CN110396636A - 一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及生产方法 - Google Patents

一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及生产方法 Download PDF

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Abstract

一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其组分及重量百分比含量：C：0.096~0.137%，Si：0.19~0.41%，Mn：1.23~1.83%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Als：0.055~0.085%，Nb：0.021~0.082%，Ti：0.014~0.045%，Cu：0.33~0.51%，Ni：0.85~1.32%，B：0.0008~0.0019%，Mo：0.19~0.49%，N：≤0.0040%，Zr：0.09~0.20%或W：0.10~0.22%或两者以任意比例的复合添加，当Zr与W同时添加时，其总含量控制在0.19~0.35%。生产方法：铁水脱硫；经转炉冶炼后真空处理；连铸成坯并加热；两阶段式轧制；淬火；回火。本发明屈服强度大于750MPa，临界应力在其屈服强度的58%以上，720h不发生断裂。

Description

一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及生产方法
技术领域
本发明涉及一种海洋工程用钢及其生产方法，尤其属于750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及生产方法。
背景技术
应力腐蚀开裂是指受拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而产生的滞后开裂现象。通常，在某种特定的腐蚀介质中，材料在不受应力时腐蚀速率很小，而受到一定的拉伸应力(可远低于材料的屈服强度)下，经过一定的时间后，即使是延性很好的金属也会发生低应力脆性断裂。
近年来，海洋资源开发受到普遍重视，各种海上运输工具、海上平台以及水下输送等大量增加。而建造上述工具、构件所需金属材料在海洋中的腐蚀相当严重，因此海洋腐蚀问题日益突出。与此同时，随着海洋工程结构的大型化、综合化，对高强度钢材的需求提上日程。而随着强度级别的提高，低合金结构钢的应力腐蚀敏感性问题愈加突出。
经检索：
中国专利公开号为CN106756614的文献，公开了《一种耐海洋大气、海水飞溅腐蚀的210mm厚易焊接F690钢板及其制备方法》，以Fe为基础元素，且还包含化学成分：C0.11～0.14％，Si0.15～0.35％，Mn0.9～1.15％，P≤0.006％，S≤0.002％，Cr0.55～0.75％，Mo0.4～0.6％，Ni3.65～4.0％，Cu0.2～0.4％，Al0.06～0.10％，V0.03～0.06％，Nb0.015～0.04％，N≤0.007％，H≤0.00015％，B0.0008～0.002％，Ca0.001～0.005％，Ca/S≥1，Al≥(Mn/C)′(％N)及杂质元素；碳当量CEV≤0.82％。钢板不仅具有高的机械性能还具有良好的耐海洋大气和海水飞溅腐蚀性能，钢板的综合性能优良。该文献钢生产方法：冶炼原料，依次经KR铁水预处理、电炉/转炉冶炼、LF精炼、VD/RH精炼、模铸，生产出S≤0.002％、P≤0.006％、H≤0.00015％、O≤0.0015％、N≤0.007％的钢水并采用低过热度30～40℃的全程氩气保护浇铸成扁钢锭；浇注前，钢锭模和底盘须预热至60～130℃并确保其充分干燥；在钢锭脱帽后，带模入缓冷坑进行≥48小时的冷却后脱模；缓冷完成后对钢锭表面带温200～300℃清理；将清理后的钢锭在均热炉中加热至1240～1270℃保温15～20小时，出炉后开坯轧制至厚度为450～550mm的钢坯，开坯后的钢坯在冷床上空冷至适于调运的最高温度后入炉进行扩H处理，在600～650℃下保温48～72小时后随炉冷却至室温；扩H处理后的钢坯在步进炉中重新加热至1230～1270℃保温3.5～4.5小时后出炉，经高压水除鳞处理后进行两阶段轧制；第一阶段轧制为粗轧，开轧温度在1050～1150℃的范围，总压缩率≥35％，最大单道次压下率≥17％；第二阶段轧制为精轧，开轧温度在880～920℃的范围，总压缩率≥20％，轧至成品厚度；轧制完成后实施空冷、矫直和加罩堆缓冷≥72小时；将堆缓冷完成的钢板进行淬火+高温回火处理即获得成品钢板。所述淬火+高温回火处理的淬火处理加热温度为900～920℃，在炉时间为钢板到温后保温0.5～1.5小时，出炉后采用≤32℃的冷却水将钢板淬火至表面温度≤50℃，然后空冷至室温；回火处理的加热温度为620～650℃，在炉时间为钢板到温后保温4～7小时，然后出炉空冷至室温。该发明不足之处在于钢中含有较高含量的Ni、Cr元素，生产成本较高；碳当量Ceq相对较高，焊接难度大；钢种强度不满足更高级别(如750MPa级)工程结构要求，且未阐述应力腐蚀性能。
中国专利公开号为CN109423572A的文献，公开了一种高止裂、抗应变时效脆化特性的耐海水腐蚀钢板及其制造方法，其成分重量百分比为：C0.040～0.070％，Si≤0.15％，Mn 0.85～1.15％，P≤0.013％，S≤0.0030％，Cu0.90～1.20％，Ni 0.60～1.00％，Mo0.05～0.30％，Nb0.010～0.030％，Ti0.008～0.014％，Al0.040～0.070％，N≤0.0050％，B≤0.0003％，Ca0.0010～0.0040％，余Fe和不可避免杂质；该钢采用TMCP+回火热处理工艺生产，其特征在于所述的耐海水腐蚀钢板的屈服强度≥490MPa、抗拉强度≥610MPa、-60℃的夏比冲击功单个值≥100J、NDT无塑性转变温度≤-80℃。该文献虽具有优良的低温韧性、止裂特性及抗应变时效脆化特性，而且钢板还具有优良的耐海水腐蚀性，能够承受大热输入焊接，特别适用于冰海地区的破冰船壳体、海洋平台、跨海大桥、海洋风塔结构、水电金属结构(压力钢管、蜗壳、钢岔管及水轮机金属构件)及压力容器等，但屈服强度较低(仅为490MPa级)，不满足现在或今后海洋工程结构大型化、高强化需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种屈服强度大于750MPa，临界应力在其屈服强度的58％以上，720h不发生断裂的低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及生产方法。
实现上述目的的技术措施：
一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其组分及重量百分比含量：C：0.096～0.137％，Si：0.19～0.41％，Mn：1.23～1.83％，P：≤0.008％，S：≤0.002％，Als：0.055～0.085％，Nb：0.021～0.082％，Ti：0.014～0.045％，Cu：0.33～0.51％，Ni：0.85～1.32％，B：0.0008～0.0019％，Mo：0.19～0.49％，N：≤0.0040％，Zr：0.09～0.20％或W：0.10～0.22％或两者以任意比例的复合添加，当Zr与W同时添加时，其总含量控制在0.19～0.35％，其余为不可避免的杂质。
其余为不可避免的杂质。
优选地：Cu的重量百分比含量在0.43～0.51％。
优选地：Ni的重量百分比含量在1.05～1.32％。
优选地：Zr的重量百分比含量在0.11～0.20％。
优选地：W的重量百分比含量在0.13～0.21％。
生产一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢的方法，其步骤：
1)进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.002％；
2)进转炉冶炼后真空处理，控制转炉冶炼结束后钢水中C：0.096～0.137％，P≤0.008％；RH真空处理时间不低于19min；
3)常规连铸成坯并对铸坯加热，控制加热温度在1209～1293℃，均热时间在34～47min，出炉温度不低于1182℃；
4)进行两阶段式轧制：
控制第一阶段开轧温度不低于1103℃，单道次压下率控制在11～15％，结束温度不低于1007℃；并控制轧制中间坯厚度为成品厚度+40mm，成品厚度单位为mm；控制第二阶段开轧温度在873～904℃，轧制道次不超过4道次，终轧温度在807～848℃；
5)进行淬火热处理：控制淬火温度在879～917℃，保温时间为：产品厚度+45，产品厚度单位：mm，保温时间单位：min；淬火结束后水冷至室温；
6)进行回火热处理：控制回火温度在561～608℃，保温时间为：产品厚度×1.5，产品厚度单位：mm，保温时间单位为min；回火结束后空冷至室温。
本发明中各元素及主要工序的机理及作用：
C是提高钢材强度最有效的元素，碳含量的增加钢的抗拉强度和屈服强度随之提高，但延伸率和冲击韧性下降，耐腐蚀能力也会下降，而且钢材的焊接热影响区还会出现淬硬现象，导致焊接冷裂纹的产生。为平衡钢板高强度及耐腐蚀性能，本发明钢碳元素含量控制为0.096～0.137％。
Si能改善钢的耐腐蚀性能，常被添加到不锈钢、低合金钢、耐蚀合金中，以提高这些合金的耐蚀性，使它们具有耐氯化物应力腐蚀破裂、耐点蚀、耐热浓硝酸腐蚀、抗氧化、耐海水腐蚀等性能。本发明钢的Si含量设计为0.19～0.41％。
Mn是重要的强韧化元素，随着Mn含量的增加，钢的强度明显增加，而冲击转变温度几乎不发生变化。含1％的Mn大约可提高抗拉强度100MPa，同时，Mn稍有提高钢的耐腐蚀性能。本发明钢将Mn含量设计为1.23～1.83％。
P、S是钢中的杂质元素。P具有一定的提高耐腐蚀性作用，但P是一种易于偏析的元素，在钢的局部产生严重偏析，降低塑性及韧性，对低温韧性极为有害。S元素在钢中易于偏析和富集，是对耐腐蚀性能用害的元素。本发明钢，在冶金质量方面严格控制了硫、磷含量水平，即P≤0.008％，S≤0.002％。
Al是钢中的主要脱氧元素，另外，Al的熔点较高，在生产中，钢中Al可与N形成AlN，而AlN可阻碍高温奥氏体长大，起到细化晶粒的作用。此外，Al在水中能迅速形成一层薄且致密的、与其表面结合的氧化膜，而且如果氧化膜被破损，其在多数环境介质下可以自愈，从而使Al具有良好的耐蚀性。本发明钢的Als含量控制为0.055～0.085％。
Ti、Nb是两种强烈的碳化物和氮化物形成元素，与氮、碳有极强的亲合力，可与之形成极其稳定的碳氮化物。弥散分布的Nb的碳氮化物第二相质点沿奥氏体晶界的分布，可大大提高原始奥氏体晶粒粗化温度，在轧制过程中的奥氏体再结晶温度区域内，Nb的碳氮化析出物可以作为奥氏体晶粒的形核核心，而在非再结晶温度范围内，弥散分布的Nb的碳氮化析出物可以有效钉扎奥氏体晶界，阻止奥氏体晶粒进一步长大，从而细化铁素体晶粒，达到提高强度和冲击韧性的目的；Ti的氮化物能有效地钉扎奥氏体晶界，有助于控制奥氏体晶粒的长大，大大改善焊接热影响区的低温韧性。因此，通过Nb、Ti微合金元素的细晶强化和沉淀强化作用，可以使钢板获得优良的强韧性。另一方面，Ti也是一种高钝化的元素，其只要暴露在空气或水溶液中，就会在表面形成一层牢固附着的致密氧化物保护膜，这使得Ti及Ti合金在淡水、以及富含Cl-离子的海水中都具有良好的耐腐蚀性。本发明钢Nb含量设计为0.021～0.082％，Ti含量设计为0.014～0.045％。
Cu可提高钢的淬透性和降低钢材的氢致裂纹敏感性，同时也是提高钢材耐腐蚀性能的基本元素。它促进钢产生阳极钝化，从而降低钢的腐蚀速度。Cu在锈层中富集能极大地改善锈层的保护性能，但过高的Cu含量不利于钢板的焊接性能，而且也易产生铜脆现象，恶化钢板的表面质量。本发明Cu含量控制为0.33～0.51％，优选地Cu的含量在0.43～0.51％。
Ni在钢中能强化铁素体基体，抑制粗大的先共析铁素体，显著改善钢材的韧性，降低钢材的韧脆转变温度，提高钢的低温冲击韧性。同时，Ni是一种具有优良耐腐蚀性能的合金元素，其在海水及各种盐溶液中都具有良好的耐蚀性，其能有效抑制C1－离子的侵入，促进保护性锈层生成，降低钢的腐蚀速率。由于Ni属于贵金属元素，本发明综合考虑钢的耐腐蚀、低温冲击韧性以及合金成本，将Ni的含量设计为0.85～1.32％，优选地Ni含量在1.05～1.32％。
B是强烈提高淬透性的元素，B的加入，可有效的抑制先共析铁素体的形核及生长，由于B在奥氏体晶界上的非平衡偏析，强烈抑制γ-α相变，促使奥氏体在淬火时形成细小的低碳马氏体，从而提高钢的屈服强度和抗拉强度，本发明的B含量选择在0.0008～0.0019％。
Mo元素对铁素体有固溶强化作用，同时也提高碳化物的稳定性，对钢的强度产生有利的作用。Mo还可以减轻或消除因其他元素所导致的回火脆性。Mo既能在还原性酸(盐酸、硫酸、亚硫酸)中，又能在强氧化性盐溶液(特别是含有Cl离子时)中，使钢表面钝化，提高钢的耐腐蚀性。本发明Mo的含量控制在0.19～0.49％。
N是一种很强的奥氏体稳定元素，可以固溶于铁形成间隙式的固溶体，在钢中可以祈祷固溶强化、沉淀强化的作用，通过渗入方式可以与钢表面中的Cr、Al元素形成化合物，增加钢表面强度及耐蚀性。但N在钢中也有不利的一面，其可以导致时效和蓝脆等现象，含量超过一定的限度，易在钢中形成气泡和疏松，与钢中的Ti、Al等元素形成带棱角而性脆的夹杂群等。为此，本发明将N元素含量控制为不高于0.0040％。
Zr及合金在水中处于钝化状态，表面覆盖一层氧化膜，具有良好的耐蚀性。Zr可优先形成硫化物，抑制MnS的生成，全面改善耐腐蚀性能。但过量的Zr易导致冲击韧性下降。Zr及合金在各种浓度的碱溶液及熔融碱中都是独一无二的耐蚀材料，其在多数盐类溶液及有机物中也表现出很好的耐蚀性。本发明Zr元素含量选择为0.09～0.20％，优选地Zr含量在0.11～0.20％。
W是十分稳定的金属，其在常温下几乎不发生任何电化学腐蚀，对任何浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF或王水中及碱液和盐溶液均显示良好的化学稳定性。本发明将W元素含量控制为0.10～0.22％，优选地W含量在0.13～0.21％。
本发明之所以控制铸坯加热温度在1209～1293℃，是由于：一方面使合金元素充分固溶与奥氏体中，保证足够的强化效果；另一方面也可防止奥氏体晶粒过度长大、轧制后混晶等不利现象。
本发明之所以控制第一阶段开轧温度不低于1103℃，单道次压下率控制在11～15％，结束温度不低于1007℃；并控制轧制中间坯厚度为成品厚度+40mm，成品厚度单位为mm，是由于在奥氏体再结晶区域累积压下量达到一定量才能充分细化奥氏体晶粒，增加细晶强化作用，同时也可诱导Ti、Zr等第二相粒子在奥氏体区充分细化析出。
本发明之所以控制第二阶段开轧温度在873～904℃，轧制道次不超过4道次，终轧温度在807～848℃；是由于该温度范围属于奥氏体未再结晶区，在该区域限定轧制道次、增加道次压下量能使奥氏体扁平化、增加形变储能，为后续相变过程提供有利的形核位置和动能，使组织充分细化。
本发明之所以控制淬火温度在879～917℃，并结合产品最终厚度控制保温时间为：产品厚度/mm+45，时间单位为min，是由于该温度范围和保温时间能充分奥氏体化且限制奥氏体晶粒过度长大；淬火结束后水冷至室温，获得淬火马氏体基体组织，保证钢板在回火后获得足够高的强度。
本发明控制回火温度在561～608℃，保温时间为：产品厚度/mm×1.5，时间单位为min，其既能充分释放淬火应力，又能使碳化物析出，匹配获得钢种750MPa级强度要求及低应力腐蚀性能。
本发明与现有技术相比，其屈服强度大于750MPa，临界应力在其屈服强度的58％以上，720h不发生断裂。
具体实施方式
下面对本发明予以详细描述：
表1为本发明各实施例及对比例的取值列表；
表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表；
表3为本发明各实施例及对比例性能检测情况列表。
表1本发明各实施例及对比例的化学组分及质量百分比含量(wt％)
表2本发明各实施例及对比例的主要工艺参数
表3本发明各实施例及对比例的性能检测结果
表3中各实施例应力腐蚀性能的实验条件：测试溶液采用人工海水进行，其成分为：NaCl：24.53g/L，MgCl2：5.2g/L，Na2SO4：4.09g/L，CaCl2：1.16g/L，KCl：0.695g/L，NaHCO3：0.201g/L，KBr：0.101g/L，H3BO3：0.027g/L，SrCl2：0.025g/L，NaF：0.003g/L。用稀释的NaOH溶液调节PH值到8.2。采用预制裂纹试样开展，测定人工海水环境中恒载荷条件下各试样发生断裂的时间，通过回归计算将试样720h不发生断裂的最大应力定义为临界应力。
由表3可知：本发明的实施例屈服强度均在750MPa以上，且其临界应力均在其屈服强度的58％以上。可用于海洋工程等对钢板强度有较高要求并对环境应力腐蚀有一定需求的支撑件、构件。
本发明的具体实施方式仅为最佳例举，并非对本发明的限制性实施。

Claims (6)

1.一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其组分及重量百分比含量：C：0.096~0.137%，Si：0.19~0.41%，Mn：1.23~1.83%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Als：0.055~0.085%，Nb：0.021~0.082%，Ti：0.014~0.045%，Cu：0.33~0.51%，Ni：0.85~1.32%，B：0.0008~0.0019%，Mo：0.19~0.49%，N：≤0.0040%，Zr：0.09~0.20%或W：0.10~0.22%或两者以任意比例的复合添加，当Zr与W同时添加时，其总含量控制在0.19~0.35%，其余为不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：Cu的重量百分比含量在0.43~0.51%。
3.如权利要求1所述的一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：Ni的重量百分比含量在1.05~1.32%。
4.如权利要求1所述的一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：Zr的重量百分比含量在0.11~0.20%。
5.如权利要求1所述的一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：W的重量百分比含量在0.13~0.21%。
6.生产如权利要求1所述的一种750MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢的方法，其步骤：
1）进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.002%；
2）经转炉冶炼后真空处理，控制转炉冶炼结束后钢水中C：0.096~0.137%，P≤0.008%；RH真空处理时间不低于19min；
3）常规连铸成坯并对铸坯加热，控制加热温度在 1209～1293℃，均热时间在34~47min，出炉温度不低于1182℃；
4）进行两阶段式轧制：
控制第一阶段开轧温度不低于1103℃，单道次压下率控制在11~15%，结束温度不低于1007℃；并控制轧制中间坯厚度为成品厚度+40mm，成品厚度单位为mm；
控制第二阶段开轧温度在873~904℃，轧制道次不超过4道次，终轧温度在807~848℃；
5）进行淬火热处理：控制淬火温度在879~917℃，保温时间为：产品厚度+45，产品厚度单位：mm，保温时间单位：min；淬火结束后水冷至室温；
6）进行回火热处理：控制回火温度在561~608℃，保温时间为：产品厚度×1.5，产品厚度单位：mm，保温时间单位为min；回火结束后空冷至室温。
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