CN102732799B

CN102732799B - 一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢及其生产方法

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Publication number: CN102732799B
Application number: CN201210234848.1A
Authority: CN
Inventors: 张开广; 陈颜堂; 郭斌; 李书瑞; 邹德辉; 黄先球; 牟文广; 童明伟; 黄海娥; 杜丽影
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: CN102732799A

Abstract

一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢，其组分及wt%含量：C：0.0008～0.04%，Si：1.55～2.40%，Mn：2.05～2.55%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Cr：0.10～0.20%，Als：0.55～0.95%，其余为Fe及不可避免的夹杂；其步骤：铁水脱硫；转炉冶炼；在RH炉中进行真空处理；连铸并对铸坯加热；分段轧制；冷却并开始冷却温度控制在750～820℃；待用。本发明化学成分及工艺简单，生产成本低，钢板强度高（R_eL≥460MPa），冲击性能优异（-20℃纵向KV₂≥300J），并具有优良的耐强酸腐蚀性能，可用于油船、油舱等对酸性环境下耐腐蚀性能有一定要求的船体结构及装置。

Description

一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种船体结构用钢及其生产方法，具体属于一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢及其生产方法。

背景技术

近年来，大型油船货油舱的安全问题越来越被重视。作为大型油船货油舱的内底板，其使用和安全问题也日显重视。由于油船货油舱内底板常年覆盖一层油膜，其成分主要为油泥和积水，同时包含大量的氯离子。通常这层油膜可以减少腐蚀率。但由于洗舱，破坏了该油膜，导致内底板会出现点蚀。点蚀坑内的PH值要显著低于坑外的PH值，而点蚀腐蚀速率随着PH值的降低显著增加。现有的海洋货船的内底板多采用的是传统的A32、D32、A36、D36级别船板。这些钢种在服役过程中耐酸腐蚀性能尤其较差，特别是近年来中东高硫、高酸原油导致油船货油舱的腐蚀问题日益严重，使得使用周期大大缩短。再此类钢种强度、冲击韧性也相对较低。

经检索，中国专利申请号CN200510081490.3的专利文献，其公开了一种不实施涂漆或电防蚀，也能够实用化的耐蚀性优异的造船用钢，以质量%计含有C：0.01～0.30%、Si：0.01～1.50%、Mn：0.01～2.0%、Al：0.005～0.10%，Co：0.01～5.00%，Mg：0.0005～0.020%，Cu：0.01~5.0%，Cr：0.01~5.0%，Ni：0.01~5.0%、Ti：0.005~0.20%、Ca：0.0005~0.20%，余量由Fe及不可避免的杂质构成，其中，[Co]/[Mg]为2~350。此外，还含有Mo：0.01~5.0%和/或W：0.01~2.0%，Zn：0.001~0.10%，以及B：0.0001~0.010%、V：0.01~0.50%、Nb：0.003~0.50%构成组中的一种以上，经分析，该专利文献的不足之处在于化学成分复杂，生产过程及工艺参数难于控制，另外，添加了较多含量的Ni、Mo贵重元素，合金成本昂贵，且Mg为高温下极易燃烧挥发元素，在钢铁的实际冶炼过程中收得率较低。此外，其碳含量也偏高，容易使钢中出现Fe₃C形成珠光体组织，根据腐蚀动力学及电化学反应原理，钢中碳化物数量的增加（即：珠光体组织增加）会使微电池的阴极面积增加，加速腐蚀，降低耐蚀性。

中国专利申请号为CN200510087933.X专利文献，其公开了一种不实施涂装与电防蚀也可以实用化的耐蚀性优异的船舶用钢材，特别是在电防蚀作用不到的压载舱内的上部和油罐上甲板等潮湿的大气环境中，对裂隙腐蚀等发挥优异的耐久性的船舶用钢材。所述钢材，含有C：0.04～0.18%、Si：0.01～0.50%、Mn：0.01～1.8%、Al：0.05～0.50%、Cu：0.01～4.00%、Cr：0.05～4.50%，Ni：0.05~4.50%，Ti：0.008~0.20%，并将P以及S的含量抑制为：P：0.020%以下(包括0%)、S：0.010%以下(包括0%)。另外，还含有①Ca：0.0010~0.015%及Mg：0.0005~0.020%中的一种以上，②Co：0.01~5.0%，③Se：0.005~0.50%，④Sb：0.01~0.50%及/或Sn：0.01~0.50%，⑤B：0.0001~0.010%、V：0.01~0.50%、Nb：0.003~0.50%中任意一种以上。余量由Fe以及不可避免的杂质构成。该专利技术不足之处在于添加了较多含量的Ni、Mo、Se、Sb、Co等贵重或稀有元素，不利于工业化生产。同时，“通过连续铸造及热轧”（说明书8/22页，实施例1）制作成的钢板同样易获得珠光体组织，降低耐腐蚀性能。

中国专利申请号为CN200710092164.1的专利文献，其公开了一种含有C：0.01～0.3%、Si：0.01～2%、Mn：0.01～2%、Al：0.005～0.1%、Cu：0.01～1%、Ni：0.01～1%及Cr：0.01～1%，余量是Fe及不可避免的杂质，还含有：Ca、Mg、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm均为0.005以下但不含0%及Se：0.1%以下但不含0%中任意一种以上。珠光体5~25%，贝氏体低于20%，马氏体低于10%，其余是铁素体组织。该专利文献存在的不足是添加元素种类较多，化学成分复杂，异类组织及组成相较多，彼此之间点位差较高，增加了电化学腐蚀速率。而且由于钢中含有马氏体组织，会对钢板冲击、加工及焊接性能造成不利影响。

上述专利文献，均存在碳含量偏高情况，不利于耐酸腐蚀性能的进一步提高。

中国专利申请号为CN200780006797.4的专利文献，其公开了一种廉价的即使在船舶的压载舱等严酷的腐蚀环境下也不会受钢材表面状态左右的显现优良耐腐蚀性的船舶用耐腐蚀钢材。该船舶用耐腐蚀钢材以质量%计，含有C：0.03～0.25%、Si：0.05～0.50%、Mn：0.1～2.0%、P：0.025%以下、S：0.01%以下、Al：0.005～0.10%、W：0.01～1.0%、Cr：0.01%以上且小于0.20%，根据需要还含有选自Sb：0.001～0.3%和Sn：0.001～0.3%中的1种或2种，和/或选自Ni：0.005～0.25%、Mo：0.01～0.5%、Co：0.01～1.0%中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。该文献中碳元素含量较高，且含有Mo、Co、Sb、Sn、W等贵重或稀有元素，生产过程难于控制，Sb为易氧化元素，在连铸过程中容易堵塞浇铸水口，造成生产安全事故。且其屈服强度为355MPa级，低于本发明钢屈服强度。

中国专利申请号为CN200780012318.X的专利文献，其公开了一种在油轮的油舱、用于运输原油的油罐及用于储藏原油的油罐等中使用时，能够降低底板处发生的局部腐蚀或甲板及侧板处发生的全面腐蚀的钢材，其含有C：0.001～0.16%、Si：0.01～1.5%、Mn：0.1～2.5%、P：0.025%以下、S：0.01%以下、Al：0.005～0.1%、N：0.001～0.008%、W：0.001～0.5%以及Cr：0.06%以上且小于0.20%，余量由Fe和不可避免的杂质构成。除上述成分外，还含有①Sn：0.005~0.3%，Sb：0.005~0.3%；②Mo：0.001~0.5%；③Nb：0.001~0.1%，V：0.002~0.1%，Ti：0.001~0.1%；B：0.01%以下；④Ca：0.0002~0.005%，REM：0.0005~0.015%上述4组中的1组以上。

该文献钢含由Sn、Sb、Mo、REM等等贵重或稀有元素，且该原油罐用钢材特征还在于“在所述钢种表面上实施含Zn的底漆涂布”，生产成本高昂。此外，且该原油罐用钢材以含10%的H₂S气体作为腐蚀试验环境，与本发明不同。

中国专利申请号为CN200980152637.X的专利文献，其公开了一种在油轮油罐部内的腐蚀环境下的耐腐蚀性优良、并且在压载舱部的腐蚀环境下的涂装后耐腐蚀性也优良的油罐用耐腐蚀钢材。其含有：C：0.03～0.16%、Si：0.05～1.50%、Mn：0.1～2.0%、P：0.025%以下、S：0.01%以下、Al：0.005～0.10%、N：0.008%以下、Cr：大于0.1%且在0.5%以下、Cu：0.03～0.5%，并且，含有选自W：0.01～0.5%、Mo：0.01～0.5%、Sn：0.001～0.2%、Sb：0.001～0.5%、Ni：0.005～0.3%及Co：0.005～0.3%中的1种或2种以上作为可选添加元素，而且以满足特定关系的方式含有Cu、W、Mo、Sn、Sb、Cr、Ni、Co、S和P。该文献钢化学成分复杂，添加元素较多。且因C含量较高，生产过程中容易形成Fe3C及珠光体组织，不利于提高耐腐蚀性能。

中国专利申请号为 CN201080006118.5的专利文献，其公开了一种不仅耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性优良、而且即使在Zn存在于钢材表面的状态下使用时也具有优良的耐腐蚀性的原油罐用钢材。其含有：C：0.001～0.16%、Si：1.5%以下、Mn：0.1～2.5%、P：0.025%以下、S：0.01%以下、Al：0.005～0.1%、N：0.001～0.008%、Cu：0.008～0.35%、Cr：大于0.1%且在0.5%以下和Sn：0.005～0.3%，Mo：0.01%以下，且由下式定义的A1的值为0以下： A128×[C]+2000×[P]²+27000×[S]²+0.0083×(1/[Cu])+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])-6

该文献钢化学成分及相互关系限定较多，合金元素添加较多，底漆涂Zn也使得成本进一步增加。该文献钢金相组织中含有2~20%珠光体（见其权利要求6），根据腐蚀动力学及电化学反应原理不利于耐蚀性全面提高，且其腐蚀试验环境与本发明也不同。

上述的后几个专利文献，其共同存在的不足：

1）钢的化学成分复杂，贵重或稀有元素添加较多，不利于降低成本；

2）钢的碳元素含量较高，不利用提高腐蚀性能；

3）组织、工艺控制、力学性能与本发明钢不同。

还有中国专利申请号为CN201010228826.5的专利文献，其公开了一种货油舱用耐腐蚀钢及其应用，该货油舱用耐腐蚀钢含有化学成分的重量百分比为：C：0.01-0.2%，Si：0.05-1.0%，Mn：0.1-2.0%，P≤0.020%，S≤0.020%，Cu：0.1-1.5%，Cr≤1.0%，Ni：0.01-1.0%，Al≤0.1%，Ti≤0.010%，其余为Fe。还含有W：0.05-1.0%，Mo：0.01-0.5%，Co：0.05-1.0%，Sb：0.01-0.3%，Sn：0.01-0.3%中的一种或两种以上或Nb：0.01-0.5%，V：0.005-0.1%，B：0.0005-0.005%中的一种或两种以上或稀土元素La≤0.50%，Ce≤0.50%中的一种或两种。

该文献钢主要针对“原油腐蚀环境和海水腐蚀环境中的耐全面腐蚀和局部腐蚀”（见说明书2/6页，0011段）而研制开发，其合金元素含量多，导致成本高。

发明内容

本发明的目的在于现有船体结构用钢，尤其是船体的内底板用钢的金相组织由于为珠光体加铁素体，或经调质处理后金相组织为回火马氏体或索氏体，存在耐强酸腐蚀能差，工艺流程长、生产成本高等不足，提供一种在保证屈服强度不低于460MPa，其他力学性能满足的前提下，金相组织为贝氏体与铁素体，其中，贝氏体的体积百分比不低于85%，其余为铁素体；腐蚀速率≤1毫米/年的耐酸腐蚀的船体内底板用钢及其生产方法。

一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢，其组分及重量百分比含量：C：0.0008～0.04%，Si：1.55～2.40%，Mn：2.05～2.55%，P：≤0.008%，S：≤0.002%， Cr：0.10～0.20%，Als：0.55～0.95%，其余为Fe及不可避免的夹杂；并且：金相组织为贝氏体与铁素体，其中，贝氏体的体积百分比不低于85%，其余为铁素体；腐蚀速率≤1毫米/年。

优选的：C：0.001～0.01%。

优选的：S：≤0.001%。

生产一种耐酸腐蚀的船体上甲板用钢的方法，其步骤：

1）进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.001%；

2）进行转炉冶炼，并控制钢水中C≤0.04%，P≤0.006%；

3）在RH炉中进行真空处理，并控制O≤0.0010 %，N≤0.0030 %，H≤0.0001 %；

4）常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1200～1320℃；

5）进行分段轧制，控制粗轧开轧温度在1080～1180℃，控制精轧开轧温度不高于980℃，控制精轧终轧温度在695～860℃，控制前三道次每道次压下量不低于20毫米，最后三道次累计压下率不低于35%；

6）进行冷却，开始冷却温度控制在750～820℃，控制冷却速度在2.5～8.5℃/秒，控制返红温度在670～685℃；

7）待用。

其特征在于：当钢板需要进一步提升耐腐蚀性能时，可在冷却后进行回火处理，回火处理温度在200～450℃，然后空冷至室温。

优选的：开始冷却温度在770～815℃。

本发明化学成分限定理由如下：

C是提高钢材强度最有效的元素，碳含量的增加钢的抗拉强度和屈服强度随之提高，但延伸率和冲击韧性下降，耐腐蚀能力也会下降，而且钢材的焊接热影响区还会出现淬硬现象，导致焊接冷裂纹的产生。为保证钢板获得良好的耐腐蚀性能，综合考虑，本发明钢采用低碳含量设计，C元素含量为0.0008~0.04%，优选的C：0.001～0.01%。

Si与其它合金元素如Cu、Cr、P、Ca等元素匹配使用，可较好的改善钢的耐腐蚀性能。Si常被添加到不锈钢、低合金钢、耐蚀合金中，以提高这些合金的耐蚀性，使它们具有耐氯化物应力腐蚀破裂、耐点蚀、耐热浓硝酸腐蚀、抗氧化、耐海水腐蚀等性能。研究表明，Si和Mo同时加到Cr-Ni不锈钢中，既能提高抗应力腐蚀破裂性能，又能具有抗点蚀性能。在湿热大气环境中，Si能明显改善碳钢和低合金钢的耐大气腐蚀性能，另外，Si还能提高低合金钢在海水中飞溅带的耐蚀性。本发明钢的Si含量设计为1.55~2.40%。

Mn是重要的强韧化元素，随着Mn含量的增加，钢的强度明显增加，而冲击转变温度几乎不发生变化。含1%的Mn大约可提高抗拉强度100MPa，同时，Mn稍有提高钢的耐大气腐蚀性能的效果。本发明钢碳元素含量较低，但力学性能要求较高，综合钢的耐腐蚀性能，本发明钢将Mn含量设计为2.05~2.55%。

P、S是钢中的杂质元素。P具有一定的提高耐腐蚀性作用，但P是一种易于偏析的元素，在钢的局部产生严重偏析，降低塑性及韧性，对低温韧性极为有害。S元素在钢中易于偏析和富集，是对耐腐蚀性能用害的元素。本发明钢，在冶金质量方面严格控制了硫、磷含量水平，即P≤0.008%，S≤0.002%，优选的S：≤0.001%，以满足钢种对纯净度、冲击韧性、焊接性能的要求。

Cr在钢表面形成致密的氧化膜，提高钢的钝化能力。最近M.Yamashita等人研究指出Cr含量提高利于细化α-FeOOH，当锈层与金属界面的α-FeOOH中Cr含量超过5%时，能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是C1^－离子的侵入；同时T.Kamimura等人认为添加Cr元素还可以阻止干湿交替过程中，干燥时Fe³⁺→Fe²⁺的还原反应，从而提高钢的耐候性。本发明钢需要具备优良的耐强酸腐蚀性能，因此将Cr元素含量控制在0.10~0.20%。

众所周知，腐蚀过程本质上是一个电化学反应过程，其反应速率很大程度上取决于阴、阳极之间的电位差。在电化学腐蚀中，珠光体组织中的碳化物电位高，是微电池的阴极相。而铁素体基体为阳极相，所以钢中碳化物数量的增加使微电池巾的阴极面积增加，从而加速钢的腐蚀，降低钢的耐蚀性能。贝氏体组织中，板条内部的位错网缠结，在板条内形成亚晶，同时，组织中若有大量Nb(CN)粒子析出，则会对板条组织形成钉扎位错，使得钢的组织更加均匀，不易产生明显的微电池效应，从而使钢具有良好的耐蚀性能。当前大部分耐候钢以热轧或正火状态下使用，显微组织均属平衡态组织，由铁素体+珠光体组成。但从腐蚀动力学原理方面考虑，单相组织的耐蚀性能要好于双相组织，提高钢的成分以及结构的均匀性必将有利于提高裸钢的耐腐蚀性能。

因此，本发明钢在通过化学成分提高耐腐蚀性能基础上，采用合理的工艺路线控制，获得了含有残余奥氏体薄膜的贝氏体组织，且其体积百分比含量不低于85%，其余为铁素体组织，由此能进一步提高钢种耐腐蚀性能。

其工艺控制特征在于：

采用低C元素含量设计，经过铁水深脱硫技术，转炉顶底吹炼，真空处理及连铸后，将钢坯加热温度1200~1320℃，钢的第一阶段开轧温度1080～1180℃，每道次压下量不低于20毫米；第二阶段开轧温度≤980℃，终轧温度695~860℃。钢板轧后立即浇水控制冷却。冷却开始温度750~820℃，控制冷却速度2.5～8.5℃/秒，返红温度控制670~685℃。

钢板无需调质热处理，在经过控制轧制（或控制轧制+回火）工艺生产后就具有较高的屈服强度（R_eL≥460MPa）和优异的冲击性能（-20℃纵向KV₂≥300J）。回火热处理温度为200～450℃，钢板出炉空冷。

本发明的钢具有如下优点：

1、钢板化学成分及工艺简单，生产成本低，钢板强度高（R_eL≥460MPa），冲击性能优异（-20℃纵向KV₂≥300J）；

2、钢中由于不含有Ni、Mo、B、W、Co、Zr、Bi、Ta、Te、Se、Sm、Sn、Sb等贵重或稀有元素，合金成本较低；

3、无需调质热处理，仅通过合理的控轧控冷工艺，获得了理想的组织结构——含有残余奥氏体薄膜的贝氏体，且其体积百分比含量不低于85%，其余为铁素体组织。本发明钢不含对钢性能不利的马氏体组织，工艺路线简单，便于大规模生产。

4、本发明钢具有优良的耐强酸腐蚀性能，可用于油船、油舱等对酸性环境下耐腐蚀性能有一定要求的船体结构及装置。可以改善或者减少由此而引起腐蚀问题，降低维护成本，延长使用寿命，提高使用安全性。

附图说明

附图为本发明钢的金相组织结构图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的描述：

表1为本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量列表；

表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数取值列表；

表3为本发明各实施例及对比例的力学性能检测结果列表。

表4为本发明各实施例及对比例的金相组织及耐腐蚀性能检测结果列表。

本发明各实施例是根据以下工艺步骤进行的：

1）进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.001%；

2）进行转炉冶炼，并控制钢水中C≤0.04%，P≤0.006%；

4）常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1200～1320℃；

7）待用。

当钢板需要进一步提升耐腐蚀性能时，可在冷却后进行回火处理，回火处理温度在200～450℃，然后空冷至室温。

表1 本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量

Figure 2012102348481100002DEST_PATH_IMAGE001

表2 本发明各实施例及对比例的主要工艺参数

表3 本发明各实施例及对比例的的力学性能检测结果

表4 本发明各实施例及对比例的的金相组织及耐腐蚀性能

实施例	金相组织结构及贝氏体体积比例%	腐蚀速率C.R（mm/year）
			1	贝氏体，100%	0.40
2	贝氏体+铁素体，90%	0.47
			3	贝氏体+铁素体，95%	0.52
4	贝氏体+铁素体，88%	0.49
			5	贝氏体+铁素体，93%	0.35
6	贝氏体+铁素体，86%	0.39
			7	贝氏体+铁素体，87%	0.48
8	贝氏体+铁素体，85%	0.50
			对比1	珠光体+铁素体，0%	4.20
对比2	珠光体+铁素体，0%	1.82

内底板腐蚀模拟测试条件：

1、母材试验周期为72小时；耐蚀钢母材试验片最少5片；每个试验片尺寸为长60毫米，宽25毫米；

2、采用悬挂方式置入恒温的测试溶液内并全部淹没；测试溶液含有10%质量分数的NaCl，溶液通过HCl调整PH值至0.85；测试溶液每24小时更换一次，以保证其PH值最低；溶液体积不低于20cc/cm²（试验片的表面积），温度保持在30±2℃。

3、试验记录以下测量数据：

1）试验前，试验片的尺寸、重量；

2）试验后的重量损失；

3）腐蚀速率（C.R.）通过下式计算：

式中，W—重量损失（单位，g）；

S—试验片表面积（单位，cm²）；

D—试验片密度（单位，g/ cm³）。

通过表3~4数据可以看出，本发明的实施例钢材产品的屈服强度、冲击韧性明显高于对比钢，组织结构中贝氏体含量高，钢板耐腐蚀性能明显优于对比钢。

上述是对于本发明实施例的详细描述，本发明技术领域的研究人员可以根据上述步骤作出形式上或内容方面上非实质性的改变，而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的实施实例。

Claims

1.一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢，其组分及重量百分比含量：C：0.0008～0.04%，Si：1.55～2.40%，Mn：2.05～2.55%，P：≤0.008%，S：≤0.002%， Cr：0.10～0.20%，Als：0.55～0.95%，其余为Fe及不可避免的夹杂；并且：金相组织为贝氏体与铁素体，其中，贝氏体的体积百分比不低于85%，其余为铁素体；腐蚀速率≤1毫米/年；生产步骤：

1）进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.001%；

2）进行转炉冶炼，并控制钢水中C≤0.04%，P≤0.006%；

4）常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1210～1320℃；

7）待用。

2.如权利要求1所述的一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢，其特征在于：当钢板需要进一步提升耐腐蚀性能时，可在冷却后进行回火处理，回火处理温度在200～450℃，然后空冷至室温。