CN103741056B - 一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板及其生产工艺，其化学成分为（重量百分比）：C0.03~0.10、Si0.1~1.0、Mn0.5~1.5、P≤0.015、S≤0.005、Sn0.01~0.30、Cu0.1~1.0、Cr0.1~1.0、Ni0.1~1.0、Mo0.1~0.5、Ti0.01~0.05、Als0.01~0.05，余量为Fe和不可避免的杂质。生产工艺包括转炉冶炼工序，LF精炼工序，真空脱气工序，连铸工序，控轧控冷工序等。该钢板的组织类型理论上为单相多边形铁素体精细组织（平均晶粒尺寸10.17μm），在工业实际生产中不可避免的含有极少量的珠光体组织，相比常规船体结构钢EH36，其耐海洋环境（海洋大气、潮差、全浸等）腐蚀性能提高50%以上，并且具有良好的强韧性匹配及焊接性能。

Description

一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板的生产工艺

技术领域

本发明属于低合金耐蚀钢中厚板（60mm）的制造领域，特别涉及一种适用于高湿热、高盐度、浮游生物繁多的南海苛刻海洋服役环境（海洋大气、潮差、全浸等）的耐腐蚀钢板及其生产工艺。

背景技术

钢铁行业根据国家经济发展规划和我国钢铁行业的发展及现状，制定了以发展耐腐蚀钢、海洋工程用钢等为重点发展方向的《钢铁工业“十二五”发展规划》。目前，国家科技部已启动“十二五”耐腐蚀钢重大科技支撑计划及专项，重点研究耐海洋大气腐蚀钢和耐海水腐蚀钢开发及工程应用。在《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》的高端装备制造业中提出了“面向海洋资源开发，大力发展海洋工程装备。”“十二五”发展规划也已将海洋工程装备制造列为战略性新兴产业加以扶持，预计“十二五”期间，我国对海工装备制造的投入将达2500亿～3000亿元。随着未来我国海洋工程装备制造业的快速发展，与之相配套的海洋工程用钢必然会成为钢铁需求的新亮点，海洋工程用钢的研发与生产也将成为大家关注的热点。因此开发海洋工程用钢新产品具有显著的经济效益和社会效益。

海洋环境复杂，根据其腐蚀特点的不同，可把海洋环境划分为海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区、水/泥界面区、海底泥土区，不同区域的腐蚀类型不同，相应不同腐蚀因素对腐蚀影响程度亦相差甚远，海洋环境腐蚀的影响因素众多，受材料组成、海水化学性质、海水PH值、溶氧量、海水盐度、海水温度、海水流速、微生物的种类及数量等多种因素复合影响。

在海洋环境中，腐蚀是船舶与海洋工程结构钢主要的破坏形式，而且在四大海域中，南海相对渤海、黄海和东海具有高湿热、高盐度以及浮游生物种类繁多、数量巨大等海洋环境特点，据调查，南海、东海、黄海、渤海四大海域第三季度海洋表面平均温度分别为29.1℃、28.0℃、24.1℃、23.5℃，四大海域平均盐度依次为33.01、32.37、30.04、29.84，四大海域浮游生物种类数依次为1658、1085、478、499，南海如此苛刻的服役环境以及人们对海洋工程用钢使用寿命的要求对适用于南海复杂环境的工程用钢提出了巨大的挑战，其已成为当今钢铁行业的世界级难题之一。

在已公开的耐海洋环境腐蚀低合金钢的相关专利中，2007年9月5日公开的CN101029372A耐海洋腐蚀合金系统为日本的Mariloy系列，主要耐蚀成分为Cr-Cu-Mo，2008年12月10日公开的CN101319293A为法国的APS系列，主要耐蚀成分为Cr-Mo-Al，2012年8月29日申请公开的CN102650018A主要耐蚀合金成分为Cu-Mo-P，此三种合金成分设计远远满足不了南海高温、湿热、高盐度等苛刻的海洋腐蚀环境。

1995年6月14日公开的日本川崎制铁株式会社的CN1103672A介绍了一种适用于高温多湿环境的耐海水腐蚀钢及其制造方法，该钢重量百分比的主要组成为：C＜0.1%、Si＜0.5%、Mn＜1.5%、Al：0.005~0.050%、Cr:0.5~3.5%，这种钢适用于制造压载舱和海水管道等处于暴露的严峻环境下的船舶，该钢由于Cr含量较高，焊接后裂纹敏感性会明显增大，而且大量研究表明，含Cr的低合金不利于耐蚀钢的服役寿命，超过一定时间后Cr元素相反会促进腐蚀的加剧，所以本发明中对Cr元素的含量进行了严格的控制，并通过Cr-Mo复合添加避免其出现“逆转效应”。

2009年3月18日公开的日本杰富意钢铁株式会社的CN101389782A介绍了一种船舶用耐蚀钢材，该船舶用耐蚀钢材的合金成分按重量百分比计为：C：0.03~0.25%、Si：0.05~0.50%、Mn：0.1~2.0%、P≤0.025%、S≤0.01%、Al：0.005~0.010%、W：0.01~0.10%、Cr：0.01~0.20%、根据需要还含有选自Sb：0.001~0.3%和Sn：0.001~0.3%中的1种或2种，和/或选自Ni：0.005~0.25%、Mo：0.01~0.5%、Co：0.01~1.0%中的1种或2种以上，余量为Fe和不可避免的杂质，该钢中有意加入了合金元素W，由于W元素的熔点高，易在钢中形成夹杂，不利于耐蚀性能的提高。而且该专利发明的耐蚀钢适用于船舶压载舱用耐蚀环境，一般情况下，压载舱下底板会被一层油膜所覆盖，成分为油泥和积水，通常油膜的存在对底板具有保护作用，会降低腐蚀速率。压载舱用耐蚀环境与南海海洋服役环境不同，耐蚀钢合金系统亦不相同。

发明内容

根据国家南海战略及市场的急切需求，本专利的目的在于提供一种耐南海海洋环境（海洋大气、潮差、全浸等）用耐蚀钢板及其生产工艺，通过合理的合金成分设计及有效的工艺控制，使其产品达到EH36船体结构钢的力学性能标准，在同样服役条件下，耐蚀性能较其提高50%以上，并具有良好的焊接性能。

为达到上述发明的目的，本发明采用了如下技术方案：

一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板，所述的耐南海海洋环境用耐蚀钢板，按重量百分比计其化学成分为：C0.03~0.10、Si0.1~1.0、Mn0.5~1.5、P≤0.015、S≤0.005、Sn0.01~0.30、Cu0.1~1.0、Cr0.1~1.0、Ni0.1~1.0、Mo0.1~0.5、Ti0.01~0.05、Als0.01~0.05，余量为Fe和不可避免的杂质。

根据实施例，本发明的耐南海海洋环境用耐蚀钢，按重量百分比计其化学成分为：

C0.05、Si0.14、Mn0.90、P0.010、S0.003、Cu0.65、Sn0.036、Cr0.70、Ni0.56、Mo0.17、Ti0.012、Al0.092，O0.0021、N0.0049，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述钢板的组织类型为单相多边形铁素体精细组织或含有极少量的珠光体组织，后续不需回火处理。

所述钢板满足船体结构钢EH36的力学性能标准：屈服强度≥355MPa，抗拉强度为490~630MPa，断后伸长率≥21%，-40℃V型夏比冲击功≥34J。

本发明还提供了一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板的生产工艺，所述生产工艺包括转炉冶炼和连铸工序，控轧控冷工序：

所述冶炼和连铸的工艺包括：

1）转炉采用单渣工艺冶炼，终渣碱度控制在R=3.0～4.0，采用有效的挡渣操作，杜绝大量下渣，放钢时间不小于4min；

2）LF精炼过程采用铝粒、碳化硅、碳化钙调渣，终渣碱度控制在2.2以上；

3）连铸过程中过热度控制在20℃以内，二冷采用弱冷，浇铸过程按温度、拉速匹配操作；

4）连铸坯切定尺后进行堆垛缓冷至室温；

所述控轧控冷的工艺包括：

1）板坯在加热炉内均热段时间不低于40min，出炉温度控制在1150±10℃；

2）采用两阶段轧制，在再结晶区轧制时，保证最后两道次压下率均＞20%，再结晶区终轧温度＞920℃；中间坯厚度选择3倍的待温坯，在未再结晶区轧制时开始温度控制在870±10℃，终止温度控制在840±10℃；

3）轧后开冷温度控制在810±10℃，终冷温度控制在660±10℃，冷却速度为5~7℃/s；

4）热矫直后进行堆垛缓冷，堆垛钢板不能少于10张，开始缓冷温度不能低于250℃，缓冷15h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

（1）本发明制造出来的钢板适用于高湿热、高盐度、浮游生物繁多的南海苛刻腐蚀环境，耐海洋不同区域（海洋大气、潮差、全浸等）的腐蚀性能均得到大幅提高；

（2）本发明制造出来的钢板组织类型为单相多边形铁素体精细组织或含有极少量的珠光体组织，其耐蚀性能较常规的铁素体+珠光体组织具有明显优势；

（3）本发明制造出来的钢板性能稳定，具有优良的强韧性匹配、焊接性能和表面质量。

附图说明

图1为本发明钢板实施例的典型金相组织，为单相多边形铁素体精细组织或含有极少量的珠光体，单相铁素体组织较铁素体+珠光体双相组织能够明显降低钢基体中的元电池数量，继而提高钢的抗电化学腐蚀能力；

图2为实施例钢板的SEM照片，该类组织具有良好的强韧性能、焊接性能和耐海洋环境腐蚀性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明在日本Mariloy耐蚀合金体系的基础上，添加了耐蚀元素Sn和Ni，Sn元素本身自腐蚀电位较高，能够显著抑制阴极和阳极反应，并且Sn形成耐蚀氧化膜的比率更大，从而能够大大降低钢板的腐蚀速率，Ni能够明显提高耐海水腐蚀性及腐蚀的均匀性，此外Ni能够提高钢板的低温韧性和降低相变温度继而细化晶粒。

以下对本发明中所含组分的作用及用量的选择做出了具体说明：

C：是低碳钢传统、经济的强化元素，强度随碳含量的增加而提高，但它对钢的焊接性能、力学性能及耐蚀性能影响很大，从国际焊接学会规定的碳当量Ceq和裂纹敏感指数Pcm可以看出碳是影响焊接性能最敏感的一个元素；此外，随碳含量的增加冲击韧性明显下降，而且碳化物数量也会增多，对耐蚀性不利。采用低的碳含量设计，可提高钢板的韧性和延性，并具有良好的焊接性和耐蚀性能。综上，为满足高强度与高韧性的良好匹配，最根本的途径是降低碳含量，并通过其它手段提高强度，因此本发发明中的C含量控制在0.03~0.10%之间。

Si：是钢中的基本元素之一，主要是在炼钢过程中起脱氧作用，一般情况下，镇静钢的Si含量都在0.1%以上，当Si与Cu共存时，能适当提高钢的耐蚀性，但是钢中含Si量偏高会使钢的韧性，尤其使低温韧性明显降低，而且含量过高时对钢的焊接性能不利。综合钢的强度、韧性、耐腐蚀性能和焊接性能等诸多考虑，本发明中的Si含量控制在0.1~1.0%之间。

Mn：作为碳素钢和低合金结构钢的基本组成元素，它在炼钢过程中起到了脱氧剂的作用，此外Mn在钢中起固溶强化作用，由于要使钢具有良好的可焊性则要求其有较低的碳含量，因此通常靠提高锰含量来保证其强度，但有资料显示Mn含量过高（＞1.5%）对钢的焊接性能不利，并可能加重中心偏析，并且锰元素偏高易形成MnS夹杂，对钢的耐蚀性产生不利影响，因此本发明中的Mn含量控制在0.5~1.5%之间。

P：被认为是廉价的提高耐海水腐蚀性元素，但其会给母材的低温韧性和焊接热影响区韧性带来不利的影响，综合考虑，各国海洋平台用钢的P含量都有较严格的上线控制，一般不超过0.030%，本发明中的P含量上线定为0.015%。

S：是钢中的有害元素，在钢中易形成MnS夹杂，其对钢的横向性能、Z向性能、耐海水腐蚀性能等均有害，在实际生产中应尽量控制在最低含量，因此本发明中的S含量上线定为0.005%。

Sn：能够抑制阳极反应，同时Sn与Cu结合会在钢板表面形成一层薄膜也可抑制阴极反应，Sn可以降低硫化物的显微偏析程度，原因是部分Sn溶解在硫化物中，硫化物颗粒会为Sn的分配提供更多的界面。此外，Sn元素的自腐蚀电位较高，生成耐蚀性氧化膜的比率更大，而且Sn能够抑制钢板表面阳极等PH值降低部位处的腐蚀，因此其具有提高裸板和环氧涂膜存在情况下的耐腐蚀性能，这些效果在Sn超过0.001%时即可显现出来，但Sn含量过高，易发生元素偏聚，降低母板和焊接热影响区的低温韧性，因此本发明中的Sn含量控制在0.01~0.30%之间。

Cu：在钢材中有强化铁素体的作用，另外，Cu的自腐蚀电位较高，同时它和钢中的杂质元素硫结合，在钢的表面形成Cu₂S钝化膜，能够明显提高钢板的耐海水腐蚀性能。此外，钢中Cu元素具有杀菌作用，考虑到南海种类繁多、数量巨大的浮游生物对钢板腐蚀的加剧，本发明中明显提高了Cu的含量，控制在0.1~1.0%之间。但Cu元素本身熔点较低，在加热成形过程中有可能产生富集、产生裂纹源，本发明通过Cu元素与Ni元素含量的有效匹配完全解决了此问题。

Cr：可以提高钢的钝化性能，在钢材表面以钝化膜的形式产生腐蚀，从而可大大提高钢板的耐海水腐蚀性能。由于单独添加Cr元素对钢板的耐海水腐蚀性能具有“逆转效应”，因此本发明中采用Cr-Mo复合添加，利用合金元素的协同作用可有效抑制腐蚀性能的“逆转效应”，并控制Cr/Mo比例在3.0~5.0范围内，因此本发明中的Cr含量控制在0.1~1.0%之间。

Ni：通过Cr的添加可使耐海水腐蚀性能提高，但进一步添加Ni可得到使耐蚀性能提高同时腐蚀面均匀的效果，Ni能够提高钢板的低温韧性和降低相变温度继而细化晶粒，而且有资料证明，当Ni/Cu＞0.9时，铸坯加热到1200℃时不会出现Cu的液相区，可以防止Cu引起的热脆，但Ni的含量超出范围会使钢板的强度、硬度大幅上升，继而影响焊接性能，也将大幅度提高钢板的合金成本，因此本发明中的Ni含量控制在0.1~1.0%之间。

Mo：具有优异的耐点蚀作用，提高基体的耐点蚀能力，Mn-Mo复合添加可明显提高钢板的强度，弥补降碳造成的强度损失，另外，根据上述Cr-Mo存在的比例关系，本发明中的Mo含量控制在0.1~0.5之间。

Ti：是微合金化元素，在钢中加少量的Ti可以提高钢的强度，改善钢的冷成形性能和焊接性能，也可产生强烈的沉淀强化及中等程度的晶粒细化作用。Ti的化学活性很强，易与钢中的C、N、O、S形成化合物，TiN可有效阻止奥氏体晶粒在加热过程中的长大，起到细化奥氏体晶粒的作用，并能改善焊接热影响区的韧性，此外，Ti还可作为钢中硫化物变性元素使用，以改善钢板的纵横性能差异。但Ti的添加不足0.005%时，效果不明显，添加量过多易产生连铸坯缺陷。综上考虑，本发明中的Ti含量控制在0.01~0.05%之间。

Al：在冶炼过程中主要起固氮和脱氧的作用，也是最经济的细化晶粒的元素，固溶在基体中的Al会提高基体的电极电位，提高耐腐蚀性，而且Al能够在一定环境下生成氧化铝保护膜，对基体产生一定的保护作用。按照对焊接性能不产生不良影响的范围，本发明中的Als含量控制在0.01~0.05%之间。

按照本发明中钢的化学成分要求，获得的具体化学成分如下表：

表1实施例的化学成分（wt%）

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将钢水浇铸成250mm厚板坯，切定尺后进行堆垛缓冷至室温，冷装炉，将板坯加热到1150℃，在炉时间4.5h。

实施例1：粗轧开轧温度为1000~1010℃，采用三倍中间坯厚度，250mm→60mm，保证粗轧最后两道次压力率均大于20%，粗轧结束后对60mm厚中间坯进行待温处理，精轧开始温度为870~880℃，精轧终止温度为820~830℃，成品板厚度为20mm，轧后开冷温度为810~820℃，终冷温度为650~660℃，后经热矫直后进行堆垛缓冷至室温。其力学性能见表2。

实施例2：粗轧开轧温度为1000~1010℃，采用三倍中间坯厚度，250mm→48mm，保证粗轧最后两道次压力率均大于20%，粗轧结束后对48mm厚中间坯进行待温处理，精轧开始温度为870~880℃，精轧终止温度为820~830℃，成品板厚度为16mm，轧后开冷温度为810~820℃，终冷温度为650~660℃，后经热矫直后进行堆垛缓冷至室温。其力学性能见表2。

表2实施例钢板的力学性能

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实施例钢种的实验室模拟南海海洋环境不同区域的腐蚀试验结果见下表3，4，5。其中对比钢EH36按重量百分比计的化学成分为：C0.14、Si0.30、Mn1.20、P0.017、S0.003、Nb0.022、Al0.038、Ti0.015。

表3实施例钢种的周浸试验腐蚀速率

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备注：周期浸润试验168h，模拟潮差区，试验方案参考标准GBT19746-2005。

表4实施例钢种的盐雾试验腐蚀速率

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备注：盐雾腐蚀试验168h，模拟海洋大气区，试验方案参考标准GB/T10125-1997。

表5实例钢种的全浸试验腐蚀速率

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备注：全浸腐蚀试验168h，模拟全浸区，试验溶液与周浸相同，试验温度30±2℃

综上可见，本发明中的钢板具有优异的强韧性能，实验室模拟南海海洋环境不同区域的加速腐蚀试验一周，结果显示其腐蚀速率较常规船体结构钢均降低50%以上，耐海洋环境腐蚀性能提升显著，其服役寿命将大幅提高。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板的生产工艺，所述的耐南海海洋环境用耐蚀钢板按重量百分比计其化学成分为：C0.03～0.10、Si0.1～1.0、Mn0.5～1.5、P≤0.015、S≤0.005、Sn0.01～0.30、Cu0.1～1.0、Cr0.1～1.0、Ni0.1～1.0、Mo0.1～0.5、Ti0.01～0.05、Als0.01～0.05，余量为Fe和不可避免的杂质；其特征在于：所述生产工艺包括冶炼工序、连铸工序和控轧控冷工序，其中，

所述冶炼工序和连铸的工艺为：

(1)转炉采用单渣工艺冶炼，终渣碱度控制在R＝3.0～4.0，采用有效的挡渣操作，杜绝大量下渣，放钢时间不小于4min；

(2)LF精炼过程采用铝粒、碳化硅、碳化钙调渣，终渣碱度控制在2.2以上；

(3)连铸过程中过热度控制在20℃以内，二冷采用弱冷，浇铸过程按温度、拉速匹配操作；

(4)连铸坯切定尺后进行堆垛缓冷至室温；

所述控轧控冷的工艺为：

(1)板坯在加热炉内均热段时间不低于40min，出炉温度控制在1150±10℃；

(2)采用两阶段轧制，在再结晶区轧制时，保证最后两道次压下率均＞20％，再结晶区终轧温度＞920℃；中间坯厚度选择3倍的待温坯，在未再结晶区轧制时开始温度控制在870±10℃，终止温度控制在840±10℃；

(3)轧后开冷温度控制在810±10℃，终冷温度控制在660±10℃，冷却速度为5～7℃/s；

(4)热矫直后进行堆垛缓冷，堆垛钢板不能少于10张，开始缓冷温度不能低于250℃，缓冷15h。

2.根据权利要求1所述的耐南海海洋环境用耐蚀钢板的生产工艺，其特征在于，所述耐蚀钢板的组织类型为单相多边形铁素体精细组织或含有极少量的珠光体组织，后续不需回火处理。

3.根据权利要求1所述的耐南海海洋环境用耐蚀钢板的生产工艺，其特征在于，所述耐蚀钢板满足船体结构钢EH36的力学性能标准：屈服强度≥355MPa，抗拉强度为490～630MPa，断后伸长率≥21％，-40℃V型夏比冲击功≥34J。