CN106756476B

CN106756476B - 高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢及制备方法

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Publication number: CN106756476B
Application number: CN201611102046.XA
Authority: CN
Inventors: 刘清友; 汪兵; 黄涛; 陈小平; 贾书君
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: CN106756476A

Abstract

一种高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢及制备方法，属于耐候钢技术领域。该钢的学成分wt％为：C：0.01～0.03、Si：0.30～0.50、Mn：0.60～0.80、Cu：0.90～1.10、Ni：2.80～3.20、Mo：0.20～0.40、Sn：0.25～0.35、Sb：0.05～0.10、Cr≤0.03、Nb≤0.02、P≤0.01、S≤0.01、RE：0.03～0.05，其余为Fe。在Cu‑Ni‑Mo合金体系基础上，通过添加Sn、Sb、Nb、RE等多种微合金元素，大幅降低了耐候钢中Cr含量。通过真空感应炉冶炼出符合成分设计范围的钢锭，经过后续的锻造、热轧，最终得到抗拉强度≥750MPa，屈服强度≥650MPa，延伸率≥15％，其耐蚀性比Q450NQR1传统耐候钢降低30％以上，制备出具有优良力学性能的高强度耐高湿热海洋大气用耐候钢板。

Description

高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢及制备方法

技术领域

本发明属于耐候钢技术领域，具体地涉及一种高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢及制备方法，该耐候钢具有力学性能满足抗拉强度≥750MPa，屈服强度≥650MPa，延伸率≥15％，并具备优异的耐高湿热海洋大气环境性能。

背景技术

21世纪是海洋的世纪，发展海洋工程装备，建设海洋工程是推进和实施国家海洋战略的重要内容。新世纪以来，我国海洋工程装备制造业发展取得了长足进步，特别是海洋油气开发装备具备了较好的发展基础，但是随之而来的面临材料腐蚀的问题日趋严重。海洋环境下，海洋工程材料的腐蚀和生物污损问题每年给国家造成近万亿元的经济损失和30％以上海中航行体的能源浪费，已成为严重制约重大海洋工程技术和装备发展的技术瓶颈之一。近年来，随着南海局势的升温，国家对南海的开发、利用及防御提升到前所未有的高度，最直观的就是表现在对海洋工程装备材料的研究、开发和使用上提出更严格的要求。但是整个南海的气候特征又与我国的渤海、东海等海域的不同，表现为终年高温、雨量充沛、季风明显、易受台风影响，而西沙又是典型的高温、高湿、高盐雾、长日照地区，属热带海洋性季风气候(高湿热海洋大气环境)。表1是我国几大大气腐蚀试验站点的气候特征参数。

表1我国几大大气腐蚀试验站点的气候特征参数

然而海洋工程用耐候钢作为海洋平台用钢的基础材料，要求材料具备高强度、高韧性、高耐蚀性及良好的焊接加工性能。目前，世界主要发达国家在海洋工程用钢上有着完备的技术和开发出成熟的品种，但是对于南海岛礁基础设施用耐候钢国际上均无在近海岸南海地区使用的历史，国内也无耐南海大气腐蚀的成熟钢品种。一方面，海洋工程装备材料由于其特殊的服役环境，如长期处于高温、高湿、高Cl^-等复杂严酷的海洋环境，传统的耐候钢如Q450NQR1、09CuPCrNi等面临在南海地区腐蚀加速失效问题，已无法满足我国重大海洋工程装备的应用需求。另一方面，随着我国海洋战略的实施，未来几十年对南海的开发利用将成一个快速增长态势，南海海洋工程装备材料需求量极大。面临这一新的苛刻服役环境，国内尚无完备的研究基础和技术水平，需要建立新型合金体系的耐候钢，并且相比于传统耐候钢在高湿热海洋环境下具有高强度、高耐蚀性。而通过提高Ni含量，添加极少的Cr元素，以及复合微合金元素Mo、Sn、Sb、Nb、RE等来改良耐候钢耐蚀性能尤其是适用于高湿热海洋环境的耐候钢则未见报道。

从20世纪30年代耐候钢Corten钢问世至今，耐候钢的发展已经历八十多年。耐候钢除具有良好的耐蚀性外，还具有优良的力学、焊接等性能，广泛用于铁道车辆、桥梁、铁塔、集装箱和建筑物。耐候钢的研究发展在不同的历史时期、不同的国家又各自有自己的特色。在美国，目前成熟的耐候钢品种纳入ASTM中的有A242系列，A588系列，A514系列，以及用作桥梁钢的新一代高性能耐候钢HPS系列。在美国早期应用最普遍的耐候钢主要为高P、Cu加Cr、Ni的Corten A系列和以Cr、Mn、Cu合金化为主的Corten B系列。1974年，ASTM A709中出现了70W和100W等高强度耐候桥梁钢，但是这些钢中碳含量较高(≥0.12％)，对焊接工艺要求也高。为了改善焊接性能，在1997年ASTM A709中出现了HPS 70W钢，近期HPS100W钢也将纳入标准，这些钢中的碳含量较70W和100W有了一定程度的降低，焊接性能也有所改善。20世纪50年代，耐候钢被引进到日本，并在日本得到发展和应用，1968年日本将低磷系焊接用钢作为“JIS G3114焊接结构用耐候性热轧钢材”，1971年将高磷系焊接用钢作为“JISG3125高耐候性轧制钢材”实现了JIS标准化。但是日本四面环海，气候湿润，属于海洋性大气腐蚀环境，随着材料向沿海地区的使用，实际环境中海洋粒子的浓度远大于0.05mg/dm²/day(耐候钢桥适用海岸环境飞来盐分的判断标准)，沿海环境的苛刻性对耐候钢的性能也提出更高的要求，传统的耐候钢使用受到限制，需要设计新型的耐候钢来抵御高浓度海盐粒子的环境。1989年日本提出了合金设计的概念，旨在提高钢铁材料的抵御滨海地区海盐粒子的性能，打破耐候钢原来的地域禁忌。新日铁公司最先研发出含3％Ni+0.4％Cu的耐候钢，这种钢的特点是含有很少量Cr，为考察其耐蚀性，在千叶县君津市码头距离海岸10m远的地方进行了长达9年的暴晒试验(海盐粒子含量1.3mg/dm²/day)，证明了通过合金设计后与传统耐候钢相比，新型耐候钢的耐蚀性显著提高。

国内耐候钢的研究起于20世纪60年代，并结合我国富有的矿产资源，经过几十年的发展形成了自己的特色。开发研究的耐候钢种特点是：钢中不含Ni、Cr，以Cu或P或Cu+P为主，添加了V、Ti、Nb、RE等，形成了一些列钢种如09CuPTi，鞍钢集团的08CuPVRE系列、武钢集团的09CuPTi系列、攀钢集团的09CuPRE系列、济钢的09MnNb。此外还有常用的09CuPCrNi(仿Corten钢)，我国集装箱板用钢种85％以上为09CuPCrNi钢，由于集装箱大部分出口，受国外定货商限制。为使集装箱轻量化，现在采用600～700MPa的高强耐候钢生产集装箱，主要采用瑞典SSAB公司的DOMEX系列高强钢板，国内宝钢、鞍钢、武钢、本钢等企业均已试制成功并供货，如宝钢BS700MC型、鞍钢AQ700MC型、武钢WJX750-NH型、本钢SPA-H型等。以及铁路用Q450NQR1、Q550NQR1、WQ450GN等耐候钢，以及桥梁上用耐候钢鞍钢的Q370qENH、武钢的WNQ570、Q345qENH等。

上述这些耐候钢主要可以归纳为Ni-Cu-Cr系成分，或者是Cu-P系，辅以添加微量合金元素Ti、Nb、V等以改善耐候钢性能，这些耐候钢各自有自己的使用条件和地域，能够满足实际的使用需求。但是针对类似于南海这样高湿热海洋大气环境用的耐候钢，国内外研究均还是欠缺，尽管日本开发出的3Ni先进耐候钢在其沿海暴晒试验证明了具有良好的耐蚀性能，然而南海在纬度上与之差别很大，加之苛刻的高湿热海洋环境，其适用性受到质疑，因而自主开发出适用于南海高湿热海洋大气环境用耐候钢势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢及制备方法，通过提高Ni含量、添加极少Cr元素、复合添加Mo、Sn、Sb、RE等微合金元素，再通过微量Nb元素细化晶粒组织达到改善耐蚀性，最终提供一种适用于高湿热海洋大气环境用高强耐候钢。

本发明的耐候钢的化学成分(wt％)如下：C：0.01～0.03、Si：0.30～0.50、Mn：0.60～0.80、Cu：0.90～1.10、Ni：2.80～3.20、Mo：0.20～0.40、Sn：0.25～0.35、Sb：0.05～0.10、Cr≤0.03、Nb≤0.02、P≤0.01、S≤0.008、RE：0.03～0.05，其余为Fe。轧制后的组织为针状铁素体+多边形铁素体。

下面对以上各成分元素作用机理简述。

C：本设计成分采用的是超低碳，一方面有助于得到针状铁素体组织，避免碳化物的形成，改善钢基体的韧性；另一面，这种超低碳含量有助于材料的焊接性和减小不同相之间的电位差以获得良好的耐蚀性，因而将其含量控制在0.01％～0.03％。

Si：是常用炼钢中的脱氧剂，Si可以细化腐蚀锈层中的α-FeOOH，并且Si可以在内锈层富集，形成硅酸盐腐蚀产物膜，能有效抑制腐蚀的发展，降低钢基体的腐蚀速率，但是过高含量的Si对于材料的焊接性是有害的，故将其含量控制在0.30％～0.50％。

Mn：在钢中起到固溶强化作用，能扩大奥氏体相区，是重要的强韧化元素，作为廉价的提高强度元素，可用来弥补耐候钢中降低C、P后强度的不足，还能提高钢对海洋大气的耐蚀性，但是Mn含量过高会增加钢的淬透性，影响焊接性和韧性，因而选择含量在0.60％～0.80％。

Cu：是耐候钢中最常用有效耐蚀元素之一，Cu、P元素的存在可形成各种复合盐，成为FeOOH结晶的核心，使内锈层的晶粒细小，致密；但是含Cu钢由于Cu在钢表面富集与表面奥氏体晶界氧化易造成热脆，针对这一缺陷可采用添加Ni来防止，因而其含量可适当提高些，控制在0.90％～1.10％。

Ni：是耐候钢中最常用有效的耐蚀元素之一，质量分数在1％～3％的耐候钢在含盐大气中具有良好的耐蚀性，Ni含量的提高对于改善材料在海洋大气环境耐蚀性更为有效；一定比例的Ni/Cu，能防止轧制过程中Cu引起的缺陷，还能改善钢的低温韧性。因而适当提高Ni含量，对于耐高湿热海洋大气环境效果明显，综合考虑成本因素，可控制其含量在2.80％～3.20％。

Mo：是有效的提高耐蚀性元素，尤其是提高钢的耐点腐蚀能力，在腐蚀过程中生成的MoO₄ ^2-具有缓蚀作用，还能促进钢表面形成非晶态氧化膜，通过Mo合金化增加钢对氧的亲和力，抑制腐蚀性阴离子Cl^-等的竞争吸附。但是Mo含量过高会增加钢的淬透性，对焊接性和韧性不利，因而控制其含量0.20％～0.40％。

Sn：Sn对于提高钢在海洋环境下的耐蚀性已得到验证，少量Sn的加入甚至比Cu、Ni的改善在Cl^-环境下耐蚀性作用还大；Sn²⁺影响腐蚀过程的阳极溶解，是典型的阳极缓蚀剂，但是用在耐候钢中改善耐蚀性尚未见报道，采用Sn+Sb复合也是本发明的一个亮点。由于Sn含量过高会损害钢的韧性，因而控制其含量0.25％～0.35％。

Sb：是耐硫酸露点腐蚀钢中主要的耐蚀元素，Sb含量在0.10％时即可在钢表面形成Sb₂O₅氧化膜而降低钢的腐蚀速率，Sb³⁺还是腐蚀过程中的阴极缓蚀剂。本发明中发现Sb+Sn协同作用可以显著提高海洋环境下钢的耐蚀性能，但含量过高会不利于钢的韧性，因而Sb含量控制在0.05％～0.10％。

Nb：少量Nb的加入有助于细化钢的晶粒组织，这种组织能改善钢的耐蚀性；另外Nb易于形成碳氮化物，固溶的Nb能强烈阻止奥氏体再结晶，有助于提高强韧性。从微合金化成本角度，因而Nb含量控制在≤0.02％。

P：能有效提高钢的耐大气腐蚀性能，尤其是Cu-P复合效果更佳，但是P含量过高有损钢的韧性和焊接性，因而尽量控制P含量在≤0.01％。

S：易形成硫化物夹杂，损害钢的韧性，还严重恶化钢的耐蚀性能，其含量控制在≤0.008％。

RE：RE元素的加入可细化晶粒，改变钢中夹杂物的存在状态，减少有害大夹杂物的数量，降低腐蚀源点，从而提高钢的抗大气腐蚀性能；RE离子在腐蚀过程起缓蚀剂作用，能抑制腐蚀过程的阴极反应。故控制其含量在0.02～0.05。

Cr：耐候钢中一般都添加有Cr元素，这是因为Cr能促使钢表面形成致密的氧化膜，提高钢的钝化能力。当钢发生腐蚀后，发现Cr元素在内锈层富集，而内锈层则是由大量的具有保护性α-FeOOH组织组成，有试验表明Cr含量的提高有利于细化α-FeOOH；但是，在Cl^-含量较高的地区暴晒试验表明添加Cr元素的钢在腐蚀后期出现腐蚀速率上升的现象，含Cr耐候钢的耐蚀性反倒不如普碳钢的，本发明在实验室的周期浸润试验中也发现此现象，因而综合考虑在本发明钢中添加极少量的Cr元素。

本发明的制备工艺如下：按照上述化学成分进行冶炼得到钢坯，再经锻造成方坯状，然后热轧成薄板状。所述制备方法包括以下几个步骤：将锻造方坯加热至奥氏体化温度，加热温度1180℃～1220℃，保温0.5h～1h，使之完全奥氏体化；然后选择在奥氏体再结晶区轧制，开轧温度为1120℃～1150℃，经6～8道次轧制后，再在终轧温度800℃～850℃区间轧制；轧后进入水层流区域冷却，冷却速率为12℃/s～17℃/s，至表面温度530℃～570℃后放入保温炉中550℃下保温0.5h～1h。

本发明的合金元素设计思路：

(1)合理提高钢的强度和改善韧性。通过降低C含量得到针状铁素体组织，避免了C含量过高带来的钢中形成碳化物相，以及影响钢的焊接性和韧性；再通过固溶强化元素Cu、Mn、Mo的加入保证钢具有合适的强韧性，Ni的加入扩大了奥氏体区温度范围，使得有一个较宽开轧温度窗口范围，同时可解决钢中Cu带来的热脆现象，并获得良好的低温韧性。

(2)改善钢的耐高湿热海洋大气环境的性能。通过提高Ni含量，极少量Cr元素，复合添加Mo、Sn、Sb、RE等微合金元素，提高钢的耐高湿热海洋大气环境的能力。

附图说明

图1为本发明钢的金相组织图。

图2为实施例2中实验室条件下试验钢和对比钢的腐蚀速率曲线图。

图3为实施例2中西沙实际暴晒1年腐蚀试验结果图。

图4为实施例3中试验钢和对比钢的腐蚀速率柱形图。

具体实施方式

下面用实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施例中所做的任何变动都将落在权利要求书的范围内。

实施例1含Sn、Sn+Sb耐候钢的耐高湿热海洋大气腐蚀性

在传统耐候钢Q450NQR1的基础上添加Sn、Sb元素，通过25kg真空感应炉冶炼，钢锭锻造后截取规格为120mm×120mm×30mm方块。轧制工艺为：随炉升温至1200℃，保温1h后进行轧制，经多道次轧制后得到厚度为6mm厚的钢板。试验钢的化学成分如表2。

表2试验钢的化学成分(wt％)

按照铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法(TB/T2375-93)和钢筋在氯离子环境中腐蚀试验方法(YB/T4367-2014)，试验参数设置为：浸润溶液为质量分数2％wtNaCl溶液，试验箱内溶液温度为45℃±2℃，相对湿度为75％RH±5％RH，一个循环周期为60min，其中浸润时间为12min±1.5min，试验周期节点设置24h、48h、72h、96h。表3是试验钢和对比钢(Q450NQR1)的腐蚀速率数据。可知，复合添加Sn、Sb后，腐蚀96h时试验钢腐蚀速率下降30％左右。

表3试验钢和对比钢在不同周期下的腐蚀速率(g/m²·h)

实施例2不同Ni含量对耐候钢的耐高湿热海洋大气腐蚀性能的影响

Ni是最有效的耐蚀元素之一，但由于Ni的成本较高，因而选择一个合适的Ni含量，获得综合性能好及成本适宜的耐候钢具有重要意义。在上述实施例1中Q450NQR1耐候钢成分基础上，只改变Ni含量，以获得不同Ni含量的耐候钢。然后采用25kg真空感应炉冶炼了Ni含量在1％～5％范围的5种含Ni耐候钢(分别编号1#～5#)。所用的腐蚀试验方法同实施例1。针对Ni对耐候钢的耐高湿热海洋大气腐蚀性能的影响，进行了南海西沙地区实际暴晒试验，暴晒时间为2014.10～2015.10。图2为实验室条件下试验钢和对比钢(Q450NQR1，0#)的腐蚀速率曲线图，可知Ni含量的增加有助于提高试验钢的耐高湿热海洋大气腐蚀性，当Ni含量超过3％后，其腐蚀速率有明显下降趋势，比传统的Q450NQR1耐候钢下降了40％，而3％、4％、5％Ni含量的试验钢它们之间耐蚀性相差很小，不超过10％。图3是西沙实际暴晒试验的腐蚀速率结果。因而选择在Ni含量3％左右的耐候钢是综合考虑了其耐蚀性和成本因素。

实施例3 Mo对耐候钢耐高湿热海洋大气腐蚀性能影响

考察了Mo元素对耐候钢在高湿热海洋大气腐蚀性能影响，实验室25kg真空感应炉冶炼含Mo耐候钢(1#)和不含Mo耐候钢(0#)各一炉，表4是试验钢的化学成分。所采用的腐蚀试验方法同实施例1。图4是试验钢的腐蚀速率柱形图，可知添加0.34％的Mo元素，试验钢在高湿热海洋大气环境下耐蚀性可以提高10％左右。

表4含Mo和不含Mo试验钢的化学成分

实施例4

根据上述实施例的试验结果，进行筛选后冶炼得到本发明钢。表5是本发明钢(3#)和对比钢Q345碳钢(1#)、Q450NQR1传统耐候钢(2#)的化学成分表。腐蚀试验方法同实施例1。表6是试验钢的力学性能数据，表7是腐蚀试验测试结果。

表5本发明钢和对比钢的化学成分(％)

表6本发明钢的力学性能

表7本发明钢和对比钢的腐蚀速率(g/m²·h)

综上所述，根据本发明要求内容制备的高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢满足抗拉强度≥750MPa，屈服强度≥650MPa，延伸率≥15％，在较高温度30℃的冲击功(半尺寸)达到65J，在含Cl^-溶液的周期浸润试验的腐蚀速率比同等试验条件下Q450NQR1耐候钢降低30％以上，本发明钢达到了高强度并兼备优异的耐高湿热海洋大气环境性能。

Claims

1.一种高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢的制备方法，其特征在于，所述钢的化学成分wt％为：C：0.01～0.03、Si：0.30～0.50、Mn：0.60～0.80、Cu：0.90～1.10、Ni：2.80～3.20、Mo：0.20～0.40、Sn：0.25～0.35、Sb：0.05～0.10、Cr≤0.03、Nb≤0.02、P≤0.01、S≤0.008、RE：0.03～0.05，其余为Fe；

轧制后的组织为针状铁素体+多边形铁素体；

制备方法是按照化学成分进行冶炼得到钢坯，再经锻造成方坯状，然后热轧成薄板状；控制的技术参数为：

将锻造方坯加热至奥氏体化温度，加热温度1180℃～1220℃，保温0.5～1h，使之完全奥氏体化；然后选择在奥氏体再结晶区轧制，开轧温度为1120℃～1150℃，经6～8道次轧制后，再在终轧温度800℃～850℃区间轧制；轧后进入水层流区域冷却，冷却速率为12℃/s～17℃/s，至表面温度530℃～570℃后放入保温炉中550℃保温0.5h～1h。