CN106011658A - 一种耐海洋气候耐蚀钢及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种耐海洋气候耐蚀钢，其组分及重量百分比含量为：C≤0.06%，Si≤0.5%，Mn≤1.5%，P≤0.010%，S≤0.005%，Ni：3.0%~4.5%，Cu：0.8%~2.0%，Al 0.5%~1.0%；生产步骤：常规转炉冶炼等，并连铸成坯；对连铸坯加热；热轧；卷取；采用前段冷却模式冷却至室温。本发明由于采取：C含量较低且添加了较高的Ni、Cu，以及少量的Mo或RE元素，并控制钢水纯净度和夹杂物改性，使钢板的耐高温、高湿、高盐度海洋气候的腐蚀性能提高。经试验：全浸试验7天腐蚀速率不超过0.15mm/a，全浸试验60天腐蚀速率不超过0.01mm/a，盐雾腐蚀试验30天腐蚀速率不超过0.05mm/a，自腐蚀电流密,度不超过1×10^‑5A/cm²；成本可比现有技术降低不低于10%。

Description

一种耐海洋气候耐蚀钢及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀钢及其生产方法，具体地属于一种耐高温、耐湿及耐高盐分的海洋气候下用钢及其生产方法。

背景技术

耐候钢是在钢中添加P、Cu、Cr等耐蚀合金元素，通过“以锈防锈”的方式来防止基体进一步腐蚀。目前国内外应用的耐候钢大多针对陆地工业大气腐蚀环境而言，而对海滨地区耐候钢的研究和应用较少。如经检索，中国专利申请号：CN201510830756.3的文献，其公开了“一种无镍高韧性耐候钢板及其制造方法”；中国专利申请号为CN201510031313.8的文献，其公开了一种“热轧高强低镍铜比厚规格耐候钢及其生产方法”，其上述两篇文献强调的使陆地工业气候用耐候钢。专利“一种耐高湿热海洋气候腐蚀钢板及其制造方法” （申请号：CN201510634619.2，汪兵等）公开了一种耐高湿热海洋气候耐候钢，其化学成分为：0.01～0.03％C、0.50～0.60％Si、0.50～0.70％Mn、0.50～0.60％Cu、0.50～0.60％Ni、3.00～3.50％Cr、0.30～0.50％Mo、0.02～0.04％Nb、0.80～1.00％Al、0.20～0.30％Sn、0.06～0.10％Sb，≤0.03％P、≤0.008％S，其生产工艺为铁水脱硫→转炉顶底复合吹炼→炉外精炼→连铸→热连轧→卷取→精整→检验入库，由于该钢添加了较高含量的Cr，可提升使用初期钢板的耐蚀性，但因为Cr元素的点蚀作用，钢板使用一段时间后腐蚀速度会逐渐加速。此外，由于添加易挥发有毒元素Sn、Sb等元素，导致冶炼时难度增加和环境污染。专利“一种高性能耐海洋气候钢板及其制造方法”（申请号：CN201410299647.9，刘自成等）公开了一种高性能耐海洋气候钢板及其制造方法，其成分重量百分比为：C0.040～0.080％、≤0.30％Si、0.40～0.80％Mn、≤0.015％P、≤0.003％S、0.15～0.45％Cu、1.25～1.85％Ni、0.15～0.45％Mo、0.007～0.013％Ti、0.015～0.030％Nb、s0.035～0.065％Al、≤0.0050％N、0.001～0.004％Ca、其余为Fe和不可避免的夹杂。 此外，日本的JFE钢铁公司也公开了两种耐海洋气候优良的耐蚀钢，其化学成分为：0.02%C，0.29%Si，0.92%Mn，0.005%P，0.005%S，0.37%Cu，2.68%Ni，以及0.07%C，0.31%Si，0.68%Mn，0.003%P，0.002%S，0.32%Mo，1.44%Ni（Estimation of corrosion loss for Ni-added high corrosion resistantweathering steel based on field exposure test, Isamu Kage et al. Zalryo-to -Kankyo 2006(152-158), P55）。上述发明钢种虽然都具有一定的耐候性能，但在高温、高湿、高盐度等恶劣环境下，钢板腐蚀速率仍然较快。而且，在海滨地区实际使用过程中，其钢板表面必须经表面处理（如钝化处理、磷化处理，）后方能安全使用，从而导致加工和使用成本增加，钢板耐蚀性能仍有待进一步提高。

随着我国海洋经济的快速发展，以及国防建设从近海防御向深海发展，耐海洋气候耐候钢势必将得到大力推广和使用。以我国南海海域为例，该海域不仅是我国重要的军事战略重地，保障我国能源安全的重要海上通道，也是我国最大的热带渔场以及未来重要的矿产和能源潜在供应基地，丰富的物产和油气资源致使南海成为世界各国竟相掠夺的焦点。近年来，国家加快了南海岛礁工程建设，但是由于接近赤道，加之终年高温、高湿、高盐、及干湿循环等特点，现有的普通低合金钢和耐候钢在南海海域很快就会因腐蚀而锈层剥落、耐蚀性降低等现象。恶劣的服役环境，致使低合金钢和普通耐候钢在该区域根本无法使用。

发明内容

本发明提供一种特别是适应高温、高湿、高盐度下海洋气候特点的耐候钢及其生产方法，其能使钢板耐蚀性能较普通低合金钢和耐候钢的耐蚀性能幅提升至少10%，且成分简单，易操作，成本可降低至少10%。

实现上述目的的措施：

一种耐海洋气候耐蚀钢，其组分及重量百分比含量为：C≤0.06%，Si≤0.5%，Mn ≤1.5%，P≤0.010%，S≤0.005%，Ni：3.0%~4.5%，Cu：0.8%~2.0%，Al 0.5%~1.0%，其余为Fe及不可避免的杂质。

其在于：添加有：Mo：0.2%~0.5%或RE：0.010%~0.030%或Ca 0.02~0. 30%或其中两种以上的复合。

生产一种耐海洋气候耐蚀钢的方法，其步骤：

1）常规转炉冶炼、炉外精炼及加钙线助理，并连铸成坯；

2）对连铸坯加热，加热温度为1150～1200℃，并在此温度下保温3～5h；

3）进行热轧，并控制粗轧开轧温度在1030~1070℃，精轧轧制温度在850~890℃；

4）进行卷取，控制卷取温度在630~670℃；

5）采用前段冷却模式冷却至室温。

本发明各元素及主要工艺的作用：

C：本发明钢中C的含量为≤0.08%，C是钢中不可缺少的提高钢材强度的元素之一，为了保证钢种具有良好的耐蚀性，将C含量限制在≤0.06%,以下。

Si：Si能否改善钢的耐候性还存在着很大争议，研究发现，大颗粒α-Fe₂O₃和磁性α-FeOOH会阻碍保护性锈层的形成,增加碳钢的腐蚀速率。与此相反，碳钢腐蚀速率则会由于超顺磁性的α-FeOOH对颗粒的细化得到减小。

P：P是提高钢的耐大气腐蚀性能最有效的合金之一，通常磷元素与铜元素配合，它们可以促使钢的均匀溶解，加快加速Fe²⁺向Fe³⁺的转化，使钢形成致密的锈层。在耐候钢中，磷的含量一般控制在0.06％ ～0.10％，当磷含量过高时，易偏析导致成分不均匀，导致机械性能降低和焊接性能下降。

Ni： 在钢中添加合金元素Ni能使其自腐蚀电位正移，从而增加其稳定性。由于Ni元素富集在锈层中，使锈层晶粒得到细化，致密性增加，生成了具备保护功能的锈层，因此氯离子难以透过锈层与钢基体接触，从而使得耐候钢腐蚀速率得到降低。Ni可以显著提高钢在高Cl环境中的耐蚀性，其作用主要体现在两个方面：一是Ni促进锈层的相变转变，使不稳定的羟基氧化铁转变为最稳定的α-FeOOH，二是Ni元素的存在，可改变锈层的生产方式，使得锈层与基体界面形态由平滑界面变为“齿形“界面，增加锈层与基体的结合度，避免了锈层的剥落。试验研究表明，随着Ni含量的提高，钢的耐蚀性逐渐增加，但当含量超过5%以后，钢板耐蚀性与Ni含量的增加再无线性关系，因此，在本发明中将Ni含量确定为3.0%~4.5%之间。

Cu：在所有耐蚀合金元素中，Cu是最为有效元素之一。Cu在钢中以CuO形式在内锈层中富集，能很好的隔离腐蚀性介质，减轻了氯离子对腐蚀的促进作用，并增大钢的极化电阻，导致锈层的保护性增强．从而提高了钢的海洋大气腐蚀性能。而且，随着Cu含量的增加，钢的耐蚀逐渐增强，但当Cu含量超过2.0%，由于Cu在Fe中溶解度的限制，连铸和轧制过程中会产生铸坯裂纹、液析等缺陷，因此，本发明中Cu含量确定为0.8%~2.0%之间。

Al：Al元素以二价纳米尺度复杂氧化物存在于内锈层中，能增加电荷传质电阻，从而抑制了腐蚀进程。

RE：稀土元素由于其极强的脱氧、脱硫能力，常作钢的净化剂。RE提高耐候钢的耐蚀性主要表现在它可改变夹杂物在钢中的存在状态，减少大夹杂物数量，细化晶粒，降低腐蚀源点。

Ca：微量Ca加人耐候钢中不仅可有效避免其使用过程中锈液流挂，还能能改善钢的整体耐大气腐蚀性。此外，在钢表面形成的电解液薄膜中，微量Ca能与O、S元素结合生成CaO和CaS并溶解于其中，增大了腐蚀界面碱性，使得锈层转变为质地致密的α-FeOOH而提高其耐蚀性。

Mo：Mo的作用主要体现在提高钢的抗点蚀性能，同时Mo元素生成的不溶性盐在稳定锈层中富集，钢中Mo的添加量在0.4％ ～0.5％时，在大气腐蚀环境下尤其是在工业大气中，其腐蚀速率可降低50％以上。

发明钢中添加了较高含量的Ni、Cu合金元素而摈弃常用耐候元素Cr，这主要是因为在高温高湿高盐度海洋气候条件下，虽然合金元素Cr在短期内可提升钢板的耐蚀性，但随时间的延长，由于Cr元素形成的点蚀会加速钢板腐蚀。而较高含量的Ni，Cu形成的致密保护膜，则可有效阻碍钢板的进一步腐蚀。

本发明钢种冶炼时，采用转炉冶炼及炉外精炼，以及精炼后钢水喂Ca线处理。这主要是因为可提高钢质纯净度，改善钢中夹杂物的形貌，从而提高钢板耐蚀性。

本发明轧制时采用低温烧钢，主要是当钢中的Cu含量较高时，容易在铸坯表面形成一层液析层。这些液析层，很难通过高压水除鳞和去除，从而导致钢板表面质量变差，出现较多氧化铁皮压入，麻坑等表面缺陷。

本发明与现有技术相比，由于钢中C含量较低且添加了较高的Ni、Cu，以及少量的Mo或RE等元素，以及控制钢水纯净度和钢中夹杂物改性，以达到提高钢板耐蚀性，特别是耐高温、高湿、高盐度海洋气候特点。经试验：全浸试验7天腐蚀速率不超过0.15mm/a，全浸试验60天腐蚀速率不超过0.01mm/a，盐雾腐蚀试验 30天腐蚀速率不超过0.05mm/a，自腐蚀电流密,度不超过1×10^-5A/cm²，且成分简单，易操作，成本可比现有技术降低不低于10%。

附图说明

图1是本发明钢种在南海某岛屿挂片试验的实物图；

图2是本发明钢种在南海某岛屿挂片试验锈层形貌；

图3是本发明钢种在南海某岛屿挂片试验锈层形貌；

说明：图1中深色部分为锈蚀部分。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的取值列表；

表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表；

表3为本发明各实施例及对比例性能监测情况列表。

本发明各实施例按照以下步骤生产：

1）常规转炉冶炼、炉外精炼及加钙线助理，并连铸成坯；

2）对连铸坯加热，加热温度为1150～1200℃，并在此温度下保温3～5h；

3）进行热轧，并控制粗轧开轧温度在1030~1070℃，精轧轧制温度在850~890℃；

4）进行卷取，控制卷取温度在630~670℃；

5）采用前段冷却模式冷却至室温。

表1 本发明各实施例及对比例的取值列表wt%

实施例	C	Mn	Si	P	S	Al	Cu	Ni	Mo	RE	Ca
												1	0.06	1.5	0.5	0.008	0.004	0.5	0.8	4.5	—	0.03	0.02
2	0.04	1.0	0.3	0.006	0.002	1.0	2.0	3.0	0.5	—	0.3
												3	0.03	0.8	0.3	0.005	0.002	0.8	1.3	3.5	0.3	0.02	-
4	0.03	0.6	0.3	0.005	0.002	0.6	1.5	3.8	0.2	0.01	0.1
												Q235	0.18	1.5	0.8	0.015	0.008	—	—	—	—	—	—

注：Q235钢为对比试验钢

表2 本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表

表3 本发明各实施例耐蚀性能对比列表

注：:自腐蚀电流密度电流越高，腐蚀速率越快。

从表3可以看出，本发明钢在全浸试验初期，其腐蚀速率与Q235钢相当，但随着时间的延长，其耐蚀性能逐渐增强，全浸60天时，其腐蚀速率约为Q235钢的1/3。盐雾腐蚀 30天后，其腐蚀速率约为Q235钢的1/2。电化学实验表明，发明钢的腐蚀速率，也明显低于Q235钢。此外，南海岛礁实地挂片腐蚀试验表明，本发明钢种锈层连续致密、无空洞且锈层与基体结合牢固，发明钢耐蚀性因此较高。另根据统计，吨钢成本降低在10.5%。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (3)

1.一种耐海洋气候耐蚀钢，其组分及重量百分比含量为：C≤0.06%，Si≤0.5%，Mn ≤1.5%，P≤0.010%，S≤0.005%，Ni：3.0%~4.5%，Cu：0.8%~2.0%，Al 0.5%~1.0%，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种耐海洋气候腐蚀钢，其特征在于：添加有：Mo：0.2%~0.5%或RE：0.010%~0.030%或Ca 0.02~0. 30%或其中两种以上的复合。

3.生产如权利要求1所述的一种耐海洋气候腐蚀钢的方法，其步骤：

1）常规转炉冶炼、炉外精炼及加钙线助理，并连铸成坯；

2）对连铸坯加热，加热温度为1150～1200℃，并在此温度下保温3～5h；

3）进行热轧，并控制粗轧开轧温度在1030~1070℃，精轧轧制温度在850~890℃；

4）进行卷取，控制卷取温度在630~670℃；

5）采用前段冷却模式冷却至室温。