CN104131232A - 一种抗海水腐蚀钢管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗海水腐蚀钢管，其具有铁素体+珠光体的基体，该抗海水腐蚀钢管化学元素质量百分配比为C：0.13～0.20％；Si：0.10～0.35％；Mn：0.9～1.5％；Cr:0.05～0.4％；Al：0.01～0.04％；Cu:0.05～0.4％；Ni:0.05～0.3％；V:0.06～0.12％；N:0.008-0.02％；余量为Fe和其他不可避免的杂质。本发明还公开了一种抗海水腐蚀钢管的制造方法，其包括步骤：包括步骤：(1)冶炼；(2)铸造后轧制成圆管坯；(3)加热并均热；(4)在奥氏体相区轧制成钢管；(5)冷却至室温。本发明的抗海水腐蚀钢管具有优异的耐海水腐蚀性能，良好的加工焊接性能和优良的低温韧性。

Description

一种抗海水腐蚀钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及钢种及其制造方法，尤其涉及一种耐腐蚀钢管及其制造方法。

背景技术

随着石油资源的短缺和油价的不断上涨，海洋资源的开发显得日益重要，相应地，用于海洋资源勘探的相关设施(例如海洋平台)的用钢需求量和性能要求也不断提高。海水是一种含盐量相当大的腐蚀性介质，表层海水的含盐量一般为3.20％～3.75％。另外，海水含盐量会随着海洋的水深而增加。海洋环境分为海洋大气带，海洋飞溅带，海水潮差带，海水全浸带和海泥带，在海洋环境中发生腐蚀现象最严重的区域是在平均海潮以上的飞溅带。由于飞溅带表层潮湿，表面供氧充足，并且无海洋生物污损，长时间的润湿表层与短时间干燥表层的交替作用以及在浪花的冲刷作用下，会造成以物理与电化学为主的腐蚀破坏，两者综合的破坏性最强。

由于海洋用钢结构长期处于盐雾、潮气和海水等恶劣环境中，受到海水及海生物的侵蚀作用会产生剧烈的电化学腐蚀，钢材料的漆膜易发生剧烈皂化和老化现象而腐蚀海洋设施的钢结构，不仅会降低结构材料的力学性能,而且还会缩短海洋设施的使用寿命。与此同时，又由于海洋设施均远离大陆海岸，不能像船舶进行定期维修、保养，因此，对于海洋设施的耐腐蚀性能的要求会更高。

公告号为CN1908217A，公告日为2007年2月7日，名称为“一种耐海水腐蚀性能的海洋钻采平台用钢及其制造方法”的中国专利文献涉及了一种海洋钻采平台用钢。该海洋钻采平台用钢具有耐海水腐蚀性能，其各化学元素的质量百分含量为：C：0.03～0.09，Mn：0.90～1.60，Si：0.10～0.50，P：0.006～0.020，Cr：0.004～0.100，Cu：0.02～0.40，Als：0.010～0.060，Nb：0.005～0.060，Ti:0.005～0.030，余量为Fe及不可避免的杂质。该海洋钻采平台用钢的制造方法包括铁水脱硫、转炉顶底吹炼、真空处理、连铸以及控轧控冷工艺。虽然该海洋钻采平台用钢的抗腐蚀性能较好，但是其中富含P元素，从而会导致钢产品的低温韧性差，不能满足海洋平台用管承受冲击载荷的能力。

公告号为CN101041883A，公告日为2007年9月26日，名称为“一种抗海水和潮湿环境腐蚀钢”的中国专利文献公开了一种防腐蚀性钢材。该钢材的各化学元素的重量百分比为:C:0.06～0.09％；Si:0.20～0.50％；Mn:0.30～0.40％；Cr:1.00～1.20％；Al:0.40～0.60％；Mo:0.25～0.35％；P:≤0.015％；S:≤0.010％；Cu:≤0.15％；Ni:≤0.20％；Ti:≤0.020％；Sn:≤0.020％；As:≤0.020％；Pb:≤0.0025％；Bi:≤0.010％；Sb:≤0.004％；[N]:≤0.030％；[O]:≤0.0025％；[H]:≤0.00015％，其余为Fe和不可避免杂质。

公告号为CN101319293A，公告日为2008年12月10日，名称为“一种耐海水腐蚀钢及其生产工艺”的中国专利文献记载了一种耐海水腐蚀钢及其生产工艺，该耐海水腐蚀性钢材料中的各化学元素的重量百分比为：C0.070％～0.120％，Mn0.500％～0.650％，P0.000％～0.020％，S0.000％～0.015％，Si0.250％～0.450％，Cr0.800％～1.200％，Mo0.200％～0.300％，Alt0.450％～0.600％，Ti0.006％～0.020％，其余为Fe和不可避免的材质。该耐海水腐蚀性钢材料的制造工艺包括转炉冶炼工序，RH精炼工序，LF精炼工序，宽板坯连铸以及中板轧机轧制等工序。

上述两份专利文献公开的钢材料的C含量较低，不能满足海洋环境下钢结构的屈服强度，并且所公开的钢材料中均含有Mo，因此，增加了产品的生产制造成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗海水腐蚀钢管，该钢管具有优良的耐海水腐蚀性能和良好的焊接性能，不易在海洋环境中发生物理腐蚀和电化学腐蚀现象，其适合用于制造长期处于海洋环境中的钢结构。此外，本发明的抗海水腐蚀钢管的合金添加量少，生产成本低。

为了实现上述目的，本发明提出了一种抗海水腐蚀钢管，其具有铁素体+珠光体的基体，该抗海水腐蚀钢管化学元素质量百分配比为

C：0.13～0.20％；

Si：0.10～0.35％；

Mn：0.9～1.5％；

Cr：0.05～0.4％；

Al：0.01～0.04％；

Cu：0.05～0.4％；

Ni：0.05～0.3％；

V：0.06～0.12％；

N：0.008～0.02％；

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本发明所述的抗海水腐蚀钢管中的各化学元素的设计原理为：

C：C可以有效地提高钢种的强度。但是，当C含量过高时，在钢中容易形成碳化物而在晶界析出，从而造成晶界局部贫Cr区的出现，降低钢种的抗腐蚀性能，并降低钢种的焊接性能，因此，本发明所述的抗海水腐蚀钢管中的C含量应该控制为0.13～0.20wt.％。

Si：Si能够固溶于钢中的铁素体以提高钢的屈服强度，不过其含量不宜过高。对于本发明的技术方案来说，Si含量应该控制在0.10～0.35wt.％的范围之间。

Mn：Mn主要溶于钢中的铁素体中起到强化作用，然而，含量过高的Mn则会降低钢种的焊接性能以及耐腐蚀性能。基于此，本发明的技术方案中的Mn元素需要控制为0.9～1.5wt.％。

Cr：Cr能够在腐蚀介质中形成非晶态保护膜，从而大幅提高钢种的抗局部腐蚀能力和均匀腐蚀能力。但是，若Cr的含量过高，就会导致钢种的焊接性能下降，并造成生产制造成本的上升。因而，本发明所述的抗海水腐蚀钢管对Cr含量的设定应该为0.05～0.4wt.％。

Al：Al是传统的脱氧固氮元素，可以与N形成AlN，其有利于提高材料的韧性，并能够有效地细化钢中晶粒。同时，AlN在腐蚀介质中可以促进合金表面形成致密的腐蚀保护薄膜，起到防电化学腐蚀和防物料腐蚀的作用。为此，本发明所述的抗海水腐蚀钢管应该将Al含量控制为0.01～0.04wt.％。

Cu：Cu可以提高钢的耐腐蚀性能。Cu在室温基本不溶于α-Fe，而以ε-Cu或面心立方α-Cu的形式析出，并可以强化钢材，提高钢的抗点蚀的能力。因此，本发明所述的抗海水腐蚀钢管中的Cu含量需要控制为0.05～0.4wt.％。

Ni：Ni是提高钢的淬透性的元素。尤其是，Ni元素可以提高钢的强度而不显著降低其韧性。为了满足钢管的低温韧性且保证钢管的抗海水腐蚀性能，本发明的抗海水腐蚀钢管中的Ni含量为0.05～0.3wt.％。

V：V的碳氮化物可以在铁素体中析出，可以在冷却过程中提高材料的强度，并同时提高钢材的焊接性能。基于这一原因，本发明的技术方案将V含量设定为0.06～0.12wt.％。

N：N是扩大奥氏体相区的元素，其能够和Ti、Nb、V等合金元素生成氮化物，细化奥氏体晶粒，并有效地提高材料的韧性。故而，本发明所述的抗海水腐蚀钢管的技术方案中需要将N含量控制为0.008～0.02wt.％。

本发明所述的抗海水腐蚀钢管在材料设计上控制低Cr、低Cu和低Ni，并适当地保持C和Mn的含量，同时，添加适量的Al、V、Ti、Nb等合金元素以达到抗海水腐蚀钢管所需的强度。由于添加合金元素的含量少，因此，该抗海水腐蚀钢管的生产成本经济。

进一步地，本发明所述的抗海水腐蚀钢管还含有0＜Nb≤0.05wt％和0＜Ti≤0.03wt％的至少其中之一。

Ti是强碳氮化物的形成元素，其分别可以和N和C形成TiN、TiC化合物。在均热和再加热过程中，这两种化合物均可以细化奥氏体晶粒，提高钢材的焊接性能。同时，Nb也是强碳氮化物的形成元素，其可以有效地提高材料的强韧性能。虽然Ti和Nb都是强碳氮化物的形成元素，但是，这两种元素的添加可需要适量控制，其中，Nb含量需≤0.05wt.％，而Ti需≤0.03wt.％。

更进一步地，本发明所述的抗海水腐蚀钢管的碳当量Ceq≤0.45以获得良好的产品焊接性能，其中Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15。

进一步地，本发明所述的抗海水腐蚀钢管中的化学元素满足：Cr-0.74Cu+1.43Ni-12.9V+42.4N+0.27≥0，以使所述基体上析出与基体共格的纳米级VN颗粒。

本技术方案通过限定Cr-0.74Cu+1.43Ni-12.9V+42.4N+0.27≥0而使得材料析出和基体共格的纳米级VN颗粒，这种和基体共格的精细的VN颗粒不仅不会降低材料的抗腐蚀性能，还可以有效的提高材料的强度。

相应地，本发明还提供了一种用于制造上文所述的抗海水腐蚀钢管的制造方法，其包括步骤为：

(1)冶炼；

(2)铸造后轧制成圆管坯；

(3)加热并均热；

(4)在奥氏体相区轧制成钢管；

(5)冷却至室温。

由于上文所述的抗海水腐蚀钢管的合金添加量少，因此需要通过上述优化的生产工艺来制造适用在海洋环境下工作的钢管。

进一步地，在本发明所述的抗海水腐蚀钢管的制造方法还包括步骤(6)：正火。

更进一步地，在上述正火步骤中的正火温度为860～940℃。

进一步地，在本发明所述的抗海水腐蚀钢管的制造方法中，上述步骤(1)包括炉外精炼和真空脱气。

进一步地，在本发明所述的抗海水腐蚀钢管的制造方法中，在上述步骤(2)中，铸造采用连铸成圆坯或浇铸成方坯。

更进一步地，在本发明所述的抗海水腐蚀钢管的制造方法中，在上述步骤(3)中，加热至AC3及以上温度保温均热。

更进一步地，在本发明所述的抗海水腐蚀钢管的制造方法中，在上述步骤(4)中，终轧温度大于880℃。

本发明所述的抗海水腐蚀钢管在合理的成分设计的基础上，通过生产工艺的优化，提高了钢管的耐电化学腐蚀，抗物理腐蚀及加工焊接性能。

另外，本发明所述的抗海水腐蚀钢管的低温韧性好，能够满足海洋环境下管件承受冲击载荷的能力。

此外，相较于现有技术中的抗腐蚀性钢管，由于本发明所述的抗海水腐蚀钢管中不含有Mo，其合金添加量低，成本低且性价比高，具有良好的经济和市场效益。

附图说明

图1显示了本发明所述的抗海水腐蚀钢管的典型微观组织。

图2显示了本发明所述的抗海水腐蚀钢管中基体上析出的VN颗粒。

具体实施方式

下面将根据具体实施例对本发明所述的抗海水腐蚀钢管做出进一步说明，但是具体实施例和相关说明并不构成对于本发明的技术方案的不当限定。

实施例A1-A5和对比例B1-B2

按照下述步骤制造实施例A1-A5和B1-B2中的钢管：

(1)冶炼：经过炉外精炼和真空脱气后控制实施例A1-A5和B1-B2中的各化学元素的质量百分配比如表1所示；

(2)连铸成圆坯或浇铸成方坯，铸造后轧制成圆管坯；

(3)加热并均热：加热至AC3及以上温度保温均热；

(4)在奥氏体相区轧制成钢管，终轧温度大于880℃；

(5)冷却至室温以获得热轧态产品。

还可以继续正火，正火温度为860～940℃，获得正火态产品。

表1列出了本案实施例A1-A5和对比例B1-B2中的钢管的各化学元素的质量百分配比。

表1.(wt.％，余量为Fe和其他不可避免的杂质)

表2列出了制造本案实施例A1-A5和对比例B1-B2中的钢管的各项工艺参数。

表2.

	加热温度(℃)	终轧温度(℃)	正火温度(℃)
				A1	1250	900	/

A2	1200	880	/
				A3	1230	840	940
A4	1250	850	860
				A5	1260	920	/
B1	1250	880	/
				B2	1220	900	/

模拟海水飞溅带腐蚀情况，将实施例A1-A5和对比例B1-B2中的钢管测试试样半浸泡于饱和的NaCl水溶液的腐蚀介质中，即钢管试样的一半在盐水中，另一半曝露在空气中，测试钢管试样腐蚀18个月后的腐蚀性能，计算其点腐蚀速率，并将其列于下表中。通过本发明的技术方案中的合金元素的综合作用，使得本发明所述的抗海水腐蚀钢管的电化学性能发生改变，使得从普通的钢管产品的点蚀趋向转变为均匀腐蚀。

表3列出了本案实施例A1-A5和对比例B1-B2中的钢管的各项性能参数。

表3.

从表3可以看出，本发明所述的抗海水腐蚀钢管的屈服强度均≥356Mpa，抗拉强度均≥539Mpa，延伸率A_50.8均在26％以上，-20℃横向冲击功值均≥151J。由此可以获知，实施例A1-A5中的抗海水腐蚀钢管具有较好的屈服强度、抗拉强度、低温韧性和延伸性能，其屈服强度均达到了355Mpa钢级的强度要求。实施例A1-A5中的抗海水腐蚀钢管在模拟试验中的点腐蚀速率均≤0.14mm/a，而对比例B1在相同条件下的腐蚀速率几乎为实施例A1的2倍，而对比例B2在相同介质条件下的腐蚀速率超出实施例A2的4倍。

另外，图1显示了本发明的典型微观组织，从图中可以看出，其为铁素体+珠光体的混合物，这种微观组织使得本案具有优良的抗腐蚀性能。

图2显示了本发明通过限定Cr-0.74Cu+1.43Ni-12.9V+42.4N+0.27≥0而获得的析出的纳米级VN颗粒，这种和基体共格的精细的VN颗粒不仅不会降低材料的抗腐蚀性能，还可以有效的提高材料的强度。

本发明所述的抗海水腐蚀钢管可以制造海洋设施(诸如海洋平台)用的结构钢管，由此制造出来的结构钢管具备优良的抗海水腐蚀性能，良好的产品加工焊接性能且生产成本低，具有非常广泛的市场应用前景。

要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种抗海水腐蚀钢管，其特征在于，其具有铁素体+珠光体的基体，该抗海水腐蚀钢管化学元素质量百分配比为：

C：0.13～0.20％；

Si：0.10～0.35％；

Mn：0.9～1.5％；

Cr：0.05～0.4％；

Al：0.01～0.04％；

Cu：0.05～0.4％；

Ni：0.05～0.3％；

V：0.06～0.12％；

N：0.008～0.02％；

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的抗海水腐蚀钢管，其特征在于，还含有0＜Nb≤0.05wt％和0＜Ti≤0.03wt％的至少其中之一。

3.如权利要求1所述的抗海水腐蚀钢管，其特征在于，其碳当量Ceq≤0.45，Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15。

4.如权利要求1所述的抗海水腐蚀钢管，其特征在于，其满足Cr-0.74Cu+1.43Ni-12.9V+42.4N+0.27≥0，以使所述基体上析出与基体共格的纳米级VN颗粒。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的抗海水腐蚀钢管的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)冶炼；

(2)铸造后轧制成圆管坯；

(3)加热并均热；

(4)在奥氏体相区轧制成钢管；

(5)冷却至室温。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，还包括步骤(6)：正火。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，正火温度为860-940℃。

8.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，所述步骤(1)包括炉外精炼和真空脱气。

9.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，铸造采用连铸成圆坯或浇铸成方坯。

10.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，加热至AC3及以上温度保温均热。

11.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，终轧温度大于880℃。