CN107236909A - 可用于‑60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产方法 - Google Patents

可用于‑60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用于‑60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产方法，所述钢的组分及重量百分比含量为C：0.062％‑0.115％，Si：0.22％‑0.65％，Mn：0.82％‑2.05％，P：≤0.009％，S：≤0.001％，Als：0.100％‑0.280％，Nb：0.041％‑0.080％，Ti：0.090％‑0.135％，Ni：0.20％‑0.40％，Cr：0.40％‑1.40％。所述钢生产步骤：铁水脱硫；转炉冶炼；常规连铸并对铸坯加热；三阶段轧制；冷却。采用本发明，所得到的钢材的屈服强度≥620MPa，冲击韧性KV2≥100J并具有优良耐海水腐蚀性能，可以作为在北极等‑60℃低温海洋环境下使用并对强度、低温韧性、经济型及使用性能均有一定要求的船舶、海洋工程和海洋资源运输装备用钢。

Description

可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产 方法
技术领域
本发明涉及海洋工程用钢及其生产方法，具体而言是一种可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产方法。
背景技术
北极是世界各国争夺的焦点之一，取道北极航道可节省大量海洋运输资源，因而促进了北极穿梭油船、破冰船、破冰集装箱船等新概念船舶的发展，同时也对这些高等级船舶用钢提出了新的要求，包括在极寒环境下的高强度、高韧性以及耐海水腐蚀等。
CN102586683B公开了一种Ni系低温钢，可用于液化天然气储罐和运输船用船体。其化学成分按质量百分数计为C：0.02％-0.10％，Si：0.01％-0.20％，Mn：0.50％-0.75％，P≤0.010％，S≤0.004％，Ni：8.50％-9.50％，Al：0.005％-0.040％，Ti：0.005％-0.040％，O：0.0005％-0.003％，N：0.0010％-0.012％，Ca：0.0005％-0.004％，Cu：0.001％-1.50％，Mo：0.001％-0.16％，余量为Fe。钢的冶炼，选用高温低Si铁水，对高温低Si铁水进行预处理，在钢包中喂Si-Ca线，使得Si-Ca线打入钢液中；板坯连铸后将连铸坯入缓冷坑和保温罩，并在其内保持48小时来执行缓冷处理。板坯加热前采用表面涂覆进行防氧化处理；钢板轧制后进行大水量在线淬火，钢板出水后返红温度低于200℃，然后采用临界淬火与回火工艺进行热处理，将钢板在630-720℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上淬火，然后在500-600℃回火2-8小时，出炉后空冷或水冷。此外，还可采用单相区淬火、临界淬火和回火工艺进行热处理，钢板在800-850℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上进行第一次淬火，接着将钢板在630-720℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上进行第二次淬火，然后在500-600℃回火2-8小时，出炉后空冷或水冷。该文件钢中Ni含量高且经过长时间的淬火+回火甚至二次淬火的工艺，合金成本高，工艺流程长，生产成本昂贵。
CN106011658A公开了一种耐海洋气候腐蚀钢及其生产方法，具体地属于一种耐高温、耐湿及耐高盐分的海洋气候下用钢及其生产方法。其组分及重量百分比含量为：C≤0.06％，Si≤0.5％，Mn≤1.5％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni：3.0％～4.5％，Cu：0.8％～2.0％，Al：0.5％～1.0％；生产步骤：常规转炉冶炼等，并连铸成坯；对连铸坯加热；热轧；卷取；采用前段冷却模式冷却至室温。该发明采取：C含量较低且添加了较高的Ni、Cu，以及少量的Mo或RE元素，并控制钢水纯净度和夹杂物改性，使钢板的耐高温、高湿、高盐度海洋气候的腐蚀性能提高。经试验：全浸试验7天腐蚀速率不超过0.15mm/a，全浸试验60天腐蚀速率不超过0.01mm/a，盐雾腐蚀试验30天腐蚀速率不超过0.05mm/a，自腐蚀电流密，度不超过1×10-5A/cm2；成本可比现有技术降低不低于10％。其生产步骤：1)常规转炉冶炼、炉外精炼及加钙线助理，并连铸成坯；2)对连铸坯加热，加热温度为1150～1200℃，并在此温度下保温3～5h；3)进行热轧，并控制粗轧开轧温度在1030～1070℃，精轧轧制温度在850～890℃；4)进行卷取，控制卷取温度在630～670℃；5)采用前段冷却模式冷却至室温。该文件钢主要针对高温、高湿及盐分较高的海洋气候下使用，非针对低温、海水全浸状态下开发使用，且Ni、Cu含量高，生产成本高。
因此，提供一种可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产方法十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢，其组分及重量百分比含量为C：0.062％-0.115％，Si：0.22％-0.65％，Mn：0.82％-2.05％，P：≤0.009％，S：≤0.001％，Als：0.100％-0.280％，Nb：0.041％-0.080％，Ti：0.090％-0.135％，Ni：0.20％-0.40％，Cr：0.40％-1.40％。
进一步地，还含有Zr和Ta中的一种或两种，Zr的重量百分比含量为0.05％-0.14％，Ta的重量百分比含量为0.020％-0.045％。
生产可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢的方法，包括以下步骤：
1)进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.001％；
2)进行转炉冶炼，并控制钢水中C：0.062％-0.115％，P≤0.009％；在RH炉中进行真空处理；
3)常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1220℃-1320℃；
4)采用三阶段轧制方法，控制第一阶段开轧温度在1080℃-1180℃，控制第二阶段开轧温度不高于980℃、终轧温度不低于880℃，控制第三阶段开轧温度不高于860℃、终轧温度820±15℃；
5)进行冷却，开始冷却温度控制在750～800℃，控制冷却速度在2.5～10.5℃/秒，控制返红温度≤610℃。
本发明各元素及工艺控制：
C是提高钢材强度最有效的元素，碳含量的增加钢的抗拉强度和屈服强度随之提高，但延伸率和冲击韧性下降，耐腐蚀能力也会下降，而且钢材的焊接热影响区还会出现淬硬现象，导致焊接冷裂纹的产生。为保证钢板获得良好的综合性能，本发明钢碳元素含量设计为0.062％-0.115％。
Si能改善钢的耐腐蚀性能，常被添加到不锈钢、低合金钢、耐蚀合金中，以提高这些合金的耐蚀性，使它们具有耐氯化物应力腐蚀破裂、耐点蚀、耐热浓硝酸腐蚀、抗氧化、耐海水腐蚀等性能。Si还能提高低合金钢在海水中飞溅带的耐蚀性。本发明钢的Si含量设计为0.22％-0.65％。
Mn是重要的强韧化元素，随着Mn含量的增加，钢的强度明显增加，而冲击转变温度几乎不发生变化。含1％的Mn大约可提高抗拉强度100MPa，同时，Mn稍有提高钢的耐腐蚀性能。本发明钢将Mn含量设计为0.82％-2.05％。
P、S是钢中的杂质元素。P具有一定的提高耐腐蚀性作用，但P是一种易于偏析的元素，在钢的局部产生严重偏析，降低塑性及韧性，对低温韧性极为有害。S元素在钢中易于偏析和富集，是对耐腐蚀性能用害的元素。本发明钢，在冶金质量方面严格控制了硫、磷含量水平，即P≤0.009％，S≤0.001％，以满足钢种对纯净度、冲击韧性、焊接性能以及耐腐蚀性能的要求。
Al是钢中的主要脱氧元素，另外，Al的熔点较高，在生产中，钢中Al可与N形成AlN，而AlN可阻碍高温奥氏体长大，起到细化晶粒的作用。此外，Al在水中能迅速形成一层薄且致密的、与其表面结合的氧化膜，而且如果氧化膜被破损，其在多数环境介质下可以自愈，从而使Al具有良好的耐蚀性。本发明钢的Als含量控制为0.100％-0.280％。
Ti、Nb是两种强烈的碳化物和氮化物形成元素，与氮、碳有极强的亲合力，可与之形成极其稳定的碳氮化物。弥散分布的Nb的碳氮化物第二相质点沿奥氏体晶界的分布，可大大提高原始奥氏体晶粒粗化温度，在轧制过程中的奥氏体再结晶温度区域内，Nb的碳氮化析出物可以作为奥氏体晶粒的形核核心，而在非再结晶温度范围内，弥散分布的Nb的碳氮化析出物可以有效钉扎奥氏体晶界，阻止奥氏体晶粒进一步长大，从而细化铁素体晶粒，达到提高强度和冲击韧性的目的；Ti的氮化物能有效地钉扎奥氏体晶界，有助于控制奥氏体晶粒的长大，大大改善焊接热影响区的低温韧性。因此，通过Nb、Ti微合金元素的细晶强化和沉淀强化作用，可以使钢板获得优良的强韧性。另一方面，Ti也是一种高钝化的元素，其只要暴露在空气或水溶液中，就会在表面形成一层牢固附着的致密氧化物保护膜，这使得Ti及Ti合金在淡水、以及富含Cl-离子的海水中都具有良好的耐腐蚀性。本发明钢Nb含量设计为0.041％-0.080％，Ti含量设计为0.090％-0.135％。
Ni在钢中能强化铁素体基体，抑制粗大的先共析铁素体，显著改善钢材的韧性，降低钢材的韧脆转变温度，提高钢的低温冲击韧性。同时，Ni是一种具有优良耐腐蚀性能的合金元素，其在海水及各种盐溶液中都具有良好的耐蚀性，其能有效抑制C1－离子的侵入，促进保护性锈层生成，降低钢的腐蚀速率。由于Ni属于贵金属元素，本发明综合考虑钢的耐腐蚀、低温冲击韧性以及合金成本，将Ni的含量设计为0.20％-0.40％。
Cr在钢表面形成致密的氧化膜，提高钢的钝化能力。M.Yamashita等人研究指出Cr含量提高利于细化α-FeOOH，当锈层与金属界面的α-FeOOH中Cr含量超过5％时，能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是C1－离子的侵入；同时T.Kamimura等人认为添加Cr元素还可以阻止干湿交替过程中，干燥时Fe3+→Fe2+的还原反应，从而提高钢的耐候性。同时Cr与Ni同时添加可进一步提高钢的耐海水腐蚀性能。本发明Cr元素含量控制在0.40％-1.40％。
Zr及合金在水中处于钝化状态，表面覆盖一层氧化膜，具有良好的耐蚀性。其在高温高压情况下也是如此。Zr及合金在各种浓度的碱溶液及熔融碱中都是独一无二的耐蚀材料，其在多数盐类溶液及有机物中也表现出很好的耐蚀性。本发明Zr元素含量选择为0.05％-0.14％。
Ta属易钝化金属，能在海水中保持钝态，显著的阳极阻滞。Ta在所有的PH范围内都处于钝化状态，甚至在100℃的NaCl或KCl饱和溶液中腐蚀率也基本为零。本发明Ta元素含量选择为0.020％-0.045％。
本发明采用C：0.062％-0.115％，Si：0.22％-0.65％，Mn：0.82％-2.05％基础元素含量控制，添加Nb、Ti强碳化物和氮化物形成元素，通过细晶强化和沉淀强化等微合金作用，配合钢板三阶段轧制及冷却工艺，形成钢板合理的金相组织，保证钢板获得高强度的同时具有一定的低温冲击韧性。Nb、Ti和Ni等细化晶粒元素可阻止奥氏体晶粒进一步长大，从而细化铁素体晶粒，降低钢材的韧脆转变温度，提高钢的低温冲击韧性。
本发明采用纯净钢冶炼技术，控制P：≤0.009％，S：≤0.001％，提升钢板纯净度，降低因夹杂物诱发的腐蚀源；同时添加Ni、Cr、Zr、Ta耐腐蚀性元素及其合理的配比，并提升了Al元素含量，发挥Al在耐腐蚀方面的作用。此外，还通过轧制、冷却工艺，使钢板获得以贝氏体为主的组织结构，降低钢板组织电位差，从结构方面进一步提升耐腐蚀性能。
采用本发明，所得到的钢材具有高强度(屈服强度≥620MPa)、高韧性(KV2≥100J)和优良耐海水腐蚀性能，适用于对强度、低温韧性、经济型及使用性能均有一定要求的船舶、海洋工程和海洋资源运输装备用钢的需求，可以作为在北极等-60℃低温海洋环境下使用的船舶及海洋工程用钢。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但该实施例不应理解为对本发明的限制：
本发明各实施例及对比钢的化学组分及重量百分含量如表1所示。
本发明各实施例及对比钢的主要工艺参数取值如表2所示。
本发明各实施例及对比钢的力学、耐腐蚀性能检测结果如表3所示，其中，钢种耐腐蚀性能通过周浸腐蚀试验模拟海水溶液腐蚀后的质量损失综合评定，试验周期240h。
本发明各实施例是根据以下工艺步骤进行的：
1)进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.001％；
2)进行转炉冶炼，并控制钢水中C：0.062％-0.115％，P≤0.009％；在RH炉中进行真空处理；
3)常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1220℃-1320℃；
4)采用三阶段轧制方法，控制第一阶段开轧温度在1080～1180℃；控制第二阶段开轧温度不高于980℃、终轧温度不低于880℃；控制第三阶段开轧温度不高于860℃、终轧温度820±15℃。
5)进行冷却，开始冷却温度控制在750～800℃，控制冷却速度在2.5～10.5℃/秒，控制返红温度≤610℃。
表1本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量
备注：对比钢1轧后还经过850℃×4h、700℃×4h二次淬火以及550℃×7h回火工艺热处理。
表2本发明各实施例及对比例的主要工艺参数
钢种 屈服强度/MPa -60℃纵向KV2/J 腐蚀速率g/m2·h
实施例1 653 141,157,161 0.4075
实施例2 676 131,148,125 0.4122
实施例3 684 121,137,130 0.3901
实施例4 670 145,121,133 0.3715
实施例5 680 133,128,145 0.4412
实施例6 679 167,137,135 0.3319
实施例7 663 151,120,139 0.4818
实施例8 641 124,145,138 0.5001
对比钢1 501 181,197,167 0.9092
对比钢2 365 156,166,187 0.9857
表3本发明各实施例及对比例的的力学性能检测结果
通过表1、表3数据可以看出：
1)本发明的实施例钢材产品的屈服强度优于对比钢。而且，对比钢1、对比钢2屈服强度均未达到620MPa；
2)本发明的实施例钢材耐海水腐蚀性能优于对比钢；
3)本发明的实施例Ni元素含量明显低于对比钢，但仍具有优良的低温冲击韧性。
因此，总体而言，本发明钢是一种屈服强度不低于620MPa、同时具有优良的低温冲击韧性、耐海水腐蚀性能，综合性能优良，适用于对强度、低温韧性、经济型及使用性能均有一定要求的船舶、海洋工程，满足低温环境下，如北极等地区，海洋资源运输装备用钢的需求。
上述是对于本发明实施例的详细描述，本发明技术领域的研究人员可以根据上述步骤作出形式上或内容方面上非实质性的改变，而不偏离本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容，属于本专业技术人员公知的现有技术。

Claims (3)

1.一种可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢，其组分及重量百分比含量为C：0.062％-0.115％，Si：0.22％-0.65％，Mn：0.82％-2.05％，P：≤0.009％，S：≤0.001％，Als：0.100％-0.280％，Nb：0.041％-0.080％，Ti：0.090％-0.135％，Ni：0.20％-0.40％，Cr：0.40％-1.40％。
2.如权利要求1所述的可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢，其特征在于：还含有Zr和Ta中的一种或两种，Zr的重量百分比含量为0.05％-0.14％，Ta的重量百分比含量为0.020％-0.045％。
3.生产如权利要求1或2所述的可用于-60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢的方法，包括以下步骤：
1)进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.001％；
2)进行转炉冶炼，并控制钢水中C：0.062％-0.115％，P≤0.009％；在RH炉中进行真空处理；
3)常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1220℃-1320℃；
4)采用三阶段轧制方法，控制第一阶段开轧温度在1080℃-1180℃，控制第二阶段开轧温度不高于980℃、终轧温度不低于880℃，控制第三阶段开轧温度不高于860℃、终轧温度820±15℃；5)进行冷却，开始冷却温度控制在750～800℃，控制冷却速度在2.5～10.5℃/秒，控制返红温度≤610℃。
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