CN114807784A - 一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属材料领域，涉及一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢，所述高强钢的化学成分的质量分数为C：≤0.10、Si：≤0.3、Mn：≤1.4、P：≤0.01、S≤0.01、Cr：≤0.6、Al：≥0.2、Ni：≤1.6、Nb：≤0.15、Sb：≤0.15、Ce：≤0.09，其余为Fe及不可避免的杂质。本发明基于抑制裂尖力学‑电化学效应对高强钢进行多合金元素复合调控，使高强钢性能特征(组织成分、力学性能及电化学行为)呈现多样性，进而对腐蚀断裂行为产生不同的影响，便于系统地建立裂尖力学‑电化学效应与腐蚀断裂之间的关联，最终达到提升高强钢耐腐蚀断裂性能的目的。

Description

一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢及制备方法
技术领域
本发明涉及耐蚀钢技术领域，特别涉及一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢及制备方法。
背景技术
高强钢是大型海工装备不可或缺的结构材料，目前我国自主生产的海洋用高强钢性能与 国外先进水平仍有一定的差距，主要表现在机械性能和耐腐蚀性能方面，高端材料依赖进口 且受贸易壁垒限制，亟待自主研发。组织成分调控是提升高强钢性能的有效途径，成熟的调 控理论是制造高性能高强钢的必要条件。高强钢在服役过程中易发生腐蚀断裂并诱发灾难， 其中应力腐蚀开裂(SCC)裂纹扩展是最大隐患之一，同时强度的提升会增加其SCC风险性。 但迄今为止，高强钢耐腐蚀断裂调控机制和方法依然不成熟，这也是制约研制高性能海洋用 钢的主要瓶颈问题之一，急需展开针对性的研究。目前该科学问题突出，主要原因在于：耐 蚀钢的设计主要以均匀腐蚀为依据，而SCC裂纹扩展的根源是裂纹尖端(简称“裂尖”)的力 学-电化学效应其不同于均匀腐蚀，导致以均匀腐蚀机理为调控依据的耐蚀钢不具备抗腐蚀断 裂的属性，甚至会加速断裂；裂尖力学-电化学效应对裂纹扩展行为的作用机制尚未明确，导 致高强钢抗SCC裂纹扩展的调控机制缺乏依据。
现有研究普遍认为海洋环境下高强钢SCC主要受阳极溶解(AD)、氢脆(HE)以及AD和HE 的混合机制控制，该理论用来解析裂纹扩展仍有一定的局限性，因为裂纹扩展的根源是裂尖 力学-电化学效应，其受裂尖低pH值、高Cl-浓度、高应力应变、高位错密度等特征因素影响。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：海洋环境中如何抑制高强 钢的抗裂纹扩展。
图1(a)中，非稳态电化学反应发生在裂纹前端，主要表现为金属原子的AD反应，其受裂 尖新鲜金属、高应力应变以及位错露头影响；稳态电化学反应发生在裂纹壁，主要表现为H+ 还原反应生成H，受裂尖pH值、Cl-浓度和位错露头影响。电化学反应生成的H在裂尖区域聚 集诱发HE。图1(b)为申请人对近中性海水环境(Cl-浓度大约为0.5mol/L)下高强钢裂尖pH值 和Cl-浓度的测量结果，其数值分别为4.0和3.8mol/L，可发现裂尖发生了明显的酸化和离子浓 聚。图1(c)中，海水环境通过影响裂尖电位、电化学反应、pH值和SCC，最终改变裂纹扩展 速率。综上所述，受裂尖特征因素影响的电化学反应和HE是高强钢SCC裂纹扩展的直接原因。
因此高强钢抗SCC裂纹扩展的调控方案则围绕抑制裂尖特征因素下电化学反应和HE开 展。添加Nb、V、Ti、Cu、Ni等合金元素可通过弥散析出或固溶强化等机制达到钉扎位错等 效果，以及通过细化晶粒提升强韧性，其可有效降低裂尖应力应变集中程度和位错密度，适 量的Cr、Cu、Mo、P、Sb和Ca等合金元素可起到改善锈层结构和成分的作用，通过提升电化 学反应阻力抑制腐蚀。其中Ca具有调节锈层中溶液介质pH值的功能，Sb可提升高强钢的抗酸 性。La(镧)和Ce(铈)等稀土元素可促进合金元素在钢中的均匀分布，具有改善微观组织 结构、提高强韧性及降低HE敏感性的效果。Nb添加后形成的NbC析出相能够能捕获H，进而 通过减少钢中可扩散性H含量以起到抑制HE的作用。
针对裂尖低pH值、高应力应变、高位错密度等特征因素下的HE和电化学反应，可通过对 高强钢进行成分调控，提高强韧性和钉扎位错来抑制裂尖非稳态电化学反应，增强酸性环境 下电化学阻力以抑制析氢电化学反应和减少钢中可扩散H含量以达到提升抗HE的效果。
(1)高强钢SCC行为与机理分析：
高强钢SCC行为与电化学反应、应力状态和组织成分有关，发明人研究了高强钢在不同 pH值溶液下SCC行为，发现pH值的降低会加快金属表面的电化学反应速率，使金属表面腐蚀 行为由均匀腐蚀逐渐转变为点蚀，导致SCC敏感性增加，海洋环境下高强钢SCC行为受AD和 HE共同控制，随着电化学反应中H生成量的增加，HE对SCC影响作用增加，应力应变对高强 钢SCC行为的影响主要体现在电化学和H含量两个方面，动态应变通过增加金属表面的活性促 进非稳态电化学反应，恒应变主要影响高强钢密错密度以改变H含量。高强钢焊接接头热影 响区组织因具有较高残余应力或位错密度，使其HE敏感性明显高于基体。
(2)高强钢SCC裂纹扩展过程中裂尖力学-电化学效应分析：
对裂纹扩展过程中裂尖处介质环境进行了原位监测，结果表明裂尖发生酸化和Cl-浓聚， 如图1(b)所示，在此基础上发明人提出裂纹扩展行为实际受裂尖力学-电化学效应控制，测试 环境通过改变裂尖电位影响裂纹扩展行为，如图1(c)所示。裂尖近似于封闭的状态，越靠近裂 纹的前端受外部环境的影响越小。高强钢焊接接头热影响区组织的裂纹扩展速率高于基体， 主要原因是其具有较高的HE敏感性，其中位错和残余应力在板条贝氏体晶界处的聚集导致该 区域优先发生断裂，如图2所示。在-0.4V阳极电位下，由于析氢反应被抑制导致裂纹扩展速 率下降近2个数量级。
(3)抑制高强钢腐蚀和SCC的组织成分调控：
组织成分调控可优化高强钢组织结构以及表面锈层结构，以此提高其强韧性和耐蚀性。
发明人发现Cr可通过细化腐蚀产物颗粒使锈层致密，通过阻碍腐蚀性离子与金属接触进 而达到降低腐蚀速率的目的。Cr、Mo和Sn的复合调控对提升高强钢耐蚀性具有更加明显的 效果，原因是Sn在形成稳定化合物的同时可促进Cr和Mo形成稳定的化合物，其协同作用 使锈层更加紧密，导致对电化学反应的抑制作用增强。在Nb和Sb复合调控研究中，发现 NbC析出相的形成增加了对氢原子的捕获作用，Sb通过抑制阴极析氢反应减少了氢原子的生 成量，Nb和Sb的协同作用可有效抑制高强钢抗裂纹扩展。
基于上述分析，为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢，所述高强钢的化学成分的质量分数为C：≤0.10、 Si：≤0.3、Mn：≤1.4、P：≤0.01、S≤0.01、Cr：≤0.6、Al：≥0.2、Ni：≤1.6、Nb：≤0.15、Sb： ≤0.15、Ce：≤0.09，其余为Fe及不可避免的杂质。
一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢的制备方法，按照上述限定的高强钢的化学成分的 质量分数准备原料，将原料制成钢坯，将钢坯加热至1100℃～1250℃保温1～3h使成分均匀化， 在温度980℃-1050℃进行多道次粗轧制，在850℃～1050℃进行多道次精轧制，轧制后进行 25～30℃/s水层流冷却，钢坯出水温度控制在400℃～450℃之间，空冷至室温得到成品钢。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
1.高强钢SCC裂纹扩展的根源是裂尖力学-电化学效应。而裂尖力学-电化学效应涉及多个 电化学反应和断裂机制，其复杂性是揭示高强钢抗裂纹扩展调控机制的主要障碍之一。基于 此，本发明基于抑制裂尖力学-电化学效应对高强钢进行多合金元素复合调控，使高强钢性能 特征(组织成分、力学性能及电化学行为)呈现多样性，进而对裂纹扩展行为产生不同的影 响，便于系统地建立裂尖力学-电化学效应与裂纹扩展之间的关联。最终研制出能在海洋环境 下抗裂纹扩展的高强钢。
2.本发明对基础钢进行通过Sb、Nb、Ce协同调控抑制裂纹尖端力学-电化学效应，添加适 量的Sb增强高强钢抗酸性，添加适量的Nb减少高强钢中可扩散氢原子，添加适量的Ce改善高 强钢组织结构，调控后的高强钢裂纹扩展速率比传统低合金高强钢降幅最大接近70％。
附图说明
图1中(a)为裂尖电化学反应图，(b)为裂纹内部pH值和Cl-浓度的分布图，(c)为裂尖电位 对电化学、SCC敏感性及裂纹扩展的影响规律示意图。
图2为E690钢裂纹扩展过程中裂尖微观结构信息。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
本发明的实施例选用有一定SCC敏感性的690MPa，进行Nb、Ce及Sb复合调控，本发明 各实施例以及对比例合钢的化学成分的重量百分比见表1。本发明各实施例和比较例均按照以 下步骤生产：
S1：常规转炉冶炼、炉外精炼、成分调控。
S2：钢水浇铸成钢坯,堆垛缓冷至室温。
S3：将钢坯装炉并加热到1100℃-1250℃,保温1～3h。
S4：在980℃-1050℃进行多道次粗轧制。
S5：在850℃～1050℃进行多道次精轧制。
S6：轧制后进行25～30℃/s水层流冷却，钢坯出水温度控制在400℃～450℃之间。
S7：热矫直，空冷至室温，获得成品。
表1本发明实施例和对比例中主要化学成分的质量分数
Figure BDA0003639191810000051
表2为本发明实施例和对比例的主要工艺参数
Figure BDA0003639191810000052
表3为本发明及对比例裂纹扩展情况实验结果
Figure BDA0003639191810000061
表3中，裂纹扩展速率为紧凑拉伸(CT)试样在模拟海水中低频载荷下的裂纹扩展速率， 承受载荷时间为实验开始到CT试样断裂的载荷时间。
从表3中可以看出，本发明涉及的Nb、Sb、Ce协同调控的耐腐蚀断裂海工钢，其抗应力腐蚀裂纹扩展性能得到明显提升，其主要原因是组织成分调控通过抑制了裂纹尖端的力学- 电化学效应增强了耐腐蚀断裂的性能。
表3中，实例1-5的裂纹扩展速率明显低于对比例，且实例中的试样抗载荷时间明显长 于对比样，表明通过抑制裂纹尖端力学-电化学效应的组织成分调控有利于海工钢耐腐蚀断裂 性能的提升。
表3中，实例1-5的耐腐蚀断裂性能明显不同，主要源于实例1-5中不同的成分配比和 冶炼工艺，说明组织成分调控工艺的调整影响了海工钢耐腐蚀断裂性能。其特征在于：添加 适量的Sb增强高强钢抗酸性，添加适量的Nb减少高强钢中可扩散氢原子，添加适量的Ce 改善高强钢组织结构，通过Sb、Nb、Ce协同调控抑制裂纹尖端力学-电化学效应。
对于本技术领域的普通技术人员来说，在本发明所述原理的范围内，还可以做出若干改 进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进 行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利 要求范围当中。

Claims (2)

1.一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢，其特征在于：所述高强钢的化学成分的质量分数为C：≤0.10、Si：≤0.3、Mn：≤1.4、P：≤0.01、S≤0.01、Cr：≤0.6、Al：≥0.2、Ni：≤1.6、Nb：≤0.15、Sb：≤0.15、Ce：≤0.09，其余为Fe及不可避免的杂质。
2.一种海洋环境中耐腐蚀断裂的高强钢的制备方法，其特征在于，按照权利要求1限定的高强钢的化学成分的质量分数准备原料，将原料制成钢坯，将钢坯加热至1100℃～1250℃保温1～3h使成分均匀化，在温度980℃-1050℃进行多道次粗轧制，在850℃～1050℃进行多道次精轧制，轧制后进行25～30℃/s水层流冷却，钢坯出水温度控制在400℃～450℃之间，空冷至室温得到成品钢。
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