂纹的萌生和扩展提供了有效的形核位点，导致阳极溶解型应力腐蚀开裂。
氢脆机制与钢中氢原子扩散、分布和浓度有关，电化学阴极发生析氢反应时，氢原子能够扩散进入钢基体，并聚集在各种缺陷和应力畸变区域，一旦局部氢原子浓度达到临界氢浓度，即会导致裂纹萌生和扩展，发生氢脆型应力腐蚀开裂。
故而，海洋环境中的应力腐蚀开裂通常是由以上两种机制协同导致，如何避免海洋环境中的应力腐蚀开裂就是要通过技术手段使得上述两种机制不能协同起作用。
而本发明创造性地通过逆阳极溶解和氢脆过程的合金化处理来提高低合金高强钢的耐应力腐蚀能力，即通过合金化使得对应的两种机制同时不起作用，且不会对海洋用低合金高强钢的强韧性和耐海水环境腐蚀性产生不利影响。
具体为以下两个方面：
一方面，利用合金化处理改善锈层中侵蚀性元素聚集，降低局部酸化程度，抑制电化学过程，缓解锈层底部阳极溶解过程；
另一方面，通过合金化处理抑制析氢过程，提高钢中氢陷阱密度，从而降低钢中可扩散氢的总量，使钢中氢分布均匀，缓解局部氢的聚集程度，抑制氢脆过程。
以上这种二元合金设计方法能够协同抑制海洋环境下低合金高强钢的阳极溶解和氢脆机制，显著提高低合金高强钢的耐应力腐蚀能力，降低应力腐蚀风险，然而该新方法目前并未有人提出。
本发明基于应力腐蚀机理提供了一种逆阳极溶解和氢脆机制的二元微合金设计方法，该方法通过多种元素合金化处理能够提高海洋环境下低合金高强钢的耐应力腐蚀能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，通过该方法设计的低合金高强钢在海洋环境中的应力腐蚀敏感性相比于对照组显著降低。
本发明提供一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，利用二元合金化处理协同实现逆阳极溶解过程和逆氢脆过程，从而制备得到690MPa级耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢，并且使得690MPa级海洋用低合金高强钢在模拟SO2污染海洋大气环境中的耐应力腐蚀能力增幅超过50％。
优选地，所述二元合金化处理中的两种合金元素，其中一种合金元素是具备改善海洋环境下锈层中Cl-富集及其诱发的酸化现象并同时降低基体在酸性含Cl-环境中的电化学活性的一个或多个合金元素；另一种合金元素则是具备抑制海洋环境下的阴极析氢过程、形成不可逆氢陷阱、以及改善微观组织结构的一个或多个合金元素。
优选地，所述具备抑制海洋环境下的阴极析氢过程是通过降低析氢电流密度来实现的，所述形成不可逆氢陷阱是通过提高钢中氢陷阱密度来实现的，所述改善微观组织结构是通过提高特殊界面处的抗氢能力来实现的。
优选地，所述实现逆阳极溶解过程的合金元素为Sb、Sn或Mo，所述实现逆氢脆过程的合金元素为Nb或V。
优选地，所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的化学元素和质量百分比组成为：C:0.04％～0.08％,Si:0.2％～0.3％,Mn:1.45％～1.65％,P≤0.015％,S≤0.005％,Cr:0.4％～0.5％,Cu:0.25％～0.35％,Ni:0.75％～0.85％,Ti:0.005％～0.015％，Nb:0.03％～0.06％，Sb:0.05％～0.1％，其余为Fe。
优选地，所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的制备方法具体如下所示：
按照化学成分进行冶炼并铸成坯料，并将钢坯加热至奥氏体化温度1180～1220℃，保温1.5-2.5h使之均匀化，准备热轧；开轧温度控制在980～1020℃，经多道次轧制成钢材目标板厚，终轧温度控制在860～900℃之间；轧制后进入水层流区域冷却，冷却速率控制在25～30℃/s，保证钢坯出水温度在420～440℃之间，最后空冷至室温得到耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品。
优选地，对所述耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品进行慢应变速率拉伸试验，利用100％湿度的3.5wt.％NaCl+0.05M NaHSO3湿气条件来模拟SO2污染海洋大气环境，实验温度为室温，慢应变拉伸速率为0.5×10-6～1.5×10-6s-1。
优选地，通过计算低合金高强钢的延伸率损失和断面收缩率损失来评价所述耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品在模拟SO2污染海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性。
优选地，低合金高强钢的延伸率损失为11.05％～15.21％，断面收缩率损失为12.1％～14.33％，耐应力敏感性比传统低合金高强钢降幅最大接近60％。
本发明的二元合金设计方法是通过以下技术方案实现的：
逆阳极溶解机制的合金元素设计：阳极溶解是海洋环境中低合金高强钢应力腐蚀开裂过程中的主要机制之一，其与腐蚀微环境和基体电化学活性有关。海洋环境下锈层底部Cl-富集能够诱发点蚀，点蚀坑底酸化加剧溶解速度，在应力的作用下萌生微裂纹，从而导致阳极溶解型应力腐蚀开裂。因此作为逆阳极溶解机制的合金元素需要具备两方面的效果：第一，能够改善海洋环境下锈层中Cl-富集及其诱发的酸化现象；第二，能够降低基体在酸性含Cl-环境中的电化学活性。针对这两方面作用调查发现，微量的Sb元素合金化处理能够缓解锈层中Cl-富集程度，减弱局部酸化现象，降低低合金钢在含Cl-酸性环境中的电化学活性，具有潜在的抑制阳极溶解机制的效果。
Sb是提高酸性含Cl-环境中低合金钢耐蚀性的微合金元素，其具体机理表现为与钢中Cu元素协同作用，促进酸性含Cl-环境下Cu及其氧化物的再沉积过程，加强Cu元素微合金化的效果；同时Sb能够形成难溶于酸性环境的Sb2O3和Sb2O5，并聚集于锈层内侧，改善锈层性质。上述作用使Sb微合金化具备降低电化学活性和缓解锈层中Cl-富集和酸化程度的效果，进而实现抑制阳极溶解过程的效果。本发明通过测试不同Sb元素含量的高强钢在模拟海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性，进而确定了Sb元素含量对阳极溶解作用的抑制效果。当Sb含量为0.05％时，Sb微合金化的抑制效果并不明显，当Sb含量为0.1％时，Sb微合金化的抑制效果十分明显。
逆氢脆机制的合金元素设计：氢脆机制与钢中氢原子浓度、扩散和分布有关，阴极析氢反应是海洋环境中氢进入钢基体的主要途径，析氢电流密度越高，析氢反应时间越长，钢中氢原子浓度则越高；钢中氢陷阱决定着氢原子的扩散和分布过程，氢陷阱密度越高且分布越均匀，氢陷阱捕获能力越强，则钢中可扩散氢浓度越少，氢扩散能力越弱，氢聚集程度越低；同时钢中特殊界面如晶界、相界等处的抗氢能力直接影响着氢致裂纹的萌生和扩展过程。因此作为逆氢脆机制的合金元素需要具备三方面的效果：第一，能够抑制海洋环境下的阴极析氢过程，降低析氢电流密度；第二，能够形成不可逆氢陷阱，提高钢中氢陷阱密度；第三，能够改善微观组织结构，提高特殊界面处的抗氢能力。基于上述多效作用调查发现，微量的Nb元素合金化处理能够降低酸性含Cl-环境中的阴极过程，并在钢中形成细小弥散分布的析出相，增加钢中氢陷阱密度，同时优化微观组织结构，提高晶界和相界的抗氢能力，具有潜在的抑制氢脆机制的效果。
Nb是改善钢中氢行为的重要微合金元素，Nb微合金化能够降低阴极析氢过程，有助于降低钢中总的氢浓度；同时Nb与钢中C元素能够形成大量稳定、细小且弥散的NbC纳米析出相，NbC析出相能够通过析出强化和细化晶粒，提高钢的力学性能，还能作为高能氢陷阱来捕获氢，降低钢中可扩散氢浓度，缓解局部氢富集程度，并提高组织结构的抗氢能力，这些多效作用使Nb微合金化能够实现抑制氢脆机制的效果。本发明通过测试不同Nb元素含量的高强钢在模拟海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性，进而确定了Nb元素含量对氢脆作用的抑制效果。当Nb含量为0.03％时，Nb微合金化的效果并不明显，当Nb含量为0.06％时，Nb微合金化具有较好的抑制效果，当Nb含量为0.09％时，部分Nb聚集于夹杂物中，导致其析出相含量并未显著增加，此时Nb微合金化的抑制效果并未显著增强。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明通过合金化处理实现逆阳极溶解过程和逆氢脆过程的两方面效果是二元合金设计的核心思想，且实现此效果的合金元素数量和含量没有具体限制，逆阳极溶解过程的元素如Sb、Sn和Mo与逆氢脆过程的元素如Nb、V和Ti的任意搭配均可实现这一效果，所例举的Sb和Nb元素仅为代表性合金元素，这意味着本发明中的所用合金元素数量可以是两个或者多个，所用元素含量既可用于微合金化处理，也可用于低合金化设计和主合金化设计。以上二元合金方法设计的低合金高强钢既可以用于海洋环境，也可以用于其它存在应力腐蚀开裂风险的环境。
附图说明
下面将结合本专利实施例中的附图，对本专利实施例中的技术方案进行进一步说明。
图1为本发明耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法的实施例和对比例中的析出相TEM图，其中(a)为实施例，(b)为对比例1，(c)为对比例5；
图2为本发明耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法的实施例和对比例1-5的电化学极化曲线图；
图3为本发明耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的实施例和对比例的锈层界面形貌及元素分布，其中(a)为实施例，(b)为对比例1。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明要解决的技术问题是如何改善海洋大气环境中低合金高强钢的耐应力腐蚀能力。
为解决上述技术问题，本发明提供一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，利用二元合金化处理协同实现逆阳极溶解过程和逆氢脆过程，从而制备得到690MPa级耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢，并且使得690MPa级海洋用低合金高强钢在模拟SO2污染海洋大气环境中的耐应力腐蚀能力增幅超过50％。
特别地，所述二元合金化处理中的两种合金元素，其中一种合金元素是具备改善海洋环境下锈层中Cl-富集及其诱发的酸化现象并同时降低基体在酸性含Cl-环境中的电化学活性的一个或多个合金元素；另一种合金元素则是具备抑制海洋环境下的阴极析氢过程、形成不可逆氢陷阱、以及改善微观组织结构的一个或多个合金元素。
特别地，所述具备抑制海洋环境下的阴极析氢过程是通过降低析氢电流密度来实现的，所述形成不可逆氢陷阱是通过提高钢中氢陷阱密度来实现的，所述改善微观组织结构是通过提高特殊界面处的抗氢能力来实现的。
特别地，所述实现逆阳极溶解过程的合金元素为Sb、Sn或Mo，所述实现逆氢脆过程的合金元素为Nb或V。
特别地，所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的化学元素和质量百分比组成为：C:0.04％～0.08％,Si:0.2％～0.3％,Mn:1.45％～1.65％,P≤0.015％,S≤0.005％,Cr:0.4％～0.5％,Cu:0.25％～0.35％,Ni:0.75％～0.85％,Ti:0.005％～0.015％，Nb:0.03％～0.06％，Sb:0.05％～0.1％，其余为Fe。
特别地，所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的制备方法具体如下所示：
按照化学成分进行冶炼并铸成坯料，并将钢坯加热至奥氏体化温度1180～1220℃，保温1.5-2.5h使之均匀化，准备热轧；开轧温度控制在980～1020℃，经多道次轧制成钢材目标板厚，终轧温度控制在860～900℃之间；轧制后进入水层流区域冷却，冷却速率控制在25～30℃/s，保证钢坯出水温度在420～440℃之间，最后空冷至室温得到耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品。
特别地，对所述耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品进行慢应变速率拉伸试验，利用100％湿度的3.5wt.％NaCl+0.05M NaHSO3湿气条件来模拟SO2污染海洋大气环境，实验温度为室温，慢应变拉伸速率为0.5×10-6～1.5×10-6s-1。
特别地，通过计算低合金高强钢的延伸率损失和断面收缩率损失来评价所述耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品在模拟SO2污染海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性。
特别地，低合金高强钢的延伸率损失为11.05％～15.21％，断面收缩率损失为12.1％～14.33％，耐应力敏感性比传统低合金高强钢降幅最大接近60％。
具体耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法结合以下实施例和附图进行说明：
1.采用本发明所述的二元合金设计方法的低合金高强钢实施例和对比例的化学成分重量百分比见表1。
2.通过25kg真空感应炉，按照上述化学成分进行冶炼得到钢坯。
3.通过控轧控冷工艺得到板状钢料。具体工艺如下：将钢坯加热至奥氏体化温度1200℃，保温2h使之均匀化；随后炉冷至开轧温度1000℃，经过15道次往复轧制成12mm的钢板，保证终轧温度在860～900℃；轧制后进入水层流区域冷却，冷却速率控制在25～30℃/s，保证出水温度在420～440℃，然后空冷至室温。
4.对实施例1和对比例1-5进行慢应变速率拉伸试验，利用100％湿度的3.5wt.％NaCl+0.05M NaHSO3湿气条件来模拟SO2污染海洋大气环境，实验温度为室温，慢应变拉伸速率为1×10-6s-1。
5.通过计算低合金高强钢的延伸率损失和断面收缩率损失来评价实施例和对比例在模拟SO2污染海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性。
表2为实施例1和对比例1、2、3、4和5在模拟SO2污染海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性对比，从表中可以看出钢的应力腐蚀敏感性随着Nb和Sb元素的添加不断降低，且当0.06％Nb和0.10％Sb同时加入时，低合金高强钢在模拟SO2污染海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性相较于对比例1显著降低，最大降幅接近60％。
表1本发明中实施例及对比例的合金元素的化学成分(质量％)
Figure BDA0002824048430000081
表2本发明中实施例和对比例的应力腐蚀敏感性对比
Figure BDA0002824048430000082
综上可见，本发明通过合金化处理实现逆阳极溶解过程和逆氢脆过程的两方面效果是二元合金设计的核心思想，且实现此效果的合金元素数量和含量没有具体限制，逆阳极溶解过程的元素如Sb、Sn和Mo与逆氢脆过程的元素如Nb、V和Ti的任意搭配均可实现这一效果，所例举的Sb和Nb元素仅为代表性合金元素，这意味着本发明中的所用合金元素数量可以是两个或者多个，所用元素含量既可用于微合金化处理，也可用于低合金化设计和主合金化设计。以上二元合金方法设计的低合金高强钢既可以用于海洋环境，也可以用于其它存在应力腐蚀开裂风险的环境。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，利用二元合金化处理协同实现逆阳极溶解过程和逆氢脆过程，从而制备得到690MPa级耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢，并且使得690MPa级海洋用低合金高强钢在模拟SO2污染海洋大气环境中的耐应力腐蚀能力增幅超过50％。
2.根据权利要求1所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，所述二元合金化处理中的两种合金元素，其中一种合金元素是具备改善海洋环境下锈层中Cl-富集及其诱发的酸化现象并同时降低基体在酸性含Cl-环境中的电化学活性的一个或多个合金元素；另一种合金元素则是具备抑制海洋环境下的阴极析氢过程、形成不可逆氢陷阱、以及改善微观组织结构的一个或多个合金元素。
3.根据权利要求2所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，所述具备抑制海洋环境下的阴极析氢过程是通过降低析氢电流密度来实现的，所述形成不可逆氢陷阱是通过提高钢中氢陷阱密度来实现的，所述改善微观组织结构是通过提高特殊界面处的抗氢能力来实现的。
4.根据权利要求1-3任一所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，所述实现逆阳极溶解过程的合金元素为Sb、Sn或Mo，所述实现逆氢脆过程的合金元素为Nb或V。
5.根据权利要求1所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的化学元素和质量百分比组成为：C:0.04％～0.08％,Si:0.2％～0.3％,Mn:1.45％～1.65％,P≤0.015％,S≤0.005％,Cr:0.4％～0.5％,Cu:0.25％～0.35％,Ni:0.75％～0.85％,Ti:0.005％～0.015％，Nb:0.03％～0.06％，Sb:0.05％～0.1％，其余为Fe。
6.根据权利要求1所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的制备方法具体如下所示：
按照化学成分进行冶炼并铸成坯料，并将钢坯加热至奥氏体化温度1180～1220℃，保温1.5-2.5h使之均匀化，准备热轧；开轧温度控制在980～1020℃，经多道次轧制成钢材目标板厚，终轧温度控制在860～900℃之间；轧制后进入水层流区域冷却，冷却速率控制在25～30℃/s，保证钢坯出水温度在420～440℃之间，最后空冷至室温得到耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品。
7.根据权利要求6所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，对所述耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品进行慢应变速率拉伸试验，利用100％湿度的3.5wt.％NaCl+0.05M NaHSO3湿气条件来模拟SO2污染海洋大气环境，实验温度为室温，慢应变拉伸速率为0.5×10-6～1.5×10-6s-1。
8.根据权利要求6所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，通过计算低合金高强钢的延伸率损失和断面收缩率损失来评价所述耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的成品在模拟SO2污染海洋大气环境中的应力腐蚀敏感性。
9.根据权利要求8所述的耐应力腐蚀海洋用低合金高强钢的二元合金设计方法，其特征在于，低合金高强钢的延伸率损失为11.05％～15.21％，断面收缩率损失为12.1％～14.33％，耐应力敏感性比传统低合金高强钢降幅最大接近60％。
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