KR101241932B1

KR101241932B1 - 원유 탱크용 열간 압연 형강 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101241932B1
Application number: KR1020107001674A
Authority: KR
Inventors: 타츠미 기무라; 카즈히코 시오타니; 신지 미타오; 노부오 시카나이
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2013-03-11
Also published as: JP2009097083A; KR20100023049A; TW200925294A; JP5320919B2; CN101765673A; KR20130006546A; CN101765673B; TWI460285B

Abstract

C:0.001∼0.16mass％, Si:0.01∼1.5mass％, Mn:0.1∼2.5mass％, P:0.025mass％ 이하, S:0.01mass％ 이하, Al:0.005∼0.1mass％, N:0.001∼0.008mass％, W:0.001∼0.5mass％ 및, Cr:0.06mass％ 이상 0.20mass％ 미만을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 가공 페라이트를 전(全) 조직에 대하여 면적율로 10％ 이상 포함하는 페라이트와 펄라이트로 이루어지는 미크로 조직을 갖는 원유 탱크용 열간 압연 형강으로 함으로써, 도막의 존재 형태에 좌우되는 일 없이, 전면(全面) 부식이나 국부 부식에 대하여 우수한 내식성을 가짐과 함께, YP가 315MPa 이상의 강도를 갖는 원유 탱크용 열간 압연 형강과 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

원유 탱크용 열간 압연 형강 및 그의 제조 방법 {HOT-ROLLED SHAPE STEEL FOR CRUDE OIL TANKS AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 원유 탱크(crude oil tank)에 이용되는 열간 압연 형강에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 원유 탱크의 종통재(縱通材)(론지(longi)재) 등에 이용된 경우에, 네이키드 상태(naked state) 및 프라이머리 도포 상태(primary coated state)에서의 국부 부식(local corrosion)이나 전면 부식(general corrosion)을 대폭으로 저감할 수 있는 우수한 내(耐)식성을 갖고, 그리고, 항복 응력(YP; yield strength)이 315MPa 이상이고 인장 강도(TS; tensile strength)가 440MPa 이상인 고강도를 갖는 원유 탱크용 열간 압연 형강과 그의 제조 방법에 관한 것이다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 원유 탱크란, 오일 탱커(oil tanker)의 오일 탱크(oil tank)나, 원유를 유송하기 위한 탱크, 원유를 저장하기 위한 탱크 등을 총칭한 것이다. 또한, 열간 압연 형강이란, 열간 압연에 의해 최종 형상으로 성형된 형상을 가리킨다(이에 대하여, 후강판을 소재로 하는 형강은 후강판을 소정의 치수로 절단 그리고 용접하여, 형강의 최종 형상을 얻는 것임). 구체적으로는, 열간 압연에 의해 제조된 등변 산형강(equal leg angle:AB)이나 부등변 산형강(unequal leg angle:ABS), 부등변 부등후 산형강(unequal leg and thickness angle:NAB), 홈형강(channel beam:CB), 구평형강(bulb plate:BP), T형강(T―bar) 등을 말한다.

탱커의 원유 탱크에는, 방폭(explosion prevention)을 위해, 이너트 가스(inert gas--O₂:5vol％, CO₂:13vol％, SO₂:0.01vol％, 잔부 N₂를 대표 조성(representative composition)으로 하는 보일러 혹은 엔진 등의 배가스(exhaust gas))가 봉입된다. 그 때문에, 원유 탱크의 상부 내면(상갑판(upper deck) 이면)에는, 이너트 가스 중에 포함되는 O₂, CO₂, SO₂나, 원유로부터 휘발하는 H₂S 등의 부식성 가스(corrosive gas)에 의해, 전면(全面) 부식이 발생하는 것이 알려져 있다. 또한, 상기 H₂S는, 부식에 의해 생성한 철 녹(iron rust)의 촉매 작용(catalytic effect)에 의해 산화되어 고체 S를 생성하고, 이것이 철 녹 중에 층 형상(layerd shape)으로 존재하게 된다. 그리고, 이들 부식 생성물(corrosion product)은, 용이하게 박리(peeled off)를 일으켜 원유 탱크의 바닥에 퇴적(deposit)한다. 그 때문에, 2.5년 마다 행해지는 탱커의 독 검사(doc inspection)에서는, 막대한 노력(勞力)과 비용을 들여, 탱크 상부의 보수나 퇴적물의 제거를 행하고 있다.

한편, 탱커의 원유 탱크의 저판(bottom plate)에 사용되는 강재(鋼材)는, 종래, 원유 그 자체의 부식 제어 작용이나 원유 탱크 내면에 생성되는 원유 유래의 보호성 필름(이하 「원유 보호 필름」(crude oil protective film)이라고 칭함)의 부식 억제 작용(corrosion inhibition effect)에 의해, 부식은 발생하지 않는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 최근에는, 탱크 저부의 강재에, 주발형(form of a bowl)의 국부 부식이 발생하는 것이 명백해졌다.

이러한 주발형의 국부 부식이 일어나는 원인으로서는,

(1) 염화 나트륨을 대표로 하는 염류(salts)가 고농도로 용해한 응집수(condensed water)의 존재,

(2) 과잉 세정에 의한 원유 보호 필름의 이탈(peeling off),

(3) 원유 중에 포함되는 황화물(sulfide materials)의 고농도화,

(4) 방폭용의 이너트 가스 중에 포함되는 O₂, CO₂, SO₂의 고농도화,

(5) 미생물(microorganism)의 관여,

등을 들고 있지만, 모두 추정에 불과하며, 명확한 원인은 판명되지 않았다.

상기와 같은 부식을 억제하는 가장 유효한 방법은, 강재 표면에 중도장(thick coating)을 행하여, 강재를 부식 환경(corrosive enviroment)으로부터 차단하는 것이다. 그러나, 원유 탱크에 도장을 행하는 것은, 그 시공 면적이 방대하고, 또한 약 10년에 1번은 다시 칠할 필요가 있기 때문에, 시공이나 검사에 막대한 노력과 비용을 요하는 것이 지적되고 있다. 또한, 원유 탱크의 부식 환경하에서는, 중도장한 경우에, 도막 손상 부분의 부식이 오히려 조장되는 것도 지적되고 있다.

그래서, 원유 탱크와 같은 부식 환경하에서도, 우수한 내식성을 갖는 강이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2003-082435호(특허문헌 1)에는, C:0.01∼0.3mass％의 강에, 적정량의 Si, Mn, P, S를 첨가하고, 추가로 Ni:0.05∼3mass％, 선택적으로 Mo, Cu, Cr, W, Ca, Ti, Nb, V, B를 첨가한 내(耐) 전면 부식성과 내 국부 부식성이 우수한 내식 강이 개시되어 있다.

또한, 일본공개특허공보 2004-204344호(특허문헌 2)에는, C:0.001∼0.2mass％의 강에, 적정량의 Si, Mn, P, S와, Cu:0.01∼1.5mass％, Al:0.001∼0.3mass％, N:0.001∼0.01mass％를 첨가하고, 추가로 Mo:0.01∼0.2mass％ 또는 W:0.01∼0.5mass％의 적어도 한쪽을 첨가한, 우수한 내 전면 부식성, 내 국부 부식성을 가짐과 아울러, 고체 S를 포함하는 부식 생성물의 생성도 억제할 수 있는 내식 강이 개시되어 있다. 당해 강에는 선택적으로 Ni, Co, Sb, Sn, Pb, As, Bi, Nb, V, Ti, Ta, Zr, B, Mg, Ca, Y, La, Ce를 첨가할 수 있고, 또한 Cr은 0.1％ 미만까지 허용된다.

이 외에, 밸러스트 탱크(ballast tank) 등에 이용하기에 매우 적합한 선박용 내식 강재로서, 국제출원공개공보 WO 2007/097142호(특허문헌 3)에는, C:0.03∼0.25mass％, Si:0.05∼0.50mass％의 강에, 적정량의 Mn, P, S와 Al:0.005∼0.10mass％, W:0.01∼1.0mass％, Cr:0.01mass％ 이상 0.20mass％ 미만, N:0.001∼0.008mass％를 함유시키고, 선택적으로 Sb, Sn, Ni, Mo, Co, Nb, Ti, Zr, V, B, Ca, REM, Y를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강재가 개시되어 있다. 또한, 강재로서는 후강판(thick plates)이 예시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 강을 원유 탱크용 강재로서 사용한 경우에는, 원유 탱크 상부에서 일어나는 전면 부식에는 우수한 억제 효과를 발휘하지만, 원유 탱크 저판에서 일어나는 국부 부식에 대한 저항성(이하 「내 국부 부식성」이라고 칭함)에 대해서는, 아직 충분하다고는 말하기 어려운 것이 실정이다. 특허문헌 3은 용도가 다르며, 원유 탱크용 강재로서의 내식성의 적정화는 도모되고 있지 않다.

또한, 선박에 이용되는 강재는, 사용량의 저감에 의한 비용 삭감 및 안전성 확보의 관점에서, 고강도화가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에서 예시되어 있는 바와 같은 후강판에서는, 항복 응력(YP)이 315MPa 이상이고 그리고 바람직하게는 인장 강도(TS)가 440MPa 이상의 고강도재가 사용되도록 되어지고 있다. 이러한 후강판의 경우, 강도와 인성(靭性)의 제어는, 제어 압연·가속 냉각 프로세스(TMCP:Thermo―Mechanical Control Process)의 조건을 적정 범위로 조정함으로써 달성되는 것이 일반적이다.

한편, 론지재 등에 사용되는 열간 압연 형강, 예를 들면, 부등변 부등후 산형강이나 T형강은, 후강판 등과 비교하여 단면 형상·치수가 복잡하기 때문에, 강도와 인성의 제어 방법으로서, 후강판과 동일한 TMCP를 채용하는 것은 곤란하다. 특히, 열간 압연 형강에서는 압연 도중에서의 구부러짐이나 휨에 배려하면서, 재질의 제작을 행할 필요가 있기 때문에, 항복 응력(YP)이 315MPa 이상으로 고강도화하기 위해서는, 형강 독자의 제조 방법을 검토할 필요가 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 탱커의 원유 탱크와 같은 극심한 부식 환경하에 있어서도, 도막의 존재 상태에 좌우되는 일 없이, 전면 부식이나 국부 부식에 대하여 우수한 내식성을 가짐과 아울러, YP가 315MPa 이상의 강도를 갖는 원유 탱크용 열간 압연 형강과 그의 제조 방법을 제안하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 우선, 원유 탱크 저판의 국부 부식에 관여한다고 생각되는 인자를 여러 가지 추출하고, 그들 인자를 조합하여, 각종의 부식 시험을 행했다. 그 결과, 원유 탱크 저판에서 발생하는 국부 부식을 재현하는 것에 성공하여, 국부 부식의 지배 인자 및 부식 기구에 대해서, 이하의 인식을 얻었다.

실제 원유 탱크 저부에서 발생하는 주발형의 국부 부식에서는, 액 중에 포함되어 있는 O₂(산소) 및 H₂S(황화 수소)가 부식의 지배 인자로서 중요한 작용을 하고 있으며, 특히 O₂와 H₂S가 공존하고, 그리고, O₂ 분압과 H₂S 분압의 양쪽이 낮은 부식 환경하, 구체적으로는, O₂ 분압:2∼8vol％, H₂S 분압:5∼20vol％의 가스를 포화시킨 수용액 중에서 국부 부식이 발생하기 쉽다. 즉, 저(低)O₂ 분압 그리고 저H₂S 분압의 부식 환경 하에서는, H₂S가 산화되어 고체 S가 석출하고, 원유 탱크 저판과 고체 S와의 사이에 국부 전지가 형성되어, 강재 표면에 국부 부식이 발생한다. 특히, 염화물 이온(Cl^-)이 존재하는 산성 환경하에서는, 국부 부식이 촉진되고, 성장하는 것을 발견했다.

그래서, 발명자들은, 상기 저O₂ 분압 및 저H₂S 분압의 환경하에서 일어나는 국부 부식에 미치는 각종 합금 원소의 영향에 대해서 조사했다. 그 결과, W와 Cr의 첨가에 의해, 원유 탱크용 강재의 사용 환경하에서 강재 표면에 형성되는 녹층(rust layer)이 치밀화(densified)하여, 내 국부 부식성 및 내 전면 부식성이 향상하는 것, 또한, Sn, Sb 혹은 Mo의 첨가는, W을 포함하는 치밀한 녹층의 생성을 도와, 내 국부 부식성 및 내 전면 부식성을 보다 향상시킨다. 즉, 주로 W와 Cr, 추가로 Sn, Sb, Mo의 함유량을 적정화함으로써, 내 국부 부식성과 내 전면 부식성 모두에 우수한 원유 탱크용 강재가 얻어지는 것을 발견했다.

또한, 상기 강재를, 그의 표면에 Zn을 함유하는 프라이머(primer)를 도포한 상태에서 사용하면, 당해 도장 수명(coating layer life)이 현저하게 연장됨과 아울러, 내 국부 부식성 및 내 전면 부식성도 향상하는 것을 발견했다.

또한 추가로, 생산성(productivity)이나 용접성(weldability) 등을 해하는 일 없이 열간 압연 형강의 고강도화를 도모하는 데는, (α＋γ) 2상역 압연(hot rolling during (γ＋α) region)에 의해 가공 페라이트(strain hardening ferrite)를 도입하는 것이 유효한 것을 발견했다.

본 발명은, 상기 인식에 기초하여, 추가로 검토를 더하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, C:0.001∼0.16mass％, Si:0.01∼1.5mass％, Mn:0.1∼2.5mass％, P:0.025mass％ 이하, S:0.01mass％ 이하, Al:0.005∼0.1mass％, N:0.001∼0.008mass％, W:0.001∼0.5mass％ 및 Cr:0.06mass％ 이상 0.20mass％ 미만을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 가공 페라이트(strain hardening ferrite)를 전 조직에 대하여 면적율(area ratio)로 10％ 이상 포함하는 페라이트와 펄라이트(pearlite)로 이루어지는 미크로 조직(microstructure)을 갖는 원유 탱크용 열간 압연 형강이다.

본 발명의 상기 원유 탱크용 열간 압연 형강은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, 하기 A∼D군 중 적어도 1군에 속하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

A군; Sn:0.005∼0.3mass％ 및 Sb:0.005∼0.3mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종

B군; Mo:0.001∼0.5mass％

C군; Nb:0.001∼0.1mass％, V:0.002∼0.1mass％, Ti:0.001∼0.1mass％ 및 B:0.01mass％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상

D군; Ca:0.0002∼0.005mass％ 및 REM:0.0005∼0.015mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종

또한, 본 발명의 상기 원유 탱크용 열간 압연 형강은, 항복 응력(YP)이 315MPa 이상, 인장 강도(TS)가 440MPa 이상인 강도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 원유 탱크용 열간 압연 형강은, 그 표면에 징크 프라이머(zinc-primer) 도막을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 성분 조성을 갖는 강 소재를 1000∼1350℃에서 가열 후, 열간 압연하여 형강을 제조하는 방법에 있어서, 상기 열간 압연을, Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율(total reduction under α＋γ region)을 10∼80％, 압연 마무리 온도(finishing temperature)를 (Ar₃ 변태점―30℃)∼(Ar₃ 변태점―180℃)로 하는 조건에서 행하고, 그 후 방냉(air cooling)하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 상기 열간 압연에 있어서, 압연 도중의 형강의 부위(장변, 단변, 웹, 플랜지 등(실시예 참조))에 의한 온도차를 표면 온도차로 50℃ 이내로 하고 나서, Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율을 10∼80％, 압연 마무리 온도를 (Ar₃ 변태점―30℃)∼(Ar₃ 변태점―180℃)로 하는 열간 압연을 행하는 것이 바람직하다.

도 1은 실시예 1에서 이용한 국부 부식 시험에 이용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 이용한 전면 부식 시험에 이용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

(조성)

본 발명에 따른 원유 탱크용 열간 압연 형강의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다.

C:0.001∼0.16mass％

C는 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, YP:315MPa 이상의 소망하는 강도를 얻기 위해, 0.001mass％ 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, 0.16mass％를 넘는 함유는, 용접성 및 용접열 영향부(HAZ:Heat Affected Zone)의 인성(toughness)을 저하시킨다. 따라서, C는 0.001∼0.16mass％의 범위로 한다. 또한, 강도와 인성의 양 특성을 겸비하기 위해서는, 0.01∼0.15mass％의 범위가 바람직하다.

Si:0.01∼1.5mass％

Si는, 통상, 탈산제(deoxidizing agent)로서 첨가되지만, 강의 강도를 높이는 원소이기도 하며, 본 발명에서는 0.01mass％ 이상의 함유를 필요로 한다. 그러나, 1.5mass％를 넘는 첨가는, 강의 인성을 저하시킨다. 따라서, Si는 0.01∼1.5mass％의 범위로 한다. 또한, Si는, 산성 환경하에서, 방식 피막(corrosion resistant film)을 형성하여 내식성을 향상하는 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.2∼1.5mass％의 범위가 바람직하다.

Mn:0.1∼2.5mass％

Mn은 강재의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 소망하는 강도를 얻기 위해 0.1mass％ 이상 첨가한다. 그러나, 2.5mass％를 넘는 첨가는, 강의 인성 및 용접성을 저하시킨다. 이 때문에, Mn은 0.1∼2.5mass％의 범위에서 첨가한다. 또한, 강도의 확보 및 내식성을 열화시키는 개재물(inclusion)의 형성을 억제하는 관점에서는, 0.5∼1.6mass％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.4mass％이다.

P:0.025mass％ 이하

P은, 결정 입계(crystal grain boundary)에 편석(segregate)하여, 강의 인성을 저하시키는 유해한 원소로서, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 특히, P은 0.025mass％를 넘어 함유시키면 인성이 크게 저하하기 때문에, 0.025mass％ 이하로 한다. 또한, 0.005mass％ 미만으로의 저감은, 제조 비용의 상승을 초래하기 때문에, P의 하한은 0.005mass％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

S:0.01mass％ 이하

S은, Mn과 결합하여 비금속 개재물(non-metallic inclusion)인 MnS을 형성하고, 당해 MnS가 국부 부식의 기점이 되어 내 국부 부식성을 저하시키는 유해한 원소이다. 따라서, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 특히, S의 0.01mass％를 넘는 함유는, 내 국부 부식성의 현저한 저하를 초래하기 때문에, 상한은 0.01mass％로 한다. 또한, S의 0.002mass％ 미만으로의 저감은, 제조 비용의 상승을 초래하기 때문에, 하한은 0.002mass％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

Al:0.005∼0.1mass％

Al은 탈산제로서 첨가되는 원소로서, 본 발명에서는 0.005mass％ 이상 첨가한다. 그러나, Al은 0.1mass％를 넘어 첨가하면, 강의 인성을 저하시키기 때문에, 상한은 0.1mass％로 한다. 바람직하게는, 0.01∼0.05mass％의 범위이다.

N:0.001∼0.008mass％

N는, 인성을 저하시키는 원소로서, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 특히, N를 0.008mass％를 넘어 함유시키면, 인성의 저하가 커지기 때문에, 상한은 0.008mass％로 한다. 그러나, 공업적으로, 0.001mass％ 미만으로 저감하는 것은 곤란하다. 따라서, N는, 0.001∼0.008mass％의 범위로 한다.

W:0.001∼0.5mass％

W은, 본 발명에 있어서는, 내식성 향상에 필수인 중요한 원소이다. W을 첨가함으로써, 부식 환경에서 형성되는 WO₄ ² ^- 이온이, 염화물 이온 등의 음이온에 대한 배리어 효과(barrier effect)를 발휘함과 함께, 불용성의 FeWO₄를 형성하여 부식의 진행을 억제한다. 또한, 강판 표면에 형성되는 녹층은, W을 포함함으로써 매우 치밀화된다. W의 첨가는, 이러한 화학적 및 물리적인 작용에 의해, H₂S 및 Cl^-가 존재하는 부식 환경에 있어서의 전면 부식의 진행 및 국부 부식의 성장(growth of local corrosion)을 억제한다. 그 때문에, 내 국부 부식성과 내 전면 부식성이 우수한 원유 탱크용 강재가 얻어지는 것이다.

또한, 본 발명의 강재의 표면에, Zn 함유 프라이머(징크 프라이머)를 도포한 경우에는, W을 포함하는 치밀화한 녹층 중에 프라이머 중의 Zn이 취입되어, Fe을 중심으로 한 W이나 Zn의 복합 산화물(composite oxides)을 형성하기 때문에, 장기간에 걸쳐 강판 표면에 Zn을 존속시킬 수 있다. 그 때문에, W을 포함하지 않는 강재와 비교하여, 국부 부식의 발생을 장기간에 걸쳐서 억제할 수 있다.

상기와 같은 W의 내 부식성 향상 효과는, 0.001mass％보다도 적으면 충분히 발현하지 않는다. 한편, 0.5mass％를 넘으면, 그 효과가 포화함과 아울러, 비용 상승을 초래한다. 따라서, 본 발명에 있어서, W은 0.001∼0.5mass％의 범위로 한다.

Cr:0.06mass％ 이상 0.20mass％ 미만

Cr은, 부식이 진행함에 수반하여, 녹층 중에 이행하여 Cl^-의 녹층으로의 침입을 차단하고, 녹층과 지철(地鐵)의 계면에 있어서의 Cl^-의 농축을 억제한다. 또한, Zn 함유 프라이머를 도포한 경우에는, Fe를 중심으로 한 Cr이나 Zn의 복합 산화물을 형성함으로써, 장기간에 걸쳐, 강판 표면에 Zn을 존속시킬 수 있다. 그 결과, Cr을 포함하지 않는 강재와 비교하여, 국부 부식의 발생을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 그러나, 이 효과는, 0.06mass％보다도 적으면 충분히 얻을 수 없다. 한편, 0.20mass％ 이상에서는, 용접부 인성을 열화시킨다. 따라서, Cr은 0.06mass％ 이상 0.20mass％ 미만의 범위로 한다.

본 발명의 열간 압연 형강은, 상기 기본 성분 외에, 추가로, 내식성의 향상을 도모하기 위해, Sn 및, Sb 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 및/또는 Mo를, 하기의 범위에서 함유할 수 있다.

Sn:0.005∼0.3mass％

Sn은, W과 Cr과의 복합 효과에 의해, 형성된 치밀한 녹층의 내산성(acid resistance)을 향상하여, 부식을 억제하는 작용이 있다. 그러나, 0.005mass％ 미만의 첨가에서는, 상기 효과는 얻어지지 않는다. 한편, 0.3mass％를 넘는 첨가는, 열간 가공성(hot workability) 및 인성의 저하를 초래한다. 따라서, Sn은, 0.005∼0.3mass％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

Sb:0.005∼0.3mass％

Sb는, Sn과 동일하게, W과 Cr과의 복합 효과에 의해, 형성된 치밀한 녹층의 내산성을 향상하여, 부식을 억제하는 작용이 있다. 그러나. 0.005mass％ 미만의 첨가에서는, 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 0.3mass％를 넘는 첨가는, 상기 효과가 포화함과 아울러 가공성(workability)을 저하시킨다. 따라서, Sb는 0.005∼0.3mass％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

Mo:0.001∼0.5mass％

Mo은, W이나 Cr과 함께 첨가한 경우에는, 내 전면 부식성 및 내 국부 부식성을 향상시킨다. 또한, W, Cr 및, Sn 및/또는 Sb와의 복합 효과에 의해, 치밀한 녹층의 형성을 촉진하고, 또한 내식성을 향상하는 작용이 있다. 상기 효과는, 0.001mass％ 이상의 첨가에서 얻어진다. 그러나, 0.5mass％를 넘으면, 그 효과가 포화함과 아울러 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Mo을 첨가한 경우는, 0.001∼0.5mass％의 범위가 바람직하다.

본 발명의 열간 압연 형강은, 상기 성분에 더하여 추가로, 강 강도의 향상을 목적으로 하여, Nb, V, Ti 및, B 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 하기의 범위에서 첨가할 수 있다.

Nb:0.001∼0.1mass％

Nb은, 강의 강도 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 0.001mass％ 미만에서는 그 효과가 작다. 한편, 0.1mass％ 초과에서는, 인성이 저하한다. 따라서, Nb을 첨가하는 경우는, 0.001∼0.1mass％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

V:0.002∼0.1mass％

V은, 강의 강도 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 0.002mass％ 미만에서는 강도 향상 효과가 작다. 한편, 0.1mass％ 초과에서는, 인성이 저하한다. 따라서, V을 첨가하는 경우는, 0.002∼0.1mass％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Ti:0.001∼0.1mass％

Ti은, 강의 강도 및 인성의 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 0.001mass％ 미만에서는 상기 효과가 작다. 한편, 0.1mass％를 넘으면, 그 효과가 포화한다. 따라서, Ti을 첨가하는 경우는, 0.001∼0.1mass％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

B:0.01mass％ 이하

B는, 강의 강도 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 그러나, B를 0.01mass％ 넘어 첨가하면, 인성이 저하한다. 따라서, B를 첨가하는 경우는, 0.01mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 목적으로 B를 첨가하는 경우는, 0.0003％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열간 압연 형강은, 상기 성분에 더하여 추가로, 연성(ductility) 및 인성의 향상을 목적으로 하여, Ca 및 REM 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종을, 하기 범위로 함유할 수 있다.

Ca:0.0002∼0.005mass％

Ca은, 개재물의 형태 억제(Shape control inclusions)를 통하여 강의 연성 및 인성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나, Ca은, 함유량이 0.0002mass％ 미만에서는 그 효과가 작다. 한편, 0.005mass％를 넘으면 인성의 저하를 초래한다. 따라서, Ca을 첨가하는 경우에는, 0.0002∼0.005mass％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

REM:0.0005∼0.015mass％

REM은, 개재물의 형태 제어를 통하여 연성 및 인성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나, REM은, 0.0005mass％ 미만에서는 그 효과가 작다. 한편, 0.015mass％ 초과에서는 인성이 저하한다. 따라서, REM을 첨가하는 경우는, 0.0005∼0.015mass％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 바람직한 선택 원소의 조합은, Sn과 Sb 및 W이다.

본 발명의 열간 압연 형강에서, 상기 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 단, 본 발명의 작용 효과를 해하지 않는 범위이라면, 상기 이외의 성분을 포함하는 것을 거부하는 것은 아니다. 예를 들면, O는 0.008mass％ 이하, Cu는 0.05mass％ 이하, Ni은 0.05mass％ 이하라면 허용할 수 있다.

Cu는, 황화 수소를 포함하는 부식 환경에서는, 전면 부식성의 향상에 기여하는 것으로 되어 있다. 그러나, 내 국부 부식성의 향상 효과는 한정적이다. 게다가 Cu의 첨가는 열간 가공성의 현저한 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명에서는 Cu를 적극적으로 첨가하지 않는다. 그러나, 불가피적 불순물로서 0.05mass％ 이하라면 함유해도 좋다.

또한, Ni은, 내 전면 부식성 및 내 국부 부식성의 향상 작용이 인정되지 않고, 비용 상승 요인만 되기 때문에 본 발명 강에서는 적극적으로는 첨가하지 않는다. 그러나, 불가피적 불순물로서 0.05mass％ 이하라면 함유해도 좋다.

(미크로 조직)

다음으로, 본 발명에 따른 고강도이며 내식성이 우수한 원유 탱크용 열간 압연 형강이 가져야 하는 미크로 조직에 대해서 설명한다.

선박용 강판, 특히, 항복 응력(YP)이 315MPa 이상의 고강도 후강판에서는, 일반적으로, 탄소 당량(carbon equivalent)을 낮게 억제하여 높은 용접성을 부여한 강 소재를 이용하고, 제어 압연(controlled rolling)과 제어 냉각(controlled cooling)을 조합한 TMCP를 채용하여 강판 조직 중에 제2상(second phase)으로서 경질의 베이나이트(bainite)를 도입함으로써, 고강도화를 달성하고 있다. 그리고, 저온 인성(toughness of low temperature)이 요구되는 경우나, 후육화(厚肉化)로의 요구에 대해서는, 상기 제어 압연 및 제어 냉각의 조건을 최적화함으로써 대응하고 있다. 따라서, 이 경우, 강판의 미크로 조직은, 통상, 페라이트＋베이나이트 조직이다.

한편, 열간 압연 형강의 경우, 단변과 장변의 폭이나 두께가 다른 경우가 많아 예를 들면, 단면이 직사각형이 아닌 부등변 부등후 산형강의 경우에는, 필연적으로 압연시나 냉각시에 온도의 불균일이 발생한다. 특히, 제어 냉각(가속 냉각:accelerated cooling)을 적용한 강도 조정에서는, 잔류 응력(residual stress)이 불균일해져, 꼬임(twist)이나 구부러짐(bend), 휨(curvature)을 유발하여, 치수 정밀도의 저하를 초래하기 때문에, 압연 후의 형강 교정 부하가 증대한다. 그 때문에, 제2상으로서 경질의 베이나이트 조직을 도입하여 고강도화하는 이 방법을 열간 압연 형강에 적용하는 것은 어렵다. 이것은, T형강 등 다른 열간 압연 형강 전반에서 말할 수 있는 것이다.

따라서, 원유 탱크용 열간 압연 형강에 있어서, 압연 후의 가속 냉각을 행하는 일 없이, 항복 응력(YP):315MPa 이상, 바람직하게는 추가로 인장 강도(TS):440MPa 이상의 고강도를 달성하는 것이 요구된다. 이를 위해서는, 통상의 열간 압연 조직인 페라이트＋펄라이트 조직에서 고강도화를 도모할 필요가 있다. 페라이트＋펄라이트 조직에서 고강도화를 실현하는 수단으로서는, 제2상의 펄라이트 분율을 늘리는 방법, 페라이트 조직을 세립화(grain refining)하는 방법, 페라이트를 고용 강화(solid solution strengthening)나 석출 강화(precipitation hardening)하여 단단하게 하는 방법, 혹은 (γ＋α) 2상역에서 압연하여 페라이트의 일부를 가공 페라이트로 하는 방법 등을 생각할 수 있다.

상기 방법 중, 페라이트를 세립화하는 방법은, YP를 상승시키기에는 유효한 수단이지만, TS의 상승이 작기 때문에, 이 방법만으로는 충분한 고강도화는 도모할 수 없다. 또한, 펄라이트 분율을 증가하는 방법은, C를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, C의 과도한 첨가는, 용접성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고용 강화 원소나 석출 강화 원소를 첨가하여 페라이트를 강화하는 방법은, 합금 원소의 다량의 첨가에 의해 용접성의 저하를 초래하거나, 소재 비용의 상승을 초래하거나 한다.

한편, 가공 페라이트를 활용하는 방법은, C나 합금 원소의 첨가를 최소한으로 억제하고, 용접성을 유지한 상태에서, YP 및 TS를 상승시킬 수 있다. 또한, 가공 페라이트를 이용하는 방법은, 열간 압연 후, 제어 냉각(가속 냉각)하는 일 없이 고강도화를 도모할 수 있기 때문에, 형강 제조시의 고유의 문제인 압연, 냉각시의 구부러짐이나 휨의 발생을 억제하면서, 고강도화하는 것이 가능하다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 원유 탱크용 열간 압연 형강의 고강도화 수단으로서, 강의 미크로 조직을, 가공 페라이트를 포함하는 페라이트＋펄라이트 조직으로 하는 방법을 채용하기로 했다.

상기 가공 페라이트는, 면적율로 하여 강 조직 전체의 10％ 이상인 것이 필요하다. 가공 페라이트가 10％ 미만에서는, 강의 강화를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 상한은 특별히 규정하지 않지만, 70％ 초과에서는, 강도 상승이 포화한다. 게다가 (α＋γ)의 2상역 압연시의 하중이 증대하고, 이에 수반하여 롤(roll)이 쪼개져 손상하는 리스크가 증가하기 때문에, 가공 페라이트의 면적율은 70％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 가공 페라이트란, Ar₃ 변태점 이하의 (α＋γ) 2상 영역에서의 열간 압연에 의해 압연된 전위 밀도가 높은 페라이트를 말한다. 가공 페라이트의 분율은, 편평화한 가공 페라이트를 트레이스하고, 미크로 조직 중에 차지하는 면적을 화상 해석하고 정량화하여, 그 분율을 측정함으로써 얻어진다. 미크로 조직의 측정 위치는, 가장 판두께가 두꺼운 부위에 있어서의 판두께 1/4부가 바람직하다.

잔부는, 페라이트(가공 페라이트 이외) 및 펄라이트 조직이다. 펄라이트 조직은 면적율로 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 페라이트·펄라이트 이외의 조직, 예를 들면 베이나이트 등이 면적율로 20％ 이하 존재해도 좋다.

(제조 방법)

다음으로, 상기 가공 페라이트를 포함하는 페라이트＋펄라이트 조직을 갖는 원유 탱크용 열간 압연 형강을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 원유 탱크용 열간 압연 강의 제조에 있어서는, 우선, 상기한 성분 조성을 갖는 강을 전로(converter), 전기로(electrical furnace) 등, 통상 공지의 방법으로 용제하고, 연속 주조법(continuous casting), 조괴법(ingot casting) 등, 통상 공지의 방법으로 슬래브(slab)나 블룸(bloom), 빌렛(billet) 등의 강 소재로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용제 후, 레이들 정련(ladle refining)이나 진공 탈가스(vacuum degassing) 등의 처리를 부가해도 좋다.

이어서, 상기 강 소재를, 가열 로에 장입하여 가열 후, 열간 압연하여 소망하는 치수, 소망하는 미크로 조직 및 기계적 특성(mechanical properties)을 갖는 원유 탱크용 열간 압연 형강으로 한다.

이때, 강 소재의 가열 온도는 1000∼1350℃의 범위로 한다. 가열 온도가 1000℃ 미만에서는 변형 저항이 커서, 열간 압연이 어려워진다. 한편, 1350℃를 넘는 가열은, 표면 흔적의 발생 원인이 되거나, 스케일 로스(scale loss)나 연료원 단위가 증가하거나 한다. 바람직하게는, 1100∼1300℃의 범위이다.

이어지는 열간 압연은, Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율을 10∼80％로 할 필요가 있다. 압연 온도가 Ar₃ 변태점 초과에서는, 강의 미크로 조직이 가공 페라이트를 포함하지 않는 것이 되어, 필요한 강도 및 인성을 확보할 수 없다. 동일하게, Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율이 10％ 미만에서는, 가공 페라이트의 생성량이 적기 때문에, 강인화 효과가 작다. 반대로, 80％를 넘는 압하율이 되면, 압연 부하가 증대하여 압연이 곤란해 지거나, 압연의 패스 횟수가 늘어 생산성의 저하를 초래하거나 한다. 따라서, Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율은 10∼80％로 한다. 바람직하게는, 10∼60％의 범위이다. 또한, Ar₃ 변태점 이하에서의 압연은, 적어도 1패스 이상 행하면 좋고, 복수 패스가 되어도 상관없다.

여기에서, Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율이란, Ar₃ 변태점에 있어서의 압연재의 단면적(A)에 대한 압연 종료 후의 압연재의 단면적(B)의 단면 감면율(reduction of area)을 가리키며, 이하의 식으로 표시된다.

(Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율〔％〕)＝100×(A―B)/A

또한, 상기 열간 압연은, 압연 마무리 온도를 (Ar₃ 변태점―30℃)∼(Ar₃ 변태점―180℃)로 하는 조건에서 행할 필요가 있다. 압연 마무리 온도가, (Ar₃ 변태점―30℃) 초과에서는, 2상역 압연에 의한 전위 밀도가 높은 가공 페라이트 도입에 의한 강인화 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, (Ar₃ 변태점―180℃) 미만에서는, 변형 저항의 증대에 의해 압연 하중이 증가하여, 압연하는 것이 곤란해진다.

또한, 상기 열간 압연은, Ar₃ 변태점 이하에서의 압연을 행하기 전에, 압연 도중의 형강의 각 부위(장변, 단변, 웹, 플랜지 등)의 사이의 온도차(즉 압연 도중의 열간 압연 형강 소재 전체에 있어서의 온도차)를 50℃ 이내로 해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면, 장변과 단변에서 두께에 차가 있는 부등변 부등후 산형강에 대해서는, 두께가 얇은 장변측보다도 두께가 두꺼운 단변측을 압연기의 전후에서 수냉하여, 장변측과 단변측의 온도차를 50℃ 이내로 억제해 두는 것이 바람직하다. 온도차가 50℃를 넘으면, 단변측과 장변측의 강도, 인성 특성의 불균일이 커질 뿐만 아니라, 압연 후의 냉각 공정에서의 구부러짐이나 휨이 커져, 교정에 요하는 부담이 커져서 생산성을 저하시킨다. 또한, 형강의 각 부위의 온도차는, 압연 도중의 형강의 거의 동일한 단면(斷面) 위치(길이 위치)에 있어서의 각 부위(플랜지, 웹 등)의 표면 온도를 방사 온도계로 측정하여, 얻어진 최고 온도와 최저 온도의 차이에 의해 구한다.

형강의 각 부위(예를 들면, 단변측과 장변측)의 온도차를 50℃ 이내로 억제하는 수단으로서는, 초벌 압연기(rougher rolling mill)의 전후에 배치된 냉각 설비를 이용하여 제어하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 냉각 설비에 의해, 두께가 두꺼운 단변측을 중점적으로 수냉하여 온도차를 해소하는 방법이 바람직하다. 이때의 수냉은, 압연기 전후의 전면(前面)만, 후면만 혹은, 전후의 양쪽에서 행해도 좋고, 또한, 압연하는 형강의 치수나 요구 정밀도에 따라, 복수회로 나누어 행해도 좋다. 또한, 수냉시의 수량 밀도는, 1m³/m²·min 이상인 것이 바람직하다.

열간 압연에 이어지는 냉각은, 공냉(방냉)으로 한다. 이에 따라, 압연 후의 냉각 불균일로부터 발생하는 구부러짐이나 휨과 같은 형상 변화를 저감할 수 있어, 압연 후의 제품에 대한 교정 부담을 경감할 수 있다. 방냉시의 냉각 속도는, 판 두께에도 따르지만, 0.4∼1.0℃/s 정도이다. 상기 냉각 속도의 범위 내에서 냉각을 가감속하는 처치(강제 냉각·보온 등)를 행하는 것은, 실질적으로 방냉과 동일하기 때문에, 특별히 이를 제외하지 않는다.

상기와 같이 하여 얻은 본 발명의 열간 압연 형강은, 원유 탱크용 열간 압연 형강으로서 사용하는 경우, Zn을 포함하는 프라이머를 도포함으로써, 내 국부 부식성 및 내 전면 부식성을 크게 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 강재는, 그 표면에 숏블라스트(shot blast) 처리를 행하고 나서, 프라이머 도장된다. 강재의 표면 전체를 균일하게 덮기 위해서는, 어느 일정 이상의 도막 두께가 필요하며, 내 국부 부식성 및 내 전면 부식성을 향상시키기 위해서는, Zn을 포함하는 프라이머를 도포하는 두께를 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내 국부 부식성 및 내 전면 부식성을 개선한다고 하는 관점에서는, 도포량의 상한에 제한은 없지만, 프라이머가 너무 두꺼워지면, 절단성, 용접성 및, 경제성이 나빠지기 때문에, 상한은 100㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 도포 두께는 15㎛ 이상이다. 징크 프라이머의 종류는 관계없이, 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 외의 도막에 대해서도, 목적에 따라 부여하는 것은 자유이지만, 징크 프라이머 단층 도장이 경제적으로 바람직하다.

〔실시예〕

(실시예 1)

표 1―1, 1―2에 나타낸 성분 조성을 갖는 강을 진공 용해 로 또는 전 로에서 용제하여 블룸으로 했다. 이 블룸을 가열 로에 장입하여 표 2―1, 2―2에 나타낸 온도로 가열한 후, 표 3―1, 3―2에 기재한 조건으로 열간 압연하고, 표 2―1, 2―2에 나타낸 단면 치수의 부등변 부등후 산형강(NAB) 및 압연 T형강을 제조했다. 또한, 표 2―1, 2―2에 있어서, 부등변 부등후 산형강(NAB)에 대해서는, 장변(long side)측을 웹(web), 단변(short side)측을 플랜지(flange)로서 나타내고 있다.

부등변 부등후 산형강에 대해서는 단변측으로부터, T형강에 대해서는 플랜지로부터 JIS1A호 인장 시험편을 채취하여, 인장 특성(항복 응력(YP), 인장 강도(TS), 신장(El))을 측정했다. 또한, 부등변 부등후 산형강에 대해서는 단변측을, T형강에 대해서는 플랜지를 20kJ/cm의 입열(heat input)로 맞대어 다층 적재 용접(GMAW)하고, 그 HAZ 중앙부로부터 샤르피(Charpy) 충격 시험편(2㎜ V 노치 시험편)을 채취하여, ―20℃에 있어서의 샤르피 충격 시험에 제공하여, 흡수 에너지를 측정했다. 또한, 부등변 부등후 산형강에 대해서는 단편측으로부터, T형강에 대해서는 플랜지로부터 조직 관찰용의 시료를 채취하여, 판 두께 1/4부의 조직을 현미경으로 배율 200배로 관찰했다. 관찰된 조직 중의, 2상역 압연으로 생성한 편평화한 가공 페라이트를 트레이스하여, 상기의 방법에 의해, 미크로 조직 중에 차지하는 가공 페라이트의 면적율을 구했다. 또한, 가공 페라이트를 갖는 강(압연 No.1E 이외)에 있어서, 가공 페라이트 이외의 주요한 상(phase)은, 펄라이트(압연 No.1G 이외) 혹은 베이나이트(압연 No.1G)와 열간 압연 종료 후에 생성한 비가공 페라이트였다. 또한, 본 발명예에 있어서 펄라이트는 면적율로 3∼20％ 존재했다.

[표 1―1]

[표 1―2]

[표 2―1]

[표 2―2]

[표 3―1]

[표 3―2]

표 4―1, 4―2에, 상기 인장 시험, 샤르피 충격 시험 및, 미크로 조직 조사의 결과를 나타냈다. 표 4―1, 4―2로부터, 본 발명에 적합한 성분 조성과 미크로 조직을 갖는 열간 압연 형강, 특히, 가공 페라이트를 전 조직에 대하여 10％ 이상 포함하는 페라이트＋펄라이트의 미크로 조직으로 이루어지는 형강에서는, 본 발명이 소기한 강도 이상의 YP:315MPa 이상, TS:440MPa 이상이 얻어지고 있다. 게다가 이들 형강에서는, 모재 및 용접부 모두 ―20℃에서 34J 이상의 충격 흡수 에너지를 나타내고 있어, 충격 특성도 우수하다.

이에 대하여, 본 발명의 성분 조성을 충족시키고, 미크로 조직이 페라이트＋펄라이트라도, 가공 페라이트를 포함하지 않는 형강(압연 No.1E) 혹은 가공 페라이트의 분율이 낮은 형강(압연 No.1F)은, 본 발명이 소망하는 강도(YP:315MPa 이상, TS:440MPa 이상)를 확보하지 못하고 있다.

또한, 본 발명의 성분 조성을 충족시키고 있어도, 열간 압연 후, 수냉하여 가속 냉각하고, 미크로 조직을 페라이트＋베이나이트로 한 형강(압연 No.1G)에서는, 고강도이기는 하지만, 꼬임, 휨, 구부러짐 등에 의한 형상 변화가 커(표에는 기재되어 있지 않음), 공정적으로 생산을 행하는 것이 어려운 것을 알았다. 또한, Ar₃ 변태점 이하에서의 열간 압연을 행할 때의 표면 온도차가 50℃를 넘는 압연 No.1I에서도, 기계적 특성은 문제가 없지만, 형강에 휨이나 구부러짐이 발생했다.

[표 4―1]

[표 4―2]

또한, 제조한 각각의 열간 압연 형강에 대해서, 부등변 부등후 산형강에 대해서는 단변측으로부터, T형강에 대해서는 플랜지로부터, 두께 10㎜×폭 50㎜×길이 50㎜의 정방형의 소편(小片)을 잘라내고, 그 표면에 숏블라스트를 행했다. 그리고, 무기계(inorganic-based) 징크 프라이머의 도막두께를 0㎛(무도포), 5∼10㎛, 15∼25㎛, 50∼70㎛의 4레벨로 나누어 칠한 시험편을 제작했다. 이어서, 상기 시험편의 단면(端面) 및 이면에 방식성이 있는 도료로 마스킹을 행하고, 추가로, 피(被)시험면이 되는 상면에만, 실제 탱커로부터 채취한 원유 성분을 포함하는 슬러지(sludge)를 균일하게 도포하여, 부식 시험편으로 했다.

또한, 상기 부식 시험편은, 표면 상태가 다른 2종류의 시험편을 제작했다. 하나는, 피시험면에 슬러지를 균일하게 도포한 시험편(시험편 1)이다. 다른 하나는, 피시험면의 중앙부 2㎜φ의 부분에는, 슬러지에 황을 50mass％ 혼합한 황 슬러지를 도포하고, 그 외의 부분에는, 슬러지만을 균일하게 도포한 시험편(시험편2)이다. 이 시험편 2에서는, 황 혼합 슬러지가 국부 부식의 기점이 되어 부식을 촉진하는 점에서, 이 시험편 2의 시험 결과로부터, 국부 부식 억제에 미치는 강재 성분의 영향, 프라이머의 영향 및, 그들의 조합의 영향을 적확하게 파악하는 것이 가능해진다. 또한, 발명자들의 연구 결과에서는, 시험편 2를 이용한 부식 시험 쪽이, 시험편 1을 이용한 시험보다도, 실제 선박에 있어서의 폭로 시험과의 상관이 좋다고 하는 인식이 얻어지고 있다.

이들 시험편은, 그 후, 도 1에 나타낸 부식 시험 장치의 시험액(6) 중에 1개월간 침지하는 부식 시험에 제공했다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조(2), 항온조(3)의 이중형의 장치로, 부식 시험조(2)에는 실제의 원유 탱크 저판에서 발생하는 것과 동일한 국부 부식을 발생시킬 수 있는 시험액(6)이 넣어져 있다. 즉, 상기 시험액(6)에는, ASTMD1141에 규정되는 인공 해수를 시험 모액으로 하여, 이 액 중에, 5vol％ O₂＋10vol％ H₂S의 분압비로 조정하고, 잔부 N₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스(도입 가스(4))를 도입한 것을 사용했다. 또한, 시험액(6)의 온도는, 항온조(3)에 넣은 물(7)의 온도를 조정함으로써 50℃로 유지했다. 또한, 시험액(6)은, 연속하여 공급되는 도입 가스(4)에 의해, 항상 교반되어 있다. 도 1 중, 부호(5)는 시험조로부터의 배출 가스를 나타낸다.

상기 부식 시험 후, 시험편 표면에 생성한 녹을 제거하고 나서, 부식 형태를 눈으로 보아 관찰함과 함께, 딥 미터(dip meter)로 국부 부식 발생부의 부식 깊이를 측정하여, 이하의 기준으로 내 국부 부식성을 랭크 구분했다.

<내 국부 부식성 랭크>

1:국부 부식 없음

2:국부 부식 깊이 0.1㎜ 미만

3:국부 부식 깊이 0.1㎜ 이상 0.2㎜ 미만

4:국부 부식 깊이 0.2㎜ 이상 0.6㎜ 미만

5:국부 부식 깊이 0.6㎜ 이상 1.0㎜ 미만

6:국부 부식 깊이 1.0㎜ 이상 1.5㎜ 미만

7:국부 부식 깊이 1.5㎜ 이상

상기 국부 부식 시험의 결과를 표 5―1, 5―2에 나타냈다. 시험편 1을 이용한 시험에서, 본 발명에 적합한 성분 조성을 갖는 강 No.1∼26을 소재로 한 열간 압연 형강은, 내 국부 부식성의 평가가 모두 랭크 1∼3으로, 국부 부식 깊이가 0.2㎜ 미만으로 억제되고 있다. 특히, 징크 프라이머를 5㎛ 이상 도포한 것은, 내 국부 부식성의 평가가 모두 랭크 1로서, 국부 부식의 발생이 유효하게 억제되고 있다. 한편, 본원 발명의 성분 조성으로부터 제외되는 강 No.27∼33을 소재로 한 열간 압연 형강은, No.32의 형강을 제외하고, 모두 본 발명의 열간 압연 형강보다도 내 국부 부식성이 떨어지고 있다.

또한, 시험편 2를 이용한 시험에서는, 국부 부식의 진행이, 시험편 1을 이용한 경우보다도 촉진되는 결과가 되어 있지만, 강 종류간의 차이, 특히, 징크 프라이머 도포 상태에서의 강 종류간의 차이를 명확히 알 수 있다. 즉, 발명예의 강 No.1∼26을 소재로 한 열간 압연 형강의 내 국부 부식성은, 징크 프라이머 무도포 상태, 도포 상태 모두에 있어서도, 비교예의 강 No.27∼33을 소재로 한 열간 압연 형강보다도 억제되고 있다. 주목해야 할 점은, 비교예의 강 No.32를 소재로 하는 열간 압연 형강에서는, 시험편 1을 이용한 시험에서 본 발명예와 동 레벨의 내 국부 부식성을 나타내고 있지만, 시험편 2를 이용한 시험에서는, 본 발명예보다 명백하게 내 국부 부식성이 떨어지고 있어, 그 차이가 명확하게 되어 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 적합한 열간 압연 형강은, 내 국부 부식성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

[표 5―1]

[표 5―2]

(실시예 2)

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 강 No.1∼33을 소재로 한 열간 압연 형강으로부터, 두께 4㎜×폭 25㎜×길이 48㎜의 직사각형의 소편을 잘라내고, 그 표면에, 숏블라스트를 행했다. 그리고, 무기계 징크 프라이머의 도막 두께를 0㎛(무도포), 5∼10㎛, 15∼25㎛, 50∼70㎛으로 나누어 칠한 4종류의 부식 시험편을 제작했다. 이어서, 부식 시험을 가속하기 위해, 상기 도포면에, 강재 표면에 도달하는 X자형의 커터 손상을, 손상 면적률(scratch area rate)이 1.0％가 되도록 내고 나서, 하기의 전면 부식 시험에 제공했다.

전면 부식 시험은, 도 2에 나타낸 부식 시험 장치를 이용하여 행했다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조(9)와 온도 제어 플레이트(10)로 구성되어 있고, 부식 시험조(9)에는 온도가 40℃로 유지된 물(13)이 주입되어 있다. 또한, 그 물(13) 중에는, 12vol％ CO₂, 5vol％ O₂, 0.01vol％ SO₂, 0.1vol％ H₂S, 잔부 N₂로 이루어지는 혼합 가스(도입 가스(11))을 도입함으로써, 부식 시험조(9) 내를 과포화의 수증기로 충만시켜, 원유 탱크 상갑판 뒤의 부식 환경을 재현했다. 그리고, 이 시험조의 상측 이면에 세트한 부식 시험편(8)에, 히터와 냉각 장치를 내장한 온도 제어 플레이트(10)를 통하여, 30℃×4시간＋50℃×4시간을 1사이클로 하는 온도 변화를 20일간 반복하여 부여하고, 시험편 표면에 결로수를 발생시킴으로써, 전면 부식을 일으키도록 했다. 도 2 중, 부호(12)는 시험조로부터의 배출 가스를 나타낸다.

상기 시험 후, 각 시험편에 대한 내 전면 부식성을 이하와 같이 하여 평가했다.

<징크 프라이머 무도포재>

시험 전후의 질량 변화로부터, 부식에 의한 판 두께 감량(decrease in plate thickness)을 구하고, 이것을 1년당의 부식 판 두께로 환산하여, 이하의 랭크 구분에 의해 내 전면 부식성을 평가했다.

1:부식 속도 0.10㎜/년 미만

2:부식 속도 0.10㎜/년 이상 0.25㎜/년 미만

3:부식 속도 0.25㎜/년 이상 0.50㎜/년 미만

4:부식 속도 0.50㎜/년 이상 1.00㎜/년 미만

5:부식 속도 1.00㎜ 이상

<징크 프라이머 도포재>

각 시험편의 표면 및 도막하에 발생한 녹의 면적율을 측정하여, 이하의 랭크 구분에 의해 내 전면 부식성을 평가했다.

1:녹 면적율 5％ 미만

2:녹 면적율 5％ 이상 15％ 미만

3:녹 면적율 15％ 이상 25％ 미만

4:녹 면적율 25％ 이상 50％ 미만

5:녹 면적율 50％ 이상

상기 전면 부식 시험의 결과를, 표 5―1, 5―2 중에 병기하여 나타냈다. 표 5―1, 5―2로부터, 본 발명에 적합한 성분 조성의 강 No.1∼26을 소재로 한 열간 압연 형강은, 무도포재의 내 전면 부식성이 모두 랭크 1∼2로 양호하다. 이에 대하여, 비교예의 강 No.27∼33을 소재로 한 열간 압연 형강은, 무기계 징크 프라이머 도포가 없는 경우뿐만 아니라, 도포하고 있는 경우에 있어서도, 발명예의 열간 압연 형강보다 내 전면 부식성이 떨어지고 있는 것을 알 수 있다.

(산업상 이용가능성)

본 발명에 의하면, 고강도이고 그리고 네이키드 상태 뿐만 아니라 프라이머 도포 상태에 있어서도 우수한 내 전면 부식성 및 내 국부 부식성을 발휘하는 열간 압연 형강을 저렴하게 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열간 압연 형강을 원유 탱크의 론지재 등으로서 이용한 경우에는, 원유 탱크 상부(상갑판 및 측판)에서의 전면 부식이나 원유 탱크 저판에서의 국부 부식을 대폭으로 경감할 수 있기 때문에, 보수 도장까지의 기간의 연장이 가능해지고, 나아가서는 보수 작업의 경감이나 보수 비용의 저감을 도모할 수 있다.

본 발명의 원유 탱크용 열간 압연 형강은, 해수에 의한 부식 환경하에서 우수한 내식성을 나타내기 때문에, 선박의 보수 기간의 연장을 통하여 선박 자체의 수명 연장에도 유효하지만, 유사한 부식 환경에서 사용되는 다른 분야에서 이용되는 열간 압연 형강에도 이용할 수 있다.

1, 8 : 시험편(test piece)
2, 9 : 부식 시험조(corrosion test bath)
3 : 항온조(constant-temperature bath)
4, 11 : 도입 가스(supplied gas)
5, 12 : 배출 가스(exhaust gas)
6 : 시험액(test liquid)
7, 13 : 물
10 : 온도 제어 플레이트(tempurature-control plate)

Claims

C:0.001∼0.16mass％, Si:0.01∼1.5mass％,
Mn:0.1∼2.5mass％, P:0.025mass％ 이하,
S:0.01mass％ 이하, Al:0.005∼0.1mass％
N:0.001∼0.008mass％, W:0.001∼0.5mass％ 및
Cr:0.06mass％ 이상 0.20mass％ 미만을 함유하고,
잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강 소재를 1000∼1350℃로 가열 후, 열간 압연하여 형강을 제조하는 방법에 있어서,
상기 열간 압연을, 압연 도중의 형강의 각 부위에 의한 온도차를 표면 온도차로 50℃ 이내로 하고 나서, Ar₃ 변태점 이하에서의 누적 압하율을 10∼80％, 압연 마무리 온도를 (Ar₃ 변태점―30℃)∼(Ar₃ 변태점―180℃)로 하는 조건에서 행하고, 그 후 방냉하는, 열간 압연에 의해 최종 형상으로 성형되는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Sn:0.005∼0.3mass％ 및 Sb:0.005∼0.3mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Mo:0.001∼0.5mass％를 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Mo:0.001∼0.5mass％를 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb:0.001∼0.1mass％, V:0.002∼0.1mass％, Ti:0.001∼0.1mass％ 및, B:0.01mass％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb:0.001∼0.1mass％, V:0.002∼0.1mass％, Ti:0.001∼0.1mass％ 및, B:0.01mass％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb:0.001∼0.1mass％, V:0.002∼0.1mass％, Ti:0.001∼0.1mass％ 및, B:0.01mass％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb:0.001∼0.1mass％, V:0.002∼0.1mass％, Ti:0.001∼0.1mass％ 및, B:0.01mass％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ca:0.0002∼0.005mass％ 및 REM:0.0005∼0.015mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 열간 압연 형강의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제