CN109082595B - 一种耐碱性土壤腐蚀埋地结构用钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐碱性土壤腐蚀埋地结构用钢及其制造方法。钢中含有C：0.03％～0.08％、Si：0.07％～0.27％、Mn：0.40％～1.25％、Nb：0.005％～0.025％、Ti：0.010％～0.030％、Cr：2.2％～3.8％、Cu：0.10％～0.30％、Sb：0.05％～0.15％、Mo：0.20％～0.40％、Ni：0.25％～0.45％、Al：0.01％～0.04％、P≤0.015％、S≤0.005％，余量为铁和不可避免的杂质。铸坯下线缓冷时间≥72h；铸坯加热至1220～1250℃，粗轧终轧温度1080～1120℃，精轧开轧温度1020～1060℃，精轧终轧温度860～930℃，精轧总压下率≥65％，轧后冷却速度10～25℃/s，740～790℃卷取。钢板具有良好的强韧性和耐碱性土壤腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，具体涉及良好强韧性及耐土壤腐蚀性的埋地结构用钢。
背景技术
埋地结构是指修筑在地下的建筑物和构筑物，如桥涵、管廊、巷道、隧道及人防工程等等，目前主要建筑形式主要有钢筋混凝土结构和装配式钢制结构两种，相比较于传统现浇混凝土结构，装配式钢制结构具有工程造价低、施工难度低、施工速度快、抗变形能力及耐久性长等优势，并且钢结构可以回收利用、利用率高，装配式钢制结构今后将逐渐代替钢筋混凝土结构成为未来埋地结构工程的主流。
埋地结构用钢在铺设过程中必然会接触土壤介质，进而发生土壤腐蚀。土壤腐蚀是指金属在土壤环境中所发生的腐蚀。土壤是由气相、液相和固相所构成的一个复杂系统，其中还生存很多土壤微生物。影响土壤腐蚀的因素有很多，如孔隙度、PH值、电阻率、含氧率、水分、温度等等、各种因素交互作用，所以土壤腐蚀是一个十分复杂的腐蚀问题，钢板在土壤中的腐蚀条件比暴露在大气中更加严苛、复杂。土壤腐蚀对钢结构危害极大，极易造成地下管道泄漏，地下建筑结构损毁，给国家造成巨大的经济损失。
目前，国内外耐蚀钢主要集中在耐大气腐蚀、耐海水腐蚀等方面研究，针对钢板在土壤腐蚀方面研究较少，对工业化生产兼具良好强韧性及耐土壤腐蚀性结构用钢的成熟技术实属空白。现代工业针对钢的土壤腐蚀的防护措施一般是在金属表面镀锌或进行刷涂防腐涂料，钢板本身并不具有防土壤腐蚀性能。一旦防腐涂层脱落，金属在土壤中会加速腐蚀，导致钢结构失效，并且防护涂层对土壤会产生污染，破坏生态环境。综上所述，有必要针对钢板在不同的土壤环境的腐蚀问题进入深入研究。因此，开发出质量稳定强韧性和耐土壤腐蚀性能兼备的埋地结构用钢，不仅可以提高不同埋地土壤环境下钢结构的使用寿命，还可以占领地下综合管廊、桥涵等国家新兴重点工程的国内市场。
由于我国地域辽阔，土壤资源丰富、类型繁多，世界罕见。土壤类型与气候环境关系密切。例如东南热带气候地区的红土壤为酸性土壤、西部高原干旱地区的棕色土壤为碱性土壤，中部平原地区的褐色土壤为中性土壤，滨海地区的土壤为盐渍土壤。这些埋地结构用钢必然会经过不同类型的土壤介质，而不同的土壤介质环境对于埋地结构用钢腐蚀影响也各不同相同。
申请号为201610787178.4的“耐酸性土壤腐蚀钢及其制备方法”发明专利，涉及一种耐酸性土壤腐蚀钢，其组分及重量百分比含量为：C：0.174％～0.182％，Si：0.51％～0.55％，Mn：1.43％～1.63％，P≤0.008％，S≤0.002％，Nb：0.018％～0.024％，Ti：0.029％～0.032％，V：0.032％～0.045％，W：0.06％～0.12％，Mg：0.0081％～0.0093％，Sn：0.08％～0.13％，其余为Fe及不可避免的夹杂。该发明提供的耐酸性土壤腐蚀钢及其制备方法，具有良好的耐酸性土壤腐蚀性能。该发明专利中含有贵重金属W、Mg，稀土元素Sn，不仅合金成本高，且冶炼困难。另一方面该专利虽然介绍了耐酸性土壤钢种的制备方法，却没有体现钢板的力学性能及耐土壤腐蚀性能，且不能用于碱性土壤埋地结构工程使用。
申请号为201310624214.1的“一种耐酸性土壤腐蚀耐磨的接地网合金材料”发明专利，公开了一种耐酸性土壤腐蚀的接地网耐蚀合金材料，其重量百分比成分为：C：0.1％～0.25％、P：0.06％～0.08％、S：0.012％～0.015％、Si：1.2％～1.8％、Mn：0.1％～0.18％、Ag：0.000001％～0.00006％、W：0.03％～0.09％、Sn：0.6％～0.8％、V：0.2％～0.5％、其余为铁。该发明专利耐酸性土壤腐蚀的接地网耐蚀合金材料与纯铜加入百分比的铜相比，在不加入铜的情况下，通过加入导电性好的微量银，成本比纯铜或加入百分比的铜更低，且导电性能更加优良，耐酸耐腐蚀性能更好，且不会对土壤造成污染，合金具有更好的耐腐蚀性。该发明专利含有贵重金属元素Ag、W，稀土元素Sn、Ir、Ru、Rh等合金元素，合金成本高，冶炼困难，不适用大生产。且该专利只介绍了产品的化学成分，却没有体现产品的制造工艺及力学性能，不适合于制作地下管廊结构件，且该专利主要针对酸性土壤腐蚀环境。
王森，骆鸿，李志忠等在《材料保护》，2012，Vol.45，No.2，P70～73发表的论文“陕西土壤模拟液中3种典型接地金属材料的腐蚀行为”，采用失重法(外加电流浸泡)、电化学测试、扫描电镜(SEM)和x射线衍射(XRD)研究了其在陕西中部土壤模拟液中的腐蚀行为和电化学规律，并没有介绍金属材料的制造方法。
以上文献中所公开的专利都是涉及一种耐酸性土壤腐蚀的输电用接地网金属材料，化学成分中含有稀土元素较多、冶炼困难，合金成本较高，且接地网用钢对力学性能要求不高，因而也无法满足诸如桥涵、管廊等埋地钢结构产品使用要求，也无法满足碱性土壤环境使用。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐碱性土壤腐蚀的埋地结构用钢及其制造方法。通过化学成分和生产工艺的优化，在保证钢板强韧性、耐蚀性、高的钢板表面质量、节约成本前提下，开发出具有优良塑性、低温韧性、低屈强比及优异的耐碱性土壤蚀的埋地结构用钢，可用于碱性土壤地区地下管廊、桥涵、管道等埋地结构工程。
具体的技术方案是：
本发明提供一种耐碱性土壤腐蚀的埋地结构用钢及其制造方法，其特征在于，化学成分按重量百分比为C：0.03％～0.08％、Si：0.07％～0.27％、Mn：0.40％～1.25％、Nb：0.005％～0.025％、Ti：0.010％～0.030％、Cr：2.2％～3.8％、Cu：0.10％～0.30％、Sb：0.05％～0.15％、Mo：0.20％～0.40％、Ni：0.25％～0.45％、Al：0.01％～0.04％、P≤0.015％、S≤0.005％，余量为铁和不可避免的杂质。
本发明所以选择以上合金元素种类及其含量是因为：
C对钢的强度、韧性和焊接性能影响很大，同时对钢种的耐腐蚀性能也有影响；碳低，韧性和焊接性能、耐腐蚀性能都得以改善；但是碳低于0.030％则强度低，冶炼及焊接难度大；碳高于0.080％，则会生成珠光体组织，对耐土壤腐蚀性能不利，且使强度、延伸率和韧性下降；因此本发明将C含量限定在0.030％～0.080％。
Si可以起到固溶强化作用，提高钢的强度，Si还可以提高钢的耐腐蚀性能，但是Si含量太高会降低钢的韧性，对焊接性能也不利。因此，本发明将钢中Si含量限定在0.07％～0.27％。
Mn在钢中可以形成置换固溶体，起到较强的固溶强化作用，使屈服强度和抗拉强度线性增加，该元素含量在一定的范围内增加钢强度的同时几乎不降低钢的塑性和韧性；但锰含量太高可使钢的碳当量增加，并且会降低钢的耐土壤腐蚀性能。因此，在本发明钢种中根据强度的需要添加Mn的合适区间为0.40％～1.25％。
P是合金元素中提高钢板耐腐蚀性能最有效的合金元素之一，当P与Cu联合加入钢中时，显示出更好的复合效应；但是，P恶化钢的焊接性能，恶化钢的塑性、韧性，特别是剧烈降低低温冲击韧性；还易于发生局部偏析，形成带状组织。因此在本发明中，P含量控制在P≤0.015％。
S是对钢种耐腐蚀性最有害的元素，降低硫含量，对钢种的耐碱性土壤腐蚀、抗H2S等腐蚀性能都具有良好作用；同时，硫高也对钢的韧性、塑性等具有不利影响。因此，本发明将钢中S控制在S≤0.005％。
Nb是本发明的重要添加元素，它能够有效地延迟变形奥氏体的再结晶、阻止奥氏体晶粒长大、提高奥氏体再结晶温度，细化晶粒，同时改善钢的强度和韧性；而且，Nb是强碳、氮化物形成元素，能够与碳、氮结合形成稳定细小的碳、氮化物，起到显著的析出强化作用。故在本发明中将Nb含量限定在0.005％～0.025％。
Ti的添加可以细化钢坯再加热时及焊接热影响区的奥氏体晶粒，起到提高钢板的塑性和韧性的作用；而且Ti能与C和N形成细小的碳化物或氮化物，阻止钢坯在加热、轧制、焊接过程中晶粒的长大，改善母材和焊接热影响区的韧性。故在本发明中，结合钢中N的含量，将Ti含量限定在0.010％～0.030％。
在碱性土壤中的腐蚀主要是吸氧腐蚀，它的阴极过程主要是氧的还原，随着碱度的增加，土壤中电离的OH-不断增加，加速了金属腐蚀的阴极过程，从而加剧的金属的腐蚀。通过对碱性土壤腐蚀试验结果正交分析表明，钢中主要耐腐蚀元素对耐碱性土壤腐蚀效果影响显著性分析结果为：Cr＞Mo＞Sb＞Cu。
Cr本发明中提高耐土壤腐蚀性的主要元素，在碱性土壤中，Cr元素可以在金属修层中形成Cr的多元合金氧化物，在锈层中的微裂纹、晶界与基体界面处富集提高锈层稳定性。Cr与Sb元素配合，使二者相互协同，在钢板表面生成α-FeOOH和δ-FeOOH致密锈膜层，保护钢不再继续腐蚀，与Cu复合添加，耐蚀性显著提高。Cr低于2.2％时，耐土壤腐蚀效果较差，Cr高于3.8％时，炼钢难度大，钢板热加工性劣化，且成本过高，所以本发明中将Cr含量限定在2.2％～3.8％。
Cu元素与P元素的同时存在还能形成各种复合盐，成分FeOOH结晶的核心，通过内锈层的细化来减少离子通道和阳极面积，并减少Fe3O4的生成，降低内锈层的导电性。Cu也可以有效的抑土壤中微生物的生长附着，特别适埋地土壤腐蚀环境，但Cu含量高时恶化钢板表面性能；此外，在一定Cu含量下，有利于钢板的强度和热加工性，有效降低钢板的热轧边裂倾向，显著改善了钢板的表面质量。Cu还具有降低加工硬化的作用，提高钢板的塑性，并使低温韧性大大提高。因此，在本发明钢种中将Cu含量限定在0.10％～0.30％。
Sb的加入会细化钢板晶粒尺寸，改变钢中夹杂物的存在形态，减少有害的夹杂物数量，降低腐蚀原点，从而提高钢的耐土壤腐蚀性能。Sb的加入也会促使钢板基体表面形成一层均匀致密的氧化膜(富含Sb、Cu、Cr等元素)，氧化膜中的Cu2+促使δ-FeOOH增加，δ-FeOOH可以有效地阻止土壤中的水分、氧、微生物继续进入基体构成腐蚀内环境，Cr离子可以促使α-FeOOH生成，α-FeOOH则是有效的保护基体避免继续腐蚀的成分，Sb则可以使α-FeOOH和δ-FeOOH产生协同作用，共同提高机体耐腐蚀性，增强钢板的耐腐蚀能力。Sb含量过低，使钝化膜分散不均匀，达不到整体抗腐蚀效果；超过设计上限时，起到了防腐效果，但是显著降低热加工性能。因此将Sb含量限定在0.05％～0.15％。
Mo能够有效提高耐土壤腐蚀性能，特别是在含有氯化物的环境中，可显著提高耐点蚀和缝隙腐蚀的能力钼也是，而且，Mo有助于轧制时奥氏体晶粒的细化，但添加超过0.5％时，可焊性降低；此外，Mo为贵重元素，导致钢的成本大幅度上升。因此，在本钢种中将Mo含量限定在0.20％～0.40％。
Ni元素对钢的焊接热影响区硬化性及韧性没有不良影响，同时能够提高钢的耐土壤腐蚀性，而且，Ni使钢的低温韧性大大提高；但是Ni为贵重元素，含量不宜过高。因此，在本发明钢种中将Ni含量限定在0.25％～0.45％。
Al是钢中常用的脱氧剂，钢中加入少量的Al，可以细化晶粒，提高冲击韧性，Al还具有抗氧化性和耐腐蚀性，Al与Cr、Si合用可显著提高钢的高温不起皮性能，提高钢板表面质量，Al过高，易形成氧化物夹杂，因此，本发明中将Al含量限定在0.010％～0.04％。
本发明另一方面提供这种耐碱性土壤腐蚀用钢的制造方法，所述方法包括：铁水预处理-转炉冶炼-炉外精炼(RH+LF+钙处理)-连铸-板坯加热-轧制-层流冷却-卷取。具体包括：
(1)冶炼连铸工艺：铁水预处理，转炉冶炼——经顶吹或顶底复合吹炼，炉外精炼——经RH真空处理、LF炉轻脱硫处理及进行钙处理以控制夹杂物形态和提高钢的延展性、韧性，板坯连铸制成连铸板坯——全程保护浇注，并投入动态轻压下，以减少连铸坯中心偏析，铸坯下线缓冷时间≥72h。
(2)轧制工艺：连铸板坯经步进式加热炉加热至1220～1250℃，随后经粗轧及精轧机组两阶段控制轧制，粗轧终轧温度1080～1120℃，粗轧3～5道次，精轧开轧温度为1020～1060℃，精轧终轧温度为860～930℃，精轧总压下率保证≥65％，然后采用层流冷却方式以10～25℃/s的速度终冷至740～790℃卷取。钢卷卷取后进入缓冷罩进行缓冷，以获得更多细小、均匀的铁素体组织。
控制各个制造步骤的原因如下所述：
a)板坯加热温度确定在1220～1250℃，使Ti充分地固溶到奥氏体中，为轧后Ti的碳氮化物析出提供有利条件，使其能发挥更大的析出强化效果。同时，使合金元素在较高的加热温度下充分均匀化。
b)粗轧终轧温度1080～1120℃，粗轧3～5道次，目的在于保证钢板回复再结晶过程具有足够的驱动力，充分的回复与再结晶可以形成更多的奥氏体形核，增加铁素体数量，细化铁素体晶粒，降低钢板的屈强比。
c)精轧开轧温度为1020～1060℃，易于轧制，减小轧机负荷，防止中间坯头尾因温差过大而导致尺寸不良以及发生翘头、瓢曲等而影响下步工序的正常进行。
d)终轧温度过低，应变诱导析出的第二相粒子数量将会增加，不利于沉淀强化；终轧温度过高，容易产生晶粒的粗大化和氧化铁皮等问题，本发明中精轧终轧温度为860～930℃。
e)采用均匀的冷却速度进行冷却，冷却速度低于10℃/s，Ti的碳化物会在冷却过程中析出，成品中粗大的粒子数增多，不利于晶粒细化。冷却速度超过25℃/s，钢中贝氏体组织增多，不利于钢板的韧塑性与耐蚀性，因此轧后冷却速度设定为10～25℃/s。
f)卷取温度该钢种的组织有很大影响。卷取温度过高，一方面会对轧机设备造成损坏，另一方面高温下析出物过分地生长会使强度减弱；卷曲温度过低时，会形成较多的贝氏体组织，不利于钢板的耐土壤腐蚀性。因此，卷取温度的范围选定在740～790℃。
g)在卷取后进入缓冷罩进行缓冷是必要的，缓慢的冷却工艺可以使钢形成更多细小、均匀的铁素体组织，提高钢板耐蚀性能。
有益效果：
本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：
(1)本发明以低C、低Si为基础，重点利用Nb、Ti元素抑制奥氏体晶粒长大和在奥氏体转变过程中的促进形核作用来细化晶粒，通过Cr、Mo、Cu、Ni、Sb等耐土壤腐蚀合金元素的配比，通过与之相应的独特的生产工艺，生产出一种综合性能优异的、耐碱性土壤腐蚀的埋地用结构用钢。
(2)产品组织为铁素体+少量贝氏体，铁素体体积≥90％，屈服强度≥345MPa，抗拉强度≥500MPa，断后伸长率≥25％，屈强比≤0.80，-40℃低温冲击功≥300J，在室温、土壤含水量10％～30％的碱性土中的年腐蚀速率≤0.05mm/a，是普通Q345B耐碱性土壤腐蚀性能的4～10倍，可广泛应用于碱性土壤下的城市管廊、桥涵、管道、隧道、巷道等埋地钢结构工程，可以替代镀锌或涂料的反复涂装，利于环境保护，属于绿色制造，填补该领域空白。
附图说明
图1为实施例1的光学显微组织；显微组织为铁素体+少量贝氏体。
具体实施方式
以下实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。
表1为实施例钢的化学成分。其工艺流程为铁水预处理-转炉冶炼-炉外精炼(RH+LF+钙处理)-连铸-板坯加热-轧制-层流冷却-卷取，实施例钢具体工艺制度见表2。表3为实施例钢的主要力学性能，表4为实施例钢的耐碱性土壤腐蚀性能。
表1实施例的化学成分wt％
表2实施例钢的轧制工艺参数
表3实施例钢的力学性能
将上述实施例的耐碱性土壤腐蚀钢与普通Q345B钢加工成腐蚀试样，采用室内埋设方法进行耐碱性土壤腐蚀性能测试，土壤采自西部地区某碱性土壤，PH值为9.18，试验温度25℃，土壤含水量20％，其主要成分含量如表4所示。试验材料在该土壤中埋置1年后取出进行数据处理，表5为本发明实施例钢与比较钢的耐碱性土壤腐蚀性能结果。
表4碱性土壤腐蚀试验介质主要成分质量分数/％
| 介质名称 | 主要成分质量分数/％ |
| NO<sub>3</sub><sup>-</sup> | 0.0027 |
| Cl- | 0.0008 |
| SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 0.0072 |
| HCO<sub>3</sub><sup>2</sup> | 0.0149 |
| Ca<sup>2+</sup> | 0.0038 |
| Mg<sup>2+</sup> | 0.0020 |
| K<sup>+</sup> | 0.0004 |
| Na<sup>+</sup> | 0.0018 |
| 有机质 | 0.24 |
| 全氮 | 0.016 |
| 含盐总量 | 0.0336 |
表5实施例在碱性土壤中埋置一年腐蚀速率
| 实施例 | 年平均腐蚀速率/(mm·a<sup>-1</sup>) |
| 1 | 0.036 |
| 2 | 0.018 |
| 3 | 0.020 |
| 4 | 0.028 |
| 5 | 0.016 |
| 6 | 0.041 |
| 7 | 0.036 |
| 8 | 0.047 |
| 9 | 0.022 |
| 10 | 0.017 |
| 对比钢Q345B | 0.178 |
由表1～5可见，采用本发明技术方案生产的耐碱性土壤腐蚀埋地结构用钢，具有良好的强度、韧性以及耐碱性土壤腐蚀性能。钢的屈服强度大于345MPa，抗拉强度均大于550MPa，延伸率均大于25％，屈强比＜0.80，-40℃冲击功全部大于300J。钢的耐碱性土壤腐蚀性能是普通埋地结构用Q345B钢的3～9倍。
Claims (2)
1.一种耐碱性土壤腐蚀埋地结构用钢，其特征在于，钢中化学成分按质量百分比为：C：0.03％～0.08％、Si：0.07％～0.27％、Mn：0.40％～1.25％、Nb：0.012％～0.025％、Ti：0.011％～0.028％、Cr：3.1％～3.8％、Cu：0.10％～0.29％、Sb：0.05％～0.15％、Mo：0.20％～0.40％、Ni：0.25％～0.45％、Al：0.01％～0.04％、P≤0.015％、S≤0.005％，余量为铁和不可避免的杂质，钢板组织为铁素体+贝氏体，其中，铁素体体积≥90％。
2.一种如权利要求1所述的耐碱性土壤腐蚀埋地结构用钢的制造方法，钢板的生产工艺为：铁水预处理-转炉冶炼-炉外精炼-连铸-板坯加热-轧制-层流冷却-卷取，其特征在于，
冶炼连铸：经顶吹或顶底复合吹炼、RH真空处理、LF炉轻脱硫处理、钙处理、全程保护浇注以及动态轻压下，生产的连铸坯下线缓冷，缓冷时间≥72h；
轧制：连铸板坯加热至1220～1249℃，随后经两阶段控制轧制，粗轧终轧温度1080～1120℃，粗轧3～5道次，精轧开轧温度为1021～1060℃，精轧终轧温度为860～913℃，精轧总压下率≥65％，轧后采用层流冷却方式以15～19℃/s的速度冷却至740～790℃卷取，卷取后进入缓冷罩进行缓冷。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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