CN103866199B - 一种用于海洋能源设备的钢板及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于海洋能源设备的钢板及其制备工艺。钢板化学成分含量按重量百分比为：碳0.07～0.11%，硅0.10～0.30%，锰1.20～1.30%，磷≤0.015%、硫≤0.010%，钒0.05～0.08%，钛0.010～0.030%，铝0.020～0.045%；铜0.35～0.45%；镍0.25～0.40%；铬0.45～0.65%；锆0.05～0.15%，余量为铁及不可避免的杂质。碳当量(Ceq)≤0.45%;耐腐蚀因子(I)≥6.0。生产的钢板屈服强度达到500MPa级以上、可耐-60℃低温环境、满足25-100kJ/cm大焊接热输入要求、耐腐蚀性能是普碳钢的2.05倍，常温环境直接切割性能良好。

Description

一种用于海洋能源设备的钢板及其制备工艺

技术领域

本发明属于钢板及其制造的技术领域，具体的涉及一种用于海洋能源设备的钢板及其制备工艺。

背景技术

海洋能源设备主要利用潮汐、海流、波浪及海水温差进行能源开发，海洋能源设备与陆地环境差别相当大，一个重要的因素就是海洋环境对设备的腐蚀非常严重，因此海洋能源设备用钢要满足以下两方面要求：

1）满足服役条件

海洋能源设备构件常年在固定的海域作业，被含盐的大气包围，不仅要经受海浪、海底地震、低温等自然力的侵蚀和破坏，还必须充分考虑风暴、海浪、潮流、冰川等各种恶劣海况条件，处在非常严酷的腐蚀及外力作用环境中，不仅要有很高的耐大气腐蚀和耐海水腐蚀性能，还要求高强度、高韧性、耐腐蚀、易焊接，对关键部位的钢材要求如Z向性能、低温韧性及CTOD试验等应满足要求。

2）满足工艺性能

由于海洋设备结构比较庞大，多为露天制造，工作环境比较恶劣，对结构的防腐、焊接工艺等要求更高，要求钢材必须具有良好的切割性能及良好的焊接性。

目前国内外尚无专用海洋能源设备用钢标准，用户一般选用API2WGr60、BS7191标准中的355EM、EN10225标准中的S460G1+M，以及DH32、EH36、AH40等船板代替，其实际耐海水腐蚀性并没有保证，所以也仅适合岸上能源设备用，无法适应耐腐蚀要求严格的水深小于30米的近海区域、以及水深大于30米的深海区域对钢材的需求；其强度级别也仅到屈服强度460MPa级别。

日本JFE的耐海水腐蚀钢专用钢种JFE-MAR400/490、国内10CrCuSiV、10CrMoAl、10Cr2MoAlRE等属于高Si、高Al成分设计，必然带来连铸困难；常见的舰艇用钢可耐海水腐蚀，例如美国海军的HSLA、HY系列钢，国内的907、921、945潜艇用钢，不过,这类钢主要为低碳、高Ni成分体系，成本昂贵，作为量大面广的民用结构用钢来说很不经济，而且为保证耐海水腐蚀性能添加了大量的合金元素，这些元素对钢材的气割性能有很大的影响，特别是在工件厚度大、环境温度低的场合，切割过程中会出现切裂现象，无法适应近海工地现场制作要求，用户不得不采用切割前预热的方式解决裂纹问题。

由国家知识产权局公开的一项南京钢铁股份有限公司申请的申请号为200810122618.X，名为“一种耐海水腐蚀钢及其生产工艺”的专利，其特点在于成分设计中采用了低Mn-高Cr-高Al成分设计、解决了高Al钢连铸时水口粘死、高Cr钢易出裂纹的难点、屈服强度仅为300MPa级水平、采用直接轧制成材的方式生产，其成分设计、生产工艺、保证耐腐蚀性能的机理与本发明有实质性的不同，也未提及切割性能是否能够保证。

由国家知识产权局公开的一项宝山钢铁股份有限公司申请的申请号为200610024963.0，名为“一种抗海水和潮湿环境腐蚀钢”的专利，该专利提供了一种海水淡化设备等化工机械用屈服强度小于300MPa、采用钢锭轧制、正火+回火工艺生产、仍旧是低Mn-高Cr-高Al成分设计的耐腐蚀棒材，其强度级别低，其成分设计、生产工艺、保证耐腐蚀性能的机理与本发明有实质性的不同，也未提及切割性能。最终体现在工艺性能上，难以满足下游用户对低温韧性优异、易焊接、直接切割的要求。

由国家知识产权局公开的一项宝山钢铁股份有限公司申请的申请号为200610024179.X，名为“一种耐海水腐蚀钢及其生产方法”的专利，该专利提供了一种屈服强度400MPa级水平、采用TMCP+卷取工艺生产、钢中不加Ni成分设计的耐腐蚀钢，由于钢中添加了Cu，若不加Ni,钢坯、钢板会存在表面裂纹风险，其采用Cu-Cr-Mo成分体系保证耐海水腐蚀性能，生产工艺也与本发明有实质性的不同。

以上均为现有技术所存在的不足之处。

发明内容

本发明的目的在于针对用于海洋能源设备常面临的如下问题：（1）耐海水腐蚀性没有保证；（2）高Si、高Al的成分设计带来连铸困难；（3）低碳、高Ni成分体系造成成本昂贵，无法经济的用于民用结构钢；（4）添加了大量的合金元素对钢材的气割性能有很大的影响；切割性能无法保证；（5）难以满足下游用户对低温韧性优异、易焊接、直接切割的要求等问题缺陷，而提供一种用于海洋能源设备的钢板及其制备工艺，该用于海洋能源设备的钢板具有很高的耐大气腐蚀和耐海水腐蚀性能；强度与韧性高；低碳易焊接并且易连铸；具有良好的热切割性能；成本低。

本发明的技术方案为：一种用于海洋能源设备的钢板，钢板化学成分含量按重量百分比为：碳0.07～0.11%，硅0.10～0.30%，锰1.20～1.30%，磷≤0.015%、硫≤0.010%，钒0.05～0.08%，钛0.010～0.030%，铝0.020～0.045%；铜0.35～0.45%；镍0.25～0.40%；铬0.45～0.65%；锆0.05～0.15%，余量为铁及不可避免的杂质。

所述钢板中化学成分含量按重量百分比同时满足:

碳当量Ceq=碳含量+0.155×(铬含量+钼含量)+0.14×(锰含量+钒含量)+0.11×硅含量+0.045×(镍含量+铜含量)≤0.45%；

所述钢板中化学成分含量按重量百分比同时满足:耐腐蚀因子

I=26.01×（铜含量）+3.88×（镍含量）+1.20×（铬含量）+1.49×（硅含量）+17.28×（磷含量）－7.29×（铜含量）×（镍含量）－9.10×（镍含量）×（磷含量）－33.39×（铜含量）×2≥6.0。

一种所述用于海洋能源设备的钢板的制备工艺，包括冶炼-精炼-连铸-轧制-直接淬火-回火，在精炼处理后加FeSiZr合金球化并进行Ca处理。

在轧制过程中采用两阶段控轧工艺轧成钢板。

所述两阶段控轧工艺中粗轧的高温阶段终轧温度大于1000℃；精轧阶段的终轧温度控制在860-880℃。

在直接淬火阶段轧后高温钢板直接淬火至150℃以下空冷或缓冷。

在回火阶段钢板回火温度为600～680℃，回火时间为2.5～3min/mm。

对所述用于海洋能源设备的钢板的制备工艺中主要步骤的工艺控制原理分析如下：

精炼处理的工艺控制重点是精炼后要进行FeSiZr合金球化以及进行Ca处理：该钢的耐腐蚀性、良好的低温韧性、易焊接性均与钢中夹杂物球化变质、弥散的Zr-Ti氧化物钉扎焊接粗晶区有关。随着加入量的增加，完成脱氧、脱硫和变质夹杂作用后富裕的Zr将起到合金化的作用，有净化晶界、抑制高温晶粒长大及晶界腐蚀、抑制钢的氢脆效果。

轧制工艺重点在于控制精轧阶段的终轧温度：主要考虑到直接淬火时如果轧制温度高，奥氏体晶粒变粗，其淬透性增高，但同时相变后组织的晶粒尺寸也变大，使得韧性降低；如果轧制温度降低，则奥氏体的晶粒细化，相变后的组织也得以细化，从而使韧性获得改善。但若在奥氏体未再结晶区进行加工，变形效果促进了铁素体在变形奥氏体的晶界和晶粒内变形带处的析出，则会使钢材的淬透性降低，其强度有所降低，但是由于金相组织的细化，韧性获得了改善。因此精轧阶段的终轧温度选择控制在860-880℃。

淬火工艺采用先进的在线直接淬火工艺，可有效地利用轧后余热,将变形与热处理工艺相结合，降低合金元素添加量的同时可使钢材的强度成倍提高,而且在低温韧性、焊接性能、抑制裂纹扩展、钢板均匀冷却以及板形控制等方面都比传统离线调质工艺优越，因此轧后钢板快速进入在线冷却系统直接淬火至150℃以下空冷或缓冷。

本发明的有益效果为：本发明所述技术方案通过降低碳含量这一最关键、最经济的方法，通过Cr、Ni、Cu、Zr等合金元素的综合协调作用，采用直接淬火+回火工艺，获得均匀的贝氏体组织，通过低碳、合金、均匀组织三方面达到提高钢的耐腐蚀性能的目的。生产的钢板屈服强度达到500MPa级以上、可耐-60℃低温环境、满足25-100kJ/cm大焊接热输入要求、耐腐蚀因子可保证在6.0以上，耐腐蚀性能是普碳钢的2.05倍，常温环境直接切割性能良好。

本发明选择的主要合金元素及其数量在钢中的作用在于：

碳（C）：碳含量低，在钢中形成ε碳化物或Fe₃C的机会小，作为微电池阴极相的碳化物析出少，高碳M-A-C组元出现的几率也较小，保证获得均匀的贝氏体组织，使得各微区电极电位趋于一致，提高了钢的耐腐蚀性能。碳降低后对钢的低温韧性、焊接性能、切割性能有利，综合考虑冶炼难度、淬透性、耐腐蚀性能要求等技术经济指标，本发明设定的最佳碳含量为0.07-0.11%。

硅（Si）：硅提高钢的强度的同时降低塑性。如果Si含量过高又会使晶粒粗化，增加钢的过热敏感性，同时会恶化钢的焊接性能。本发明中硅含量控制在0.10-0.30%。

锰（Mn）：资料显示Mn加入钢中增大了材料的腐蚀趋势，因Mn等成分偏析也可造成微区微电池产生而腐蚀，因此成分设计要体现低Mn特点；综合考虑钢中Mn以1.20-1.30%为宜。

镍（Ni）、铜（Cu）：含Cu钢具有很好的耐腐蚀性，主要是基于Cu加入钢中可以促进致密锈层的形成，例如美国的CortenB系列钢；Ni、Cu的电位比Fe正，加入一定的量可以提高钢的热力学稳定性，保证钢板具有耐腐蚀性能；Ni还能阻止加Cu钢热脆引起的网裂。

铬（Cr）：Cr本身电位为负，但加入钢中以后，使钢的电位变正而耐腐蚀；Cr的加入可以使钢材表面形成钝化膜，将钢材与腐蚀环境隔离，从而起到耐腐蚀作用；

钒（V）、钛（Ti）：Cr以固溶态存在时才能发挥耐腐蚀作用，复合加入V、Ti等生成弥散分布的碳氮化物，既起到析出强化的作用，又可以保证有益合金元素的固溶效应。钛还可作为钢中硫化物变性元素使用，以改善钢板的纵横性能差异。因此本发明钢添加这些微合金元素充分利用了其对性能的有利作用。

铝（Al）：铝作为AlN形成元素，与Ti复合使用，有效地细化晶粒的同时固定N元素。但含量过高会增加钢种的氧化铝夹杂。确定其含量控制在0.020-0.045%。

硫（S）：钢中硫化物夹杂易诱发钢中点蚀现象出现；减少钢中夹杂物的体积分数或改变夹杂物形状可改善钢的成型性、焊接性和机械性能。尤其是要减少轧制过程中产生的条形夹杂物MnS，为此需要在炼钢过程中进行Ca处理使夹杂物由条形转化为危害较小且易均匀分布的球状夹杂，把夹杂物的负面影响降低到最小。将S含量目标值控制在0.008%以下。

磷（P）：P提高钢的强度，降低钢的塑性。磷属于偏析较严重的元素，考虑偏析以及经济性冶炼因素，P控制在0.015%以下可以满足钢的要求。

锆（Zr）:锆在钢中有脱氧、净化和细化晶粒的作用，提高钢的低温韧性，可显著减轻龟裂倾向、抗腐蚀性也有显著增加。它和硫能化合成硫化锆，因此能防止钢的热脆性。钢经过Zr-Ti复合脱氧处理后，在钢中形成了许多可以在焊接过程中钉扎焊接粗晶区奥氏体晶界的细小弥散Zr-Ti复合氧化物粒子，配合低碳设计、适量合金化，可适应较大焊接热输入范围。

碳当量(Ceq)：根据切割前预热温度的计算公式：Tph=500[Ceq(1+0.002δ)-0.45]^1/2，当被切割的工件厚度小于100mm时，厚度影响很小，可略去不计，因此其碳当量Ceq≤0.45％时，一般不需切割前预热。本发明钢限定各合金元素保证Ceq≤0.45％，以此保证钢的切割性能；

耐腐蚀因子（I）：是国际上评价钢材耐腐蚀性能高低的理论判据，6.0以上就具有耐腐蚀性能，其值越高钢材越耐腐蚀。

按照上述成分与工艺制造，获得的海洋能源设备用低温韧性优异的易焊接耐腐蚀钢板性能：屈服强度达到530～590MPa，抗拉强度达到635～680MPa，延伸率25.5～33.5%，-60℃低温冲击韧性达到100J以上，钢板厚度8～80mm。

按照耐腐蚀性能要求开展了模拟湿热环境条件下产品的耐蚀性对比实验，试验周期：720小时，结果见表1。

表1耐蚀性试验结果

从表1来看，本发明钢板耐腐蚀性能是普通产品的2.05倍，可明显提高产品在海洋装备领域的适应性。

综上所述，本发明具有如下特点：

1）成分设计独特，通过降低碳含量这一最关键、最经济的方法，配合Cr、Ni、Cu、Zr等合金元素的综合协调作用，从成分设计上保证了钢板具有良好的耐腐蚀性能的同时焊接性能改善、低温韧性优异、火焰切割性能提高，其成分设计方法明显区别于其它专利的成分设计。

2）工艺路径控制独特，精炼处理后及时进行FeSiZr合金球化处理，对夹杂物球化变质的同时，充分发挥了Zr合金化对低温韧性、抗腐蚀性、大热输入焊接的有利作用；采用直接淬火+回火工艺，获得均匀的贝氏体组织，达到提高钢的耐腐蚀性能的目的。

3）工艺技术适应性强、厚度规格范围宽、性能优异。

由于省略离线淬火工序，确保钢板性能的同时降低工序消耗、缩短交货期；生产的钢板屈服强度达到500MPa级以上、可耐-60℃低温环境、满足25-100kJ/cm焊接大热输入要求、耐腐蚀因子可保证在6以上，耐腐蚀性能是普碳钢的2.05倍，切割性能良好。所生产的高强度钢板最大厚度可达80mm。

由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施的有益效果也是显而易见的。

附图说明

图1为本发明所述用于海洋能源设备的钢板的金相组织。

图2为模拟湿热环境条件下本发明钢板的耐蚀性实验结果；实验周期：240小时。

图3为模拟湿热环境条件下对比钢Q235的耐蚀性实验结果；实验周期：240小时。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

钢板化学成分含量按重量百分比为：

C：0.07%，Si：0.15%，Mn：1.22%，P：0.012%，S：0.003%，V：0.053%，Ti：0.017%，Al：0.026%，Cu：0.36%，Ni：0.27%，Cr：0.47%，Zr：0.06%。Ceq：0.35%，I：6.34，其余为Fe及不可避免的杂质。

钢板的制备工艺包括冶炼-精炼-连铸-轧制-直接淬火-回火；精炼处理后吨钢按照2.5kg/t加入FeSiZr30合金球化，纯钙线喂入量1.2m/t，软吹氩时间12分钟；两阶段控轧工艺轧成10mm原板。粗轧阶段终轧温度1050℃；精轧阶段的终轧温度880℃，轧后钢板快速进入Mulpic在线冷却系统直接淬火至90℃，然后空冷至室温；离线回火温度670℃，回火时间30min。

实施例1所生产的钢板机械性能如下：

规格：10mm；屈服强度（MPa）:580；抗拉强度（MPa）：680；断后伸长率（%）：26.5；-60℃冲击韧性KV₂(J):118。

实施例2

钢板化学成分含量按重量百分比为：

C：0.09%，Si：0.21%，Mn：1.21%，P：0.010%，S：0.005%，V：0.055%，Ti：0.021%，Al：0.032%，Cu：0.39%，Ni：0.33%，Cr：0.61%，Zr：0.11%。Ceq：0.40%，I：6.59。其余为Fe及不可避免的杂质。

钢板的制备工艺包括冶炼-精炼-连铸-轧制-直接淬火-回火；精炼处理后吨钢按照4.4kg/t加入FeSiZr30合金球化，纯钙线喂入量1.2m/t，软吹氩时间10分钟；两阶段控轧工艺轧成50mm原板。粗轧阶段终轧温度1030℃；精轧阶段的终轧温度865℃，轧后钢板快速进入Mulpic在线冷却系统直接淬火至120℃，然后堆垛缓冷至室温；离线回火温度620℃，回火时间150min。

实施例2所生产的钢板机械性能如下：

规格：50mm；屈服强度（MPa）:555；抗拉强度（MPa）：650；断后伸长率（%）：31；-60℃冲击韧性KV₂(J):127。

实施例3

钢板化学成分含量按重量百分比为：

C：0.11%，Si：0.24%，Mn：1.29%，P：0.013%，S：0.007%，V：0.055%，Ti：0.025%，Al：0.039%，Cu：0.36%，Ni：0.31%，Cr：0.52%，Zr：0.09%。Ceq：0.42%，I：6.59。其余为Fe及不可避免的杂质。

钢板的制备工艺包括冶炼-精炼-连铸-轧制-直接淬火-回火；精炼处理后吨钢按照3.6kg/t加入FeSiZr30合金球化，纯钙线喂入量1.2m/t，软吹氩时间14分钟；两阶段控轧工艺轧成80mm原板。粗轧阶段终轧温度1080℃；精轧阶段的终轧温度860℃，轧后钢板快速进入Mulpic在线冷却系统直接淬火至150℃，然后堆垛缓冷至室温；离线回火温度600℃，回火时间200min。

实施例3所生产的钢板机械性能：

规格：80mm；屈服强度（MPa）:535；抗拉强度（MPa）：640；断后伸长率（%）：33；-60℃冲击韧性KV₂(J):102。

Claims (3)

1.一种用于海洋能源设备的钢板，其特征在于，钢板化学成分含量按重量百分比为：碳0.07～0.11%，硅0.10～0.30%，锰1.20～1.30%，磷≤0.015%，硫≤0.010%，钒0.05～0.08%，钛0.010～0.030%，铝0.020～0.045%，铜0.35～0.45%，镍0.25～0.40%，铬0.45～0.65%，锆0.05～0.15%，余量为铁及不可避免的杂质；所述钢板由以下制备工艺制得：包括冶炼-精炼-连铸-轧制-直接淬火-回火，在精炼处理后加FeSiZr合金球化并进行Ca处理；在轧制过程中采用两阶段控轧工艺轧成钢板；所述两阶段控轧工艺中粗轧的高温阶段终轧温度大于1000℃；精轧阶段的终轧温度控制在860～880℃；在直接淬火阶段轧后高温钢板直接淬火至150℃以下空冷或缓冷；在回火阶段钢板回火温度为600～680℃，回火时间为2.5～3min/mm。

2.根据权利要求1所述用于海洋能源设备的钢板，其特征在于，所述钢板中化学成分含量按重量百分比同时满足：

碳当量Ceq=碳含量+0.155×(铬含量+钼含量)+0.14×(锰含量+钒含量)+0.11×硅含量+0.045×(镍含量+铜含量)≤0.45%。

3.根据权利要求1所述用于海洋能源设备的钢板，其特征在于，所述钢板中化学成分含量按重量百分比同时满足：耐腐蚀因子

I=26.01×（铜含量）＋3.88×（镍含量）＋1.20×（铬含量）＋1.49×（硅含量）＋17.28×（磷含量）－7.29×（铜含量）×（镍含量）－9.10×（镍含量）×（磷含量）－33.39×（铜含量）²≥6.0。