CN114807784B - 一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属材料领域,涉及一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢,所述高强钢的化学成分的质量分数为C:≤0.10、Si:≤0.3、Mn:≤1.4、P:≤0.01、S≤0.01、Cr:≤0.6、Al:≥0.2、Ni:≤1.6、Nb:≤0.15、Sb:≤0.15、Ce:≤0.09,其余为Fe及不可避免的杂质。本发明基于抑制裂尖力学‑电化学效应对高强钢进行多合金元素复合调控,使高强钢性能特征(组织成分、力学性能及电化学行为)呈现多样性,进而对腐蚀断裂行为产生不同的影响,便于系统地建立裂尖力学‑电化学效应与腐蚀断裂之间的关联,最终达到提升高强钢耐腐蚀断裂性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及耐蚀钢技术领域,特别涉及一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢及制备方法。
背景技术
高强钢是大型海工装备不可或缺的结构材料,目前我国自主生产的海洋用高强钢性能与国外先进水平仍有一定的差距,主要表现在机械性能和耐腐蚀性能方面,高端材料依赖进口且受贸易壁垒限制,亟待自主研发。组织成分调控是提升高强钢性能的有效途径,成熟的调控理论是制造高性能高强钢的必要条件。高强钢在服役过程中易发生腐蚀断裂并诱发灾难,其中应力腐蚀开裂(SCC)裂纹扩展是最大隐患之一,同时强度的提升会增加其SCC风险性。但迄今为止,高强钢耐腐蚀断裂调控机制和方法依然不成熟,这也是制约研制高性能海洋用钢的主要瓶颈问题之一,急需展开针对性的研究。目前该科学问题突出,主要原因在于:耐蚀钢的设计主要以均匀腐蚀为依据,而SCC裂纹扩展的根源是裂纹尖端(简称“裂尖”)的力学-电化学效应其不同于均匀腐蚀,导致以均匀腐蚀机理为调控依据的耐蚀钢不具备抗腐蚀断裂的属性,甚至会加速断裂;裂尖力学-电化学效应对裂纹扩展行为的作用机制尚未明确,导致高强钢抗SCC裂纹扩展的调控机制缺乏依据。
现有研究普遍认为海洋环境下高强钢SCC主要受阳极溶解(AD)、氢脆(HE)以及AD和HE的混合机制控制,该理论用来解析裂纹扩展仍有一定的局限性,因为裂纹扩展的根源是裂尖力学-电化学效应,其受裂尖低pH值、高Cl-浓度、高应力应变、高位错密度等特征因素影响。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明要解决的技术问题是:海洋环境中如何抑制高强钢的抗裂纹扩展。
图1(a)中,非稳态电化学反应发生在裂纹前端,主要表现为金属原子的AD反应,其受裂尖新鲜金属、高应力应变以及位错露头影响;稳态电化学反应发生在裂纹壁,主要表现为H+还原反应生成H,受裂尖pH值、Cl-浓度和位错露头影响。电化学反应生成的H在裂尖区域聚集诱发HE。图1(b)为申请人对近中性海水环境(Cl-浓度大约为0.5mol/L)下高强钢裂尖pH值和Cl-浓度的测量结果,其数值分别为4.0和3.8mol/L,可发现裂尖发生了明显的酸化和离子浓聚。图1(c)中,海水环境通过影响裂尖电位、电化学反应、pH值和SCC,最终改变裂纹扩展速率。综上所述,受裂尖特征因素影响的电化学反应和HE是高强钢SCC裂纹扩展的直接原因。
因此高强钢抗SCC裂纹扩展的调控方案则围绕抑制裂尖特征因素下电化学反应和HE开展。添加Nb、V、Ti、Cu、Ni等合金元素可通过弥散析出或固溶强化等机制达到钉扎位错等效果,以及通过细化晶粒提升强韧性,其可有效降低裂尖应力应变集中程度和位错密度,适量的Cr、Cu、Mo、P、Sb和Ca等合金元素可起到改善锈层结构和成分的作用,通过提升电化学反应阻力抑制腐蚀。其中Ca具有调节锈层中溶液介质pH值的功能,Sb可提升高强钢的抗酸性。La(镧)和Ce(铈)等稀土元素可促进合金元素在钢中的均匀分布,具有改善微观组织结构、提高强韧性及降低HE敏感性的效果。Nb添加后形成的NbC析出相能够能捕获H,进而通过减少钢中可扩散性H含量以起到抑制HE的作用。
针对裂尖低pH值、高应力应变、高位错密度等特征因素下的HE和电化学反应,可通过对高强钢进行成分调控,提高强韧性和钉扎位错来抑制裂尖非稳态电化学反应,增强酸性环境下电化学阻力以抑制析氢电化学反应和减少钢中可扩散H含量以达到提升抗HE的效果。
(1)高强钢SCC行为与机理分析:
高强钢SCC行为与电化学反应、应力状态和组织成分有关,发明人研究了高强钢在不同pH值溶液下SCC行为,发现pH值的降低会加快金属表面的电化学反应速率,使金属表面腐蚀行为由均匀腐蚀逐渐转变为点蚀,导致SCC敏感性增加,海洋环境下高强钢SCC行为受AD和HE共同控制,随着电化学反应中H生成量的增加,HE对SCC影响作用增加,应力应变对高强钢SCC行为的影响主要体现在电化学和H含量两个方面,动态应变通过增加金属表面的活性促进非稳态电化学反应,恒应变主要影响高强钢密错密度以改变H含量。高强钢焊接接头热影响区组织因具有较高残余应力或位错密度,使其HE敏感性明显高于基体。
(2)高强钢SCC裂纹扩展过程中裂尖力学-电化学效应分析
对裂纹扩展过程中裂尖处介质环境进行了原位监测,结果表明裂尖发生酸化和Cl-浓聚,如图1(b)所示,在此基础上发明人提出裂纹扩展行为实际受裂尖力学-电化学效应控制,测试环境通过改变裂尖电位影响裂纹扩展行为,如图1(c)所示。裂尖近似于封闭的状态,越靠近裂纹的前端受外部环境的影响越小。高强钢焊接接头热影响区组织的裂纹扩展速率高于基体,主要原因是其具有较高的HE敏感性,其中位错和残余应力在板条贝氏体晶界处的聚集导致该区域优先发生断裂,如图2所示。在-0.4V阳极电位下,由于析氢反应被抑制导致裂纹扩展速率下降近2个数量级。
(3)抑制高强钢腐蚀和SCC的组织成分调控
组织成分调控可优化高强钢组织结构以及表面锈层结构,以此提高其强韧性和耐蚀性。
发明人发现Cr可通过细化腐蚀产物颗粒使锈层致密,通过阻碍腐蚀性离子与金属接触进而达到降低腐蚀速率的目的。Cr、Mo和Sn的复合调控对提升高强钢耐蚀性具有更加明显的效果,原因是Sn在形成稳定化合物的同时可促进Cr和Mo形成稳定的化合物,其协同作用使锈层更加紧密,导致对电化学反应的抑制作用增强。在Nb和Sb复合调控研究中,发现NbC析出相的形成增加了对氢原子的捕获作用,Sb通过抑制阴极析氢反应减少了氢原子的生成量,Nb和Sb的协同作用可有效抑制高强钢抗裂纹扩展。
基于上述分析,为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢,所述高强钢的化学成分的质量分数为C:≤0.10、Si:≤0.3、Mn:≤1.4、P:≤0.01、S≤0.01、Cr:≤0.6、Al:≥0.2、Ni:≤1.6、Nb:≤0.15、Sb:≤0.15、Ce:≤0.09,其余为Fe及不可避免的杂质。
一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢的制备方法,按照上述限定的高强钢的化学成分的质量分数准备原料,将原料制成钢坯,将钢坯加热至1100℃~1250℃保温1~3h使成分均匀化,在温度980℃-1050℃进行多道次粗轧制,在850℃~1050℃进行多道次精轧制,轧制后进行25~30℃/s水层流冷却,钢坯出水温度控制在400℃~450℃之间,空冷至室温得到成品钢。
相对于现有技术,本发明至少具有如下优点:
1.高强钢SCC裂纹扩展的根源是裂尖力学-电化学效应。而裂尖力学-电化学效应涉及多个电化学反应和断裂机制,其复杂性是揭示高强钢抗裂纹扩展调控机制的主要障碍之一。基于此,本发明基于抑制裂尖力学-电化学效应对高强钢进行多合金元素复合调控,使高强钢性能特征(组织成分、力学性能及电化学行为)呈现多样性,进而对裂纹扩展行为产生不同的影响,便于系统地建立裂尖力学-电化学效应与裂纹扩展之间的关联。最终研制出能在海洋环境下抗裂纹扩展的高强钢。
2.本发明对基础钢进行通过Sb、Nb、Ce协同调控抑制裂纹尖端力学-电化学效应,添加适量的Sb增强高强钢抗酸性,添加适量的Nb减少高强钢中可扩散氢原子,添加适量的Ce改善高强钢组织结构,调控后的高强钢裂纹扩展速率比传统低合金高强钢降幅最大接近70%。
附图说明
图1中(a)为裂尖电化学反应图,(b)为裂纹内部pH值和Cl-浓度的分布图,(c)为裂尖电位对电化学、SCC敏感性及裂纹扩展的影响规律示意图。
图2为E690钢裂纹扩展过程中裂尖微观结构信息。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
本发明的实施例选用有一定SCC敏感性的690MPa,进行Nb、Ce及Sb复合调控,本发明各实施例以及对比例合钢的化学成分的重量百分比见表1。本发明各实施例和比较例均按照以下步骤生产:
S1:常规转炉冶炼、炉外精炼、成分调控。
S2:钢水浇铸成钢坯,堆垛缓冷至室温。
S3:将钢坯装炉并加热到1100℃-1250℃,保温1~3h。
S4:在980℃-1050℃进行多道次粗轧制。
S5:在850℃~1050℃进行多道次精轧制。
S6:轧制后进行25~30℃/s水层流冷却,钢坯出水温度控制在400℃~450℃之间。
S7:热矫直,空冷至室温,获得成品。
表1本发明实施例和对比例中主要化学成分的质量分数
表2为本发明实施例和对比例的主要工艺参数
表3为本发明及对比例裂纹扩展情况实验结果
表3中,裂纹扩展速率为紧凑拉伸(CT)试样在模拟海水中低频载荷下的裂纹扩展速率,承受载荷时间为实验开始到CT试样断裂的载荷时间。
从表3中可以看出,本发明涉及的Nb、Sb、Ce协同调控的耐腐蚀断裂海工钢,其抗应力腐蚀裂纹扩展性能得到明显提升,其主要原因是组织成分调控通过抑制了裂纹尖端的力学-电化学效应增强了耐腐蚀断裂的性能。
表3中,实例1-5的裂纹扩展速率明显低于对比例,且实例中的试样抗载荷时间明显长于对比样,表明通过抑制裂纹尖端力学-电化学效应的组织成分调控有利于海工钢耐腐蚀断裂性能的提升。
表3中,实例1-5的耐腐蚀断裂性能明显不同,主要源于实例1-5中不同的成分配比和冶炼工艺,说明组织成分调控工艺的调整影响了海工钢耐腐蚀断裂性能。其特征在于:添加适量的Sb增强高强钢抗酸性,添加适量的Nb减少高强钢中可扩散氢原子,添加适量的Ce改善高强钢组织结构,通过Sb、Nb、Ce协同调控抑制裂纹尖端力学-电化学效应。
对于本技术领域的普通技术人员来说,在本发明所述原理的范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢,其特征在于:所述高强钢采用如下方法制成:准备原料:所述钢的化学成分的质量分数为C:0.09-0.10、Si:0.23-0.3、Mn:1.33-1.4、P:0.008-0.01、S:0.007-0.009、Cr:0.5-0.6、Al:0.2-0.22、Ni:1.49-1.6、Nb:0.09-0.15、Sb:0.05-0.15、Ce:0.03-0.09,其余为Fe及不可避免的杂质;
将原料制成钢坯,将钢坯加热至1100℃~1250℃保温1~3h使成分均匀化,在温度980℃-1050℃进行多道次粗轧制,在850℃~1050℃进行多道次精轧制,轧制后进行25~30℃/s水层流冷却,钢坯出水温度控制在400℃~450℃之间,空冷至室温得到成品钢。
2.一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢的制备方法,其特征在于,按照权利要求1限定的高强钢的化学成分的质量分数准备原料,将原料制成钢坯,将钢坯加热至1100℃~1250℃保温1~3h使成分均匀化,在温度980℃-1050℃进行多道次粗轧制,在850℃~1050℃进行多道次精轧制,轧制后进行25~30℃/s水层流冷却,钢坯出水温度控制在400℃~450℃之间,空冷至室温得到成品钢。
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