CN114763593B - 具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢，其除了Fe和不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：C：0.01～0.05％，Si：0.05～0.60％，Mn：0.50～1.30％，Cr：0.6～1.20％，Ni：2.0～3.0％，Al：0.01～0.06％，Ti：0.005～0.012％，Mg：0.0005～0.0015％，0＜Ca≤0.0045％，0＜Cu≤0.5％，0＜Mo≤0.40％。相应地，本发明还公开了上述海洋工程用钢的制造方法，其包括步骤：(1)冶炼和连铸；(2)加热；(3)控制轧制，轧制后原奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um；(4)空冷；(5)淬火+回火，其中淬火后奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um。本发明所述的海洋工程用钢可以有效应用于船舶及海洋工程结构，尤其适用于高湿热海域。

Description

具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢材及其制造方法，尤其涉及一种海洋工程用钢及其制造方法。
背景技术
众所周知，我国南海中蕴含着大量的能源和资源，为了开发和应用我国南海中的资源，目前已经投入了相当多的人力和物力。
南海的环境比较特殊，其高湿热、强辐射、高氯的环境容易造成钢铁材料的严重腐蚀，且易导致漆膜发生皂化、老化，引起严重腐蚀。Cl-易吸附在金属表面，导致阳极溶解发生，形成点蚀，甚至会发展为裂纹源，在氢的共同作用下导致应力腐蚀开裂，这些问题降低了海洋平台用钢的力学性能和使用寿命。此外，由于海洋平台的服役周期较长且远离海岸，定期维修和保养非常困难，因此海洋平台用钢需要具有相当高的耐腐蚀性能。
近年来，随着我国逐渐行使南海主权并开始开发利用南海资源，为了克服南海所存在的极端环境，急需研发用于高湿热海洋环境的耐腐蚀钢，以满足海工装备建造的需求。
目前，国内外许多钢铁企业虽然已开发具有耐大气腐蚀性能的耐候钢和具有耐海水腐蚀性能的耐海水腐蚀钢。但这些钢中的应用情况均不理想，并不能在高湿热海洋环境中得到很好的应用。
现有的海工钢在生产开发过程中，并未充分考虑钢板的耐海洋大气腐蚀性能，其主要考虑钢材的强度和冲击性能。这些现有的海工钢在南海等高湿热地区的耐海洋大气腐蚀性能不够优异，钢板的使用寿命并不高。
例如：公开号为CN106756476A，公开日为2017年5月31日，名称为“高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢及制备方法”的中国专利文献公开了一种高强度耐高湿热海洋大气环境用耐候钢，其通过提高Ni含量、添加极少Cr元素，复合添加Mo、Sn、Sb、RE等微合金元素，再通过微量Nb元素细化晶粒组织达到改善耐蚀性的目的。作为此专利的亮点，其采用Sn、Sb来提高其耐腐蚀性能，但作为结构钢中严格控制的杂质元素，其无疑会对钢的综合力学性能产生不利影响，对海洋工程平台的安全性产生不利影响。
又例如：公开号为CN105132832A，公开日为2015年12月9日，名称为“一种耐高湿热海洋大气腐蚀钢板及其制造方法”的中国专利文献公开了一种耐高湿热海洋大气腐蚀钢板及其制造方法，其添加0.5～0.6％Si、0.5～0.7Mn、0.5～0.6％Cu、0.5～0.6％Ni，0.3～0.5％Mo，同时添加较高的Cr(3.00～3.50％)，复合添加Sn(0.20～0.30％)和Sb(0.06～0.10％)。该专利优点在于：大幅度提高耐候钢耐南海高湿热严酷大气腐蚀环境下的耐蚀性能，并且生产成本相对较低，经济实用。
再例如：公开号为CN103741056A，公开日为2014年4月23日，名称为“一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板及其生产工艺”的中国专利文献公开了一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板，其采用低碳成分，分别添加较多的Si、Mn、Cu、Cr、Ni，同时还有一些Sn元素，钢板组织为单相多边形铁素体组织，平均晶粒尺寸10.17um，钢级屈服强度355MPa，抗拉强度490-630MPa，-40℃夏比冲击功＞34J。
基于此，本发明期望获得一种新的海洋工程用钢，该海洋工程用钢不仅具有优异的强韧性能，还具有优良的断裂止裂性能和耐高湿热海洋大气腐蚀性，其可用于船舶及海洋工程结构，特别是海洋工程结构的海洋大气结构部件，且可在不同海域服役，尤其适用于南海等高湿热海域，其具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢，该钢种不仅具有优异的强韧性能，还具有优良的断裂止裂性能和耐高湿热海洋大气腐蚀性，其可用于船舶及海洋工程结构，特别是海洋工程结构的海洋大气结构部件，且可在不同海域服役，尤其适用于南海等高湿热海域，其具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提出了一种具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢，其除了Fe和不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：
C：0.01～0.05％，Si：0.05～0.60％，Mn：0.50～1.30％，Cr：0.6～1.20％，Ni：2.0～3.0％，Al：0.01～0.06％，Ti：0.005～0.012％，Mg：0.0005～0.0015％，0＜Ca≤0.0045％，0＜Cu≤0.5％，0＜Mo≤0.40％。
进一步地，在本发明所述的海洋工程用钢中，其各化学元素质量百分含量为：
C：0.01～0.05％，Si：0.05～0.60％，Mn：0.50～1.30％，Cr：0.6～1.20％，Ni：2.0～3.0％，Al：0.01～0.06％，Ti：0.005～0.012％，Mg：0.0005～0.0015％，0＜Ca≤0.0045％，0＜Cu≤0.5％，0＜Mo≤0.40％；余量为Fe和不可避免的杂质。
在本发明所述的技术方案中，本发明采用超低C、中Mn，Nb、V、Ti微合金化和Cr-Ni-Mo-Cu的合金化成分体系设计。在本发明所述海洋工程用钢中，各化学元素的设计原理具体如下所述：
C：在本发明所述的海洋工程用钢中，采用了超低碳的设计，其不仅利用碳的间隙强化作用，保证发明钢板具有适宜的强度，还可以有效防止过多的碳化物析出，减少基体与碳化物相之间的电位差以获得良好的耐蚀性，同时钢板具有良好的低温韧性和焊接性能。因此，在本发明所述的海洋工程用钢中，将C的质量百分含量控制在0.01～0.05％之间。
Si：在本发明所述的海洋工程用钢中，Si元素是炼钢中常见的弱脱氧元素，其具有一定的固溶强化作用。需要注意的是，在Cl-条件下，Si元素可以在锈层中形成FeAlSiO复杂氧化物，并堵塞空洞和裂纹，从而起到保护作用。基于此，在本发明所述的海洋工程用钢中，将Si的质量百分含量控制在0.05～0.60％之间。
Mn：在本发明所述的海洋工程用钢中，Mn是低合金高强钢种最基本的合金元素，其可以通过固溶强化提高钢的强度，补偿钢中因C元素含量降低而引起强度损失。但需要注意的是，钢中Mn元素含量不宜过高，当钢中Mn元素含量过高时，则易在钢板中心位置产生偏析，减低钢材的低温韧性。基于此，在本发明所述的海洋工程用钢中，将Mn的质量百分含量控制在0.50～1.30％之间。
Cr：在本发明所述的海洋工程用钢中，Cr元素可以提高钢的钝化性能，其能够促使钢表面形成致密的氧化膜，且易在内锈层中富集，细化阿尔法羟基氧化铁。但需要注意的是，钢中Cr元素含量不宜过高，在Cl-环境下添加过多的Cr在腐蚀后期钢材耐腐蚀性会急剧变差。因此，综合考虑Cr元素的有益效果和不利影响，在本发明所述的海洋工程用钢中，将Cr元素的质量百分含量控制在0.6～1.20％之间。
Ni：在本发明所述的海洋工程用钢中，Ni元素可以与铁基体可无限固溶，其可以提高钢材低温韧性，尤其是厚钢板中心部位的冲击韧性，并可以提高钢板的断裂止裂性能。同时，钢中Ni元素含量的提高对改善钢材在海洋环境下的耐腐蚀性也有较大作用，Ni可减缓材料的腐蚀随时间的发展趋势，并抑制腐蚀的逆效应及点蚀倾向。但需要注意的是，钢中Ni元素含量也不宜过高，钢中Ni元素含量太高时，板坯表面容易生成黏性较高的氧化铁皮，难以去除，进而会影响到钢板的表面质量和疲劳性能。基于此，在本发明所述的海洋工程用钢中，将Ni的质量百分含量控制在2.0～3.0％之间。
Al：在本发明所述的海洋工程用钢中，Al属于细化晶粒元素。Al元素是为了脱氧而加入钢中的元素，脱氧完全后，降低材料中的O含量，改善时效性能。此外，需要说明的是，钢中添加适量的Al元素还有利于细化晶粒，改善钢材的强韧性能。因此，在本发明所述的海洋工程用钢中，将Al元素的质量百分含量控制在0.01～0.06％之间。
Ti：在本发明所述的海洋工程用钢中，Ti元素是强的固N元素，其可以有效抑制钢中的N元素含量，防止因N含量过高而对钢材性能的不利影响。同时，Ti元素与N所形成TiN析出相可抑制板坯和钢板在加热过程中晶粒的过分长大。因此，在本发明所述的海洋工程用钢中，控制添加的Ti元素的质量百分含量在0.005～0.012％之间。
Mg：在本发明所述的海洋工程用钢中，Mg元素可以有效改善硫化物形态，细化夹杂物，并提升钢板耐腐蚀性能。Mg元素是实现本发明夹杂物有益化改性技术的重要元素，当钢中Mg元素含量过低时，则起不到夹杂物变性的作用；而当钢中Mg元素含量太高时，则又容易形成MgO、MgS，堵塞水口。因此，在发明所述的海洋工程用钢中，控制添加的Mg元素的质量百分含量在0.0005～0.0015％之间。
Ca：在本发明所述的海洋工程用钢中，通过Ca处理可以控制钢中硫化物的形态，改善钢板的各向异性，提高低温韧性。Ca元素同样也是实现本发明夹杂物有益化改性技术的重要元素，其含量需与Mg含量相匹配，因此在本发明所述的海洋工程用钢中，控制添加的Ca元素质量百分含量为0＜Ca≤0.0045％。
Cu：在本发明所述的海洋工程用钢中，Cu元素可以适当提高钢的淬透性，并可以提高钢的抗大气腐蚀能力。但钢中Cu元素含量不宜过高，如果钢中Cu含量过高，则会恶化钢的焊接性能。因此，在本发明所述的海洋工程用钢中，可以优选地将Cu的质量百分含量控制为0＜Cu≤0.5％。
Mo：在本发明所述的海洋工程用钢中，Mo元素可以有效提高钢的耐点蚀能力，但过高含量的Mo会增加钢板的冷裂倾向性。因此，在本发明所述的海洋工程用钢，可以将Mo元素的质量百分含量控制为0＜Mo≤0.40％。
进一步地，在本发明所述的海洋工程用钢中，其还含有下述各化学元素的至少其中一种：0＜Nb≤0.04％，0＜V≤0.05％，0＜B≤0.0005％。
在本发明的上述技术方案中，Cu、Mo、Nb、V和B元素均可以进一步地提高本发明所述海洋工程用钢的性能。
Nb：在本发明所述的海洋工程用钢中，Nb是强烈的碳氮化物形成元素，具有强烈的细晶作用。钢中加入适当的Nb以获得均匀的晶粒尺寸，可以有效防止加热过程中部分晶粒的过分长大，形成混晶组织，恶化强韧性能及腐蚀性能。因此在本发明所述的海洋工程用钢中，可以将Nb元素的质量百分含量控制为0＜Nb≤0.04％。
V：在本发明所述的海洋工程用钢中，V元素可以通过与C和N形成VN或V(CN)微细析出粒子，从而对钢的强化做出贡献。同时，V元素有利于提高调质后硬度的稳定性。但需要注意的是，钢中V元素含量不宜过高，如果钢中V元素含量太高，则会使成本显著提高。因此，在本发明所述的海洋工程用钢中，可以将V元素的质量百分含量控制为0＜V≤0.05％。
B：在本发明所述的海洋工程用钢中，B元素可以提高钢的淬透性，会影响钢材的冷裂性能。因此，在本发明所述的海洋工程用钢中，可以将B元素的质量百分含量控制为0＜B≤0.0005％。
需要说明的是，上述Cu、Mo、Nb、V以及B元素的加入会增加材料的成本，综合考虑到性能与成本控制，在本发明所述技术方案中，可以优选地添加上述元素的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的海洋工程用钢中，在不可避免的杂质中，P≤0.015％，并且/或者S≤0.0040％。
在上述技术方案中，P和S均为钢中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低钢中杂质元素的含量。钢中P和S元素含量过高时，易形成偏析、夹杂等缺陷，恶化钢板的焊接性能、冲击韧性和抗HIC性能。
因此，在本发明所述的海洋平台用钢中，可以优选地控制控制P≤0.015％、S≤0.0040％，且须通过夹杂物有益化改性技术，使夹杂物形态球化、尺寸细化且分布均匀，减少其对韧性和腐蚀性的影响。
进一步地，在本发明所述的海洋工程用钢中，各化学元素的质量百分含量还满足下述各项的至少其中之一：
1.8≤α≤2.0，其中α＝1.2Cr+5Ni-Cr2-Ni2-4.61；
4.2≤β≤7.9，其中
Figure BDA0002894043520000061
35≤γ≤65，其中
Figure BDA0002894043520000062
式中的各化学元素均代入该化学元素的质量百分含量的百分号前面的数值。
在上述技术方案中，本发明所述的海洋工程用钢在控制单一元素质量百分含量的同时，还可以优选地控制钢中的化学元素的质量百分含量满足：1.8≤α≤2.0、4.2≤β≤7.9和35≤γ≤65的至少其中之一，以确保合金元素含量的平衡，使钢材获得良好的耐高湿热腐蚀性能，以及强度和韧性匹配。
进一步地，在本发明所述的海洋工程用钢中，其微观组织具有相比例≥95％的回火贝氏体。
在上述技术方案中，本发明所述的海洋工程用钢的微观组织为回火贝氏体组织，且回火贝氏体的相比例≥95％，从而保证钢材具有良好的强韧性匹配。
进一步地，在本发明所述的海洋工程用钢中，其屈服强度≥355MPa，抗拉强度为500～650MPa，延伸率≥22％，-60℃下的冲击功≥100J，-60℃下的CTOD≥0.8mm，NDTT≤-65℃，在耐高湿热大气环境下的腐蚀速率≤0.85g/(m2*h)。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种海洋工程用钢的制造方法，该制造方法生产简单，所获得的海洋工程用钢不仅具有优异的强韧性能，还具有优良的断裂止裂性能和耐高湿热海洋大气腐蚀性，其屈服强度≥355MPa，抗拉强度为500～650MPa，延伸率≥22％，-60℃下的冲击功≥100J，-60℃下的CTOD≥0.8mm，NDTT≤-65℃，在耐高湿热大气环境下的腐蚀速率≤0.85g/(m2*h)，可用于船舶及海洋工程结构，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提出了上述的海洋工程用钢的制造方法，其包括步骤：
(1)冶炼和浇铸；
(2)加热；
(3)控制轧制，轧制后原奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um；
(4)空冷；
(5)淬火+回火，其中淬火后奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，依次进行铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼、夹杂物有益化处理和连铸，其中在夹杂物有益化处理阶段，形成以MgO+Al2O3为核心，包覆(Ca，Mn)S的复合夹杂物，该复合夹杂物的尺寸为0.2～2.5um，该尺寸范围的复合夹杂物的数量占夹杂物总数量的95％以上。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，其中在转炉冶炼阶段，挡渣出钢，控制渣层的厚度＜30mm；在LF精炼阶段，控制渣中FeO和MnO的质量百分含量之和<1％，控制(CaO+MgO+MnO)/(SiO2+P2O5)>9，式中的各物质均代入其质量百分含量；在夹杂物有益化处理阶段，进行Mg处理或者Mg、Ca复合处理，当进行Mg、Ca复合处理时需同时喂入Ca和Mg，喂丝速度为150-250m/min。
在上述技术方案中，在本发明所述制造方法的步骤(1)中，在转炉冶炼阶段，挡渣出钢，控制渣层的厚度＜30mm，可以减少钢包内渣的氧化性，防止增加氧活度，钢水回磷，利于后续造白渣及夹杂物变性处理。
相应地，在LF精炼阶段，控制(CaO+MgO+MnO)/(SiO2+P2O5)>9，可以保证炉渣有良好的脱磷脱硫能力。在钢包造白渣过程中，控制渣中FeO和MnO的质量百分含量之和<1％可以保证熔渣的还原性，充分脱硫，降低钢液夹杂物含量，提升钢材的强韧性能与耐腐蚀性能。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，控制板坯加热温度
Figure BDA0002894043520000071
其单位参量为℃，上式各化学元素均代入该化学元素的质量百分含量的百分号前面的数值。
在上述技术方案中，在本发明所述制造方法的步骤(2)中，设定上述的板坯再加热温度，是为了保证微合金碳氮化物的充分固溶，并促进合金元素的均匀化，减轻钢中宏观与微观偏析，减轻由于不同相及成分间电位差不同而形成腐蚀原电池，降低钢板耐腐蚀性。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，控制开轧温度Tsr＝0.92Th～0.96Th；终轧温度
Figure BDA0002894043520000081
开轧和终轧温度的单位参量均为℃，上式各化学元素均代入该化学元素的质量百分含量的百分号前面的数值。
在上述技术方案中，控制开轧温度Tsr＝0.92Th～0.96Th主要是为了确保钢板在再结晶区较高温度下轧制，以充分再结晶，形成均匀等轴的奥氏体晶粒。
相应地，控制终轧温度
Figure BDA0002894043520000082
可以保证钢板在非静态再结晶温度以上轧制，防止发生混晶，晶粒不均匀；其次保证轧制过程中有足够的温降空间。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，轧制单道次的压下量为8～12％，累计压下量≥60％。
在本发明上述技术方案中，控制轧制单道次的压下量为8～12％主要是为了保证钢板在每一道次有足够的再结晶驱动力，同时又具有足够多的轧制道次使钢板晶粒均匀化，以满足轧制后原奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um之间。相应地，在本发明所述的步骤(3)中，控制累计压下量≥60％，主要是为了使钢板心部发生足够再结晶，充分均匀化，保证芯部强韧性能及断裂止裂性能。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(5)中，控制淬火温度
Figure BDA0002894043520000083
并且/或者控制回火温度
Figure BDA0002894043520000084
淬火温度和回火温度的单位参量均为℃，上式各化学元素均代入该化学元素的质量百分含量的百分号前面的数值。
在本发明上述技术方案中，设定上述的淬火温度，首先是为了保证钢板完全奥氏体化，其次在较高的温度下进行奥氏体化使碳氮化物充分固溶，促进合金在钢中分布均匀化，减轻由于偏析形成的微观电化学腐蚀。同时，淬火温度又不致过高，使部分奥氏体晶粒急剧长大，造成混晶。随后可以进行水淬，这是为了获得较高的冷速，形成单一马氏体组织，保证淬火后奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um之间。
相应地，在本发明所述的步骤(5)中，设定上述的回火温度，首先是为了保证钢板具有良好的力学性能和断裂止裂性能，其次是为了回火消除钢板内淬火应力，防止钢板内部各处受力不同而引起腐蚀，最后，回火后钢板能够获得回火贝氏体组织，从而可以降低多相引起的微观腐蚀原电池。
需要和索命的是，在本发明中，当回火温度过高时，钢中将形成铁素体组织，降低钢板的强度和冲击性能；而当回火温度过低时，则钢板强度过高，且冲击韧性较低。
本发明所述的具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
在本发明中，本发明从成分设计、组织调控、生产工艺等方面重新进行设计发明，使钢板同时具有适宜的强度性能、优异的冲击韧性、良好的断裂止裂性能和优异的耐高湿热海洋大气腐蚀性能。
相较于现有技术，本发明所述的海洋工程用钢采用了独有的成分设计技术、纯净钢冶炼技术、夹杂物有益化控制技术、钢质均匀化技术、晶粒尺寸控制及微观组织调控技术，可生产具有355MPa级强度要求、良好的低温冲击韧性、良好断裂止裂性能和优异耐高湿热大气腐蚀性能的钢种，与现有的专利在组织、成分、工艺设计上存在较大差别。
本发明生产的海洋工程用钢的屈服强度≥355MPa，抗拉强度为500～650MPa，延伸率≥22％，-60℃下的冲击功≥100J，-60℃下的CTOD≥0.8mm，NDTT≤-65℃，在耐高湿热大气环境下的腐蚀速率≤0.85g/(m2*h)，其可用于船舶及海洋工程结构的关键构件，符合我国当前对船舶及海洋工程装备用钢的发展需求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6和对比例1
实施例1-6的海洋工程用钢和对比例1的对比钢均采用以下步骤制得：
(1)按照下述表1-1和表1-2所示的化学成分进行冶炼和浇铸：依次进行铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼、夹杂物有益化处理和连铸，其中在夹杂物有益化处理阶段，形成以MgO+Al2O3为核心，包覆(Ca，Mn)S的复合夹杂物，该复合夹杂物的尺寸为0.2～2.5um，该尺寸范围的复合夹杂物的数量占夹杂物总数量的95％以上。
在转炉冶炼阶段，挡渣出钢，控制渣层的厚度＜30mm；在LF精炼阶段，控制渣中FeO和MnO的质量百分含量之和<1％，控制(CaO+MgO+MnO)/(SiO2+P2O5)>9，式中的各物质均代入其质量百分含量；在夹杂物有益化处理阶段，进行Mg处理或者Mg、Ca复合处理，当进行Mg、Ca复合处理时需同时喂入Ca和Mg，喂丝速度为150-250m/min。
(2)加热：控制板坯加热温度
Figure BDA0002894043520000101
其单位参量为℃。
(3)控制轧制，轧制后原奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um；控制开轧温度Tsr＝0.92Th～0.96Th；终轧温度
Figure BDA0002894043520000102
开轧和终轧温度的单位参量均为℃；轧制单道次的压下量为8～12％，累计压下量≥60％。
(4)空冷。
(5)淬火+回火：控制淬火温度
Figure BDA0002894043520000103
控制回火温度
Figure BDA0002894043520000104
淬火后奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um。
需要说明的是，在本发明的实施例1-6中，设计了6种不同的化学成分，并结合合适的生产工艺，以制造不同厚度规格的钢板，实施例1-6的海洋工程用钢的化学成分设计以及相关工艺均满足本发明设计规范要求。
表1-1和表1-2列出了实施例1-6的海洋工程用钢和对比例1的对比钢的各化学元素的质量百分配比。
表1-1.(wt.％，余量为Fe和除了P、S以外的其他不可避免的杂质)
Figure BDA0002894043520000105
Figure BDA0002894043520000111
表1-2.
编号 α β γ
实施例1 1.91 6.1 64.78
实施例2 1.90 7.2 50.04
实施例3 1.85 6.2 39.55
实施例4 1.99 5.3 54.69
实施例5 1.94 5.0 35.96
实施例6 1.84 4.7 44.91
对比例1 -4.61 3.2 1.50
注：上表1-2中，α＝1.2Cr+5Ni-Cr2-Ni2-4.61，
Figure BDA0002894043520000112
Figure BDA0002894043520000113
式中的各化学元素均代入该化学元素的质量百分含量的百分号前面的数值。
表2列出了实施例1-6的海洋工程用钢和对比例1的对比钢在上述工艺步骤中的具体工艺参数。
表2.
Figure BDA0002894043520000114
将得到的实施例1-6的海洋工程用钢和对比例1的对比钢分别取样，并对各实施例和对比例成品板分别进行拉伸试验、夏比V型缺口冲击试验、CTOD试验(检验钢板断裂韧性的指标)、NDT性能检验试验(衡量钢板止裂性能的重要指标)和高湿热腐蚀试验，并将各实施例和对比例的测试试验结果分别列于表3中。
相关试验测试手段，如下所述：
拉伸试验：据GB/T 228.1，对50mm以下钢板采用全厚度板状拉伸试样，对50mm以上钢板采用棒状拉伸试样，测试其室温拉伸性能。
夏比V型缺口冲击试验：依据GB/T 229，采用夏比V型冲击试样，测试-60℃下材料板厚t/4位置冲击性能。
CTOD试验：依据BS7448-1，采用全厚度CTOD试样，测试材料在-60℃下断裂韧性。
NDT性能检验试验：采用GB/T 6803-2008，采用P3试样，测试材料无塑性转变温度。
高湿热腐蚀试验：控制试验过程中采用5％NaCl溶液，且其温度为35℃，PH为6.5-7.2，控制盐雾平均沉降率:1.5mL/(80cm2·h)，并控制RH(相对湿度)在95％-100％之间。
表3列出了实施例1-6的海洋工程用钢和对比例1的对比钢的测试试验结果。
表3.
Figure BDA0002894043520000121
从表3中可以看出，本发明所述实施例1-6的海洋工程用钢的综合性能明显优于对比例1的对比钢。在耐高湿热大气环境下，实施例1-6的海洋工程用钢的腐蚀速率明显小于对比例1，由此可见，相较于对比例1的对比钢，实施例1-6的海洋工程用钢具有更加优异的耐高湿热腐蚀性能。
如表3所示，相较于对比例1的对比钢，本发明所述实施例1-6的海洋工程用钢具有优良的强韧性能，断裂止裂性能和耐高湿热腐蚀性能，实施例1-6的海洋工程用钢的屈服强度均≥423MPa，抗拉强度为532～595MPa，-60℃下的冲击功≥270J，延伸率≥22％，-60℃下的CTOD≥0.8mm，NDTT≤-65℃，在耐高湿热大气环境下的腐蚀速率≤0.83g/(m2*h)。
综上所述可以看出，本发明所述的海洋工程用钢，通过合理的化学成分设计并结合优化工艺，可以同时具有适宜的强度性能、优异的冲击韧性、良好的断裂止裂性能和优异的耐高湿热海洋大气腐蚀性能。该海洋工程用钢的可以有效应用于制造船舶及海洋工程结构、海上风电平台、海岛建筑等的关键构件，符合我国当前对船舶及海洋工程装备用钢的发展需求，具有广阔的应用前景。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种具有耐高湿热大气腐蚀性的海洋工程用钢，其特征在于，其除了Fe和不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：
C：0.01～0.05％，Si：0.05～0.60％，Mn：0.50～1.30％，Cr：0.6～1.20％，Ni：2.0～3.0％，Al：0.01～0.06％，Ti：0.005～0.012％，Mg：0.0005～0.0015％，0＜Ca≤0.0045％，0＜Cu≤0.5％，0＜Mo≤0.40％；
所述海洋工程钢采用下述步骤制得：
(1)冶炼和连铸；
(2)加热：控制板坯加热温度
Figure FDA0003958089760000011
其单位参量为℃；
(3)控制轧制：控制开轧温度Tsr＝0.92Th～0.96Th；终轧温度
Figure FDA0003958089760000012
开轧和终轧温度的单位参量均为℃，轧制后原奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um；
(4)空冷；
(5)淬火+回火：控制淬火温度
Figure FDA0003958089760000013
控制回火温度
Figure FDA0003958089760000014
淬火温度和回火温度的单位参量均为℃，其中淬火后奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um。
2.如权利要求1所述的海洋工程用钢，其特征在于，其各化学元素质量百分含量为：
C：0.01～0.05％，Si：0.05～0.60％，Mn：0.50～1.30％，Cr：0.6～1.20％，Ni：2.0～3.0％，Al：0.01～0.06％，Ti：0.005～0.012％，Mg：0.0005～0.0015％，0＜Ca≤0.0045％，0＜Cu≤0.5％，0＜Mo≤0.40％；余量为Fe和不可避免的杂质。
3.如权利要求1或2所述的海洋工程用钢，其特征在于，其还含有下述各化学元素的至少其中一种：0＜Nb≤0.04％，0＜V≤0.05％，0＜B≤0.0005％。
4.如权利要求1或2所述的海洋工程用钢，其特征在于，在不可避免的杂质中，P≤0.015％，并且/或者S≤0.0040％。
5.如权利要求1或2所述的海洋工程用钢，其特征在于，各化学元素的质量百分含量还满足下述各项的至少其中之一：
1.8≤α≤2.0，其中α＝1.2Cr+5Ni-Cr2-Ni2-4.61；
35≤γ≤65，其中
Figure FDA0003958089760000021
6.如权利要求1或2所述的海洋工程用钢，其特征在于，其微观组织具有相比例≥95％的回火贝氏体。
7.如权利要求3所述的海洋工程用钢，其特征在于，各化学元素的质量百分含量还满足：4.2≤β≤7.9，其中
Figure FDA0003958089760000022
8.如权利要求1或2所述的海洋工程用钢，其特征在于，其屈服强度≥355MPa，抗拉强度为500～650MPa，延伸率≥22％，-60℃下的冲击功≥100J，-60℃下的CTOD≥0.8mm，NDTT≤-65℃，在耐高湿热大气环境下的腐蚀速率≤0.85g/(m2*h)。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的海洋工程用钢的制造方法，其特征在于，其包括步骤：
(1)冶炼和连铸；
(2)加热：控制板坯加热温度
Figure FDA0003958089760000023
其单位参量为℃；
(3)控制轧制：控制开轧温度Tsr＝0.92Th～0.96Th；终轧温度
Figure FDA0003958089760000024
开轧和终轧温度的单位参量均为℃，轧制后原奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um；
(4)空冷；
(5)淬火+回火：控制淬火温度
Figure FDA0003958089760000025
控制回火温度
Figure FDA0003958089760000026
淬火温度和回火温度的单位参量均为℃，其中淬火后奥氏体晶粒尺寸保持在20～25um。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，依次进行铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼、夹杂物有益化处理和连铸，其中在夹杂物有益化处理阶段，形成以MgO+Al2O3为核心，包覆(Ca，Mn)S的复合夹杂物，该复合夹杂物的尺寸为0.2～2.5um，该尺寸范围的复合夹杂物的数量占夹杂物总数量的95％以上。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，其中在转炉冶炼阶段，挡渣出钢，控制渣层的厚度＜30mm；在LF精炼阶段，控制渣中FeO和MnO的质量百分含量之和<1％，控制(CaO+MgO+MnO)/(SiO2+P2O5)>9，式中的各物质均代入其质量百分含量；在夹杂物有益化处理阶段，进行Mg处理或者Mg、Ca复合处理，当进行Mg、Ca复合处理时需同时喂入Ca和Mg，喂丝速度为150-250m/min。
12.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，轧制单道次的压下量为8～12％，累计压下量≥60％。
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