CN111850429A - 一种高强度耐候紧固件用钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高强度耐候紧固件用钢及其制造方法，其化学成分质量百分比为：C 0.35‑0.45％，Si 0.01‑2.0％，Mn 0.3‑2.2％，P≤0.012％，S≤0.005％，Cr 0.6‑3.2％，Mo 0.1‑0.3％，Ni 0.2‑2.0％，Cu 0.3‑0.6％，Al 0.001‑0.1％，Ti 0.01‑0.5％，B 0.0005‑0.01％，Nb 0.015‑0.060％，Re：0.010‑0.045％，其余为Fe和其它不可避免杂质，且，w_Nb·w_C≤0.0072，w_Cr/w_Cu＞2，w_Mo/w_Cu＞0.4。本发明所述紧固件用钢的耐候性指数I≥7，强度满足10.9级的要求；可以免涂装应用于桥梁结构、输电塔、建筑钢结构等领域。

Description

一种高强度耐候紧固件用钢及其制造方法

技术领域

本发明属于紧固件用钢技术领域，特别涉及一种高强度耐候紧固件用钢及其制造方法，所述钢种加工成的紧固件可以免涂装应用于桥梁结构、输电塔、建筑钢结构等领域。

背景技术

耐候钢是指通过添加少量合金元素，使其在大气中具有良好耐腐蚀性能的低合金高强度钢。当钢中加入磷、铜、铬、镍等微量元素后，在锈层和基体之间形成约50μm～100μm厚的非晶态尖晶石型氧化物层，氧化层致密且与基体金属黏附性好，阻止了大气中氧和水向钢铁基体渗入，减缓了锈蚀向钢铁材料纵深发展，提高了钢铁材料的耐大气腐蚀能力。耐候钢的耐大气腐蚀性能为普通碳素钢的2～8倍，并且使用时间愈长，耐蚀作用愈突出。耐候钢除具有良好的耐候性外，还具有优良的力学、焊接等使用性能。

在国外，耐候钢首先桥梁中得到应用。美国于1933年开始生产耐候钢，1964年首次将耐候钢应用到新泽西高速公路的桥梁上，并在1977年建成世界上最大跨度的上承式耐候钢拱桥——New River Gorge Bridge，1983年建成耐候钢斜拉桥——Mississippi RiverBridge。日本是在1967年开始将耐候钢应用到桥梁上的，1969年制订了结构用耐候性热处理压延钢材的标准(JISG 3114)。耐候钢比普通钢的制造价格高约5％，但是普通钢的涂漆防护费用却是两者间制造差价的3倍。考虑到使用期间的重新油漆费用比初期油漆费用要高，因此，一般认为从整个使用期间的费用来衡量，耐候钢桥的费用远远低于普通钢桥的费用。日本建设省土木研究所推算的耐候钢桥与普通钢桥的费用指数，得出使用60年后的普通钢桥的费用为耐候钢桥的约1.5倍，100年后为2倍以上，从整个使用期间的费用来看耐候钢桥显示较好的经济效果。国内的耐候钢的起步较晚，1989年底，武钢研制的NH35q曾裸露和涂漆使用于京广铁路巡司河桥梁上，此钢种是目前国内开发的第一个耐大气腐蚀桥梁专用钢。我国在耐候钢方面已经形成相关的标准体系——《高耐候结构钢》(GB/T4171-2008)适用于耐大气腐蚀的热轧、冷轧钢板、钢带和型钢。

紧固件的锈蚀是常见的现象，造成了很大的资源浪费，并且紧固件作为重要的连接件，其锈蚀现象会对结构的安全性带来严重的危害。为了延缓、控制紧固件的腐蚀，防止紧固件材料的退化、恶化，确保紧固件的可靠性、安全性和使用寿命，通常对紧固件进行表面防腐处理，以提高紧固件的耐腐蚀性能。表面防腐处理是指在金属表面施加保护层，将金属与腐蚀性的环境隔开，以防止或抑制腐蚀过程的产生。目前建筑、桥梁、输电塔等钢结构上，起到连接作用的主要是高强紧固件，这些紧固件一般采用涂层法，如热镀、电镀、机械镀等方法来达到防腐的目的。但是高强度紧固件预紧扭矩较大，螺纹间的摩擦力较大，镀层本身无法抵抗较大的摩擦力，在紧固件预紧过程中涂层多被破坏。从而导致镀层变薄，严重时甚至使紧固件的基体材料裸露在服役环境中，降低了紧固件的耐腐蚀性能。采用表面涂镀的方法，每3～5年防腐涂层需要维护，每10～15年重新一次防腐涂装，涂装维护不仅提高了成本，而且涂装过程会造成健康危害和环境污染。而且有些涂镀工艺会向紧固件内部引入H源，对于高强度的紧固件来说，会增加零件的氢脆敏感性，进而诱发延迟断裂等一系列安全隐患。因此开发免涂装的高强度耐候紧固件用钢迫在眉睫。

国内外10.9级耐候紧固件用钢开发较少，中国专利CN106521360B“一种免涂装耐候圆钢的制造方法”中耐候圆钢的合金元素：C(0.21-0.25％)、Mo(0％)；中国专利CN107022718A“免涂装桥梁结构用耐海洋大气腐蚀高强螺栓钢及制造方法”、中国专利CN107177787A“免涂装钢结构用耐工业大气腐蚀高强螺栓钢及制造方法”、中国专利CN107177803A“免涂装桥梁结构用耐工业大气腐蚀高强螺栓钢及制造方法”所提及的耐候螺栓用钢中Mo含量也均为0％。

中国专利CN108070796A“一种抗延迟断裂1040MPa级耐候螺栓”中耐候螺栓合金元素：C(0.21-0.32％)。C元素对提高材料的强度至关重要，在量产过程中需要考虑成分和性能波动的因素，C含量过低，容易导致力学性能不达标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度耐候紧固件用钢及其制造方法，材料的力学性能达到了10.9级强度要求，耐候性指数＞7，耐大气腐蚀性能满足于免涂镀的要求。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种高强度度耐候紧固件用钢，其化学成分质量百分比为：C0.35-0.45％，Si0.01-2.0％，Mn 0.3-2.2％，P≤0.012％，S≤0.005％，Cr 0.6-3.2％，Mo 0.1-0.3％，Ni0.2-2.0％，Cu 0.3-0.6％，Al 0.001-0.1％，Ti 0.01-0.5％，B0.0005-0.01％，Nb 0.015-0.060％，Re：0.010-0.045％，其余为Fe和其它不可避免杂质，并且，w_Nb·w_C≤0.0072，w_Cr/w_Cu＞2，w_Mo/w_Cu＞0.4。

本发明所述紧固件用钢的强度级别达到10.9级以上，耐候性指数I≥7。

在本发明所述紧固件用钢的成分设计中：

C：C是调质处理后形成细小弥散碳化物的重要元素，对提高材料的强度的至关重要，但是C含量过高会影响材料的耐大气腐蚀性能，因此控制在0.35-0.45％范围内；

Si：Si在钢中具有较高的固溶度，含量控制在0.01-2.0％范围内，能够增加钢中铁素体体积分数，细化晶粒，因而有利于提高韧性。

Mn：具有较强的固溶强化作用，是重要的强韧化元素，其含量控制在0.3-2.2％范围内，能显著降低钢的相变温度，细化钢的显微组织。

S、P：S元素的存在将恶化钢的耐大气腐蚀性能，并且会导致钢的热脆；虽然P能有效提高钢的耐大气腐蚀性能，但P含量过会高降低钢的韧性及塑性，会导致冷脆，因而本发明钢种设计同时采用极低的S、P含量，其控制范围为P≤0.012％，S≤0.005％。

Cu：Cu在基体与绣层之间形成以为主要成分的中间阻挡层，它与基体结合牢固，因而具有较好的保护作用，有效提高钢的耐大气腐蚀性能，但过高的Cu会导致钢的热脆，因此其含量控制在0.3-0.6％范围内。

Cr：能在钢表面形成致密的氧化膜提高钢的钝化能力。当Cr与Cu同时加入钢中时具有协同作用，效果尤为明显。当w_Cr/w_Cu＞2时，有利于细化α-FeOOH，并且更多的Cr能置换α-FeOOH中Fe³⁺形成无定形的α-(Fe_1-xCr_x)OOH，当锈层-金属界面的α-FeOOH中Cr含量超过5％(质量分数)时，能有效抑制腐蚀性阴离子(特别是Cl^-离子)的侵入，添加Cr元素还可以阻止干湿交替过程中干燥时Fe³⁺向Fe²⁺转变的还原反应，从而提高锈层的稳定性。并综合考虑材料的合金成本，Cr含量在0.6-3.2％之间，并满足w_Cr/w_Cu＞2可使钢的耐大气腐蚀性能显著提高。

Mo：Mo能使钢的晶粒细化，提高淬透性，提高机械性能，还可以抑止合金钢由于淬火而引起的脆性；并且Mo元素可以形成MoO₄ ^2-，使内锈层具有阳离子选择性，抑制Cl^-的侵入；当钢中含有w_Mo/w_Cu＞0.4时，在大气环境下，钢的腐蚀速率可以明显降低。但是Mo添加过多会增加材料的成本，因此控制在0.1-0.3％范围内，并满足w_Mo/w_Cu＞0.4的条件。

Ni：能显著提高钢材的低温韧性，并且可以有效阻止Cu的热脆。Ni含量过高会增加钢坯加热过程中氧化皮的粘附性，加大了酸洗除鳞的难度，压入钢中会在表面形成盘条缺陷，此外由于Ni过高会提高材料的成本，因此Ni元素的范围控制在0.2-2.0％之间。

Al：Al是钢中添加的脱氧剂，A1含量控制在0.001-0.1％范围内有利于细化晶粒，改善钢材的强韧性能。

Ti：Ti元素可以抑制板坯在热过程中的奥氏体晶粒长大，提高钢的韧性，因此控制在0.01-0.5％范围内。

B：钢中添加微量的B可以改善钢的热轧性能，显著提高强度，因此控制在0.0005-0.01％范围内。

Nb：Nb能细化晶粒、降低钢的过热敏感性及回火脆性，提高强度，由于Nb过高会提高材料的成本，因此控制在0.015～0.060％范围内。为了避免调质组织中形成大量大颗粒的Nb析出相，在奥氏体化(一般低于1473K)过程中，Nb元素要充分溶解到奥氏体中。根据固溶度公式：lg{[Nb]·[C]}_γ＝2.96-7510/T，w_Nb·w_C≤0.0072，w_Nb、w_C分别为Nb和C的质量分数(％)。

Re：钢中添加稀土，可以改变钢中夹杂物的组成、形态、分布和性质，从而改善了钢的各种性能，由于Re过高会提高材料的成本，因此控制在0.010～0.045％范围内。

本发明所述的高强度耐候紧固件用钢的制造方法，其包括如下步骤：

a)冶炼、铸造

按上述成分冶炼、铸造成连铸坯或钢锭；所述连铸坯或钢锭与线材轧坯的横截面积之比大于6，连铸坯或钢锭的横截面尺寸≥320×425mm；

b)均热处理

对所述连铸坯或钢锭均热处理，均热温度1200～1250℃，保温24h以上；

c)初轧开坯，连铸坯或钢锭经初轧开坯形成钢坯；

d)线材轧制；

将钢坯加热至1000～1080℃，进行高线轧制，终轧温度830～900℃，高线吐丝温度为780～810℃，获得盘条；

e)调质处理

盘条进行调质处理：淬火温度850～930℃，保温80～100min后油淬，回火温度420～550℃保温1～1.1h后，空冷，获得强度级别达到10.9级以上、耐候性指数I≥7的耐候紧固件用钢。

在本发明所述高强度紧固件用钢盘条的制造方法中：

1、由于钢中添加了较多的Cu、Mo、Cr、Nb等合金元素，这些合金元素容易在凝固的过程中偏析，偏析具有遗传性，连铸坯或钢锭的偏析遗传到盘条中，降低材料的耐候性，因此与常规浇注工艺相比，对于连铸坯或钢锭的横截面尺寸有以下要求：连铸坯或钢锭与线材轧坯的横截面积之比大于6，要求连铸坯或钢锭的横截面尺寸≥320×425mm。

2、均热处理与初轧开坯

与常规线材生产工艺相比，本发明增加了均热处理与初轧开坯工序，是为了降低钢中的Cu、Mo、Cr、Nb等合金元素的偏析，提高材料的耐候性。所述钢种在开坯之前需要均热处理的工序，以降低材料的偏析。所述钢种的均热处理工艺为：1200℃～1250℃保温24h以上。

初轧开坯，将横截面尺寸较大的连铸坯(或钢锭)轧制成横截面尺寸较小的线材轧坯。

3、线材轧制

将钢坯加热至1000～1080℃，进行高线轧制，终轧温度830～900℃，高线吐丝温度为780～810℃，斯太尔摩线按常规工艺处理，获得所述高强度耐候紧固件用钢的盘条。

螺栓加工厂加工成螺栓之后，采用的调质热处理：淬火温度850℃-930℃保温80min～100min后油淬，回火温度420-550℃保温1h～1.1h后，空冷，力学性能满足10.9级的要求。

根据上述高强度耐候紧固件用钢的化学成分，采用Legault-Leckie经验公式，其耐候性指数I≥7，其中：I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)(％Ni)-9.10(％Ni)(％P)-33.39(％Cu)²，I值越大，耐大气腐蚀性能即耐候性能越高，一般耐候指数I＞6的材料，均具有良好的耐大气腐蚀性能。

与现有专利相比，本发明的优点在于：

中国专利CN106521360B公开的耐候圆钢中：C 0.21-0.25％、Mo 0％，与本发明中的耐候紧固件用钢成分有区别，并且本发明阐述了Cr和Cu、Mo和Cu之间的协同关系，当w_Cr/w_Cu＞2，w_Mo/w_Cu＞0.4时，有利于使锈层致密，提高锈层的稳定性，提高材料的耐候性。

中国专利CN107022718A、CN107177787A、CN107177803A所提及的耐候螺栓用钢的Mo含量均为0％，与本发明中的耐候紧固件用钢成分有区别，耐候钢中添加Mo元素，有利于降低钢的腐蚀速率，提高耐候性。

中国专利CN108070796A“一种抗延迟断裂1040MPa级耐候螺栓”中耐候螺栓合金元素：C(0.21-0.32％)与本发明中的耐候紧固件用钢成分有区别。本发明中为了充分发挥Nb在钢中的有益作用，避免组织中出现大颗粒的Nb析出相，对于Nb和C的质量分数(％)应满足：w_Nb·w_C≤0.0072的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例按照成分要求冶炼所述钢钢种，浇注成320×425mm的连铸坯。实施例的化学成分和耐候性指数见表1。

将连铸坯在均热炉中以1200℃～1250℃均热24h以上。进行初轧开坯，轧制成142×142mm的线材轧坯，压缩比约为6.7，满足压缩比大于6的要求。

采用142mm×142mm的线材轧坯轧制生产

的盘条，下游用户经过酸洗、磷皂化、拉拔、冷镦、调质处理、滚丝等工序之后，加工成了性能优异的高强度耐候紧固件。

下游用户调质工艺：淬火温度850℃-930℃保温80min～100min后油淬；回火温度420-550℃保温1h～1.1h后，空冷。

具体的工艺参数见表2，力学性能见表3，腐蚀速率见表4。腐蚀速率的测试采用挂片实验，按照TB/T 2375-1993《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》进行72h周期浸润腐蚀试验，每个循环周期时间为60min，其中浸润时间为12±1.5min，试验箱内空气温度为45±2℃，相对湿度为70±5％RH。侵蚀液为0.01mol/L的NaHSO₃溶液，其ph值为4.6。腐蚀产物的去除按照GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》进行，采用化学法和超声波法，除锈溶液为500mL的HCl(ρ＝1.19g/mL)+3.5g六次甲基四胺缓蚀剂+500mL蒸馏水。去除腐蚀产物后分别用无水乙醇和丙酮清洗试样，清洗后立即用热风吹干，放入干燥器中保温24h后称重。

Claims (3)

1.一种高强度度耐候紧固件用钢，其化学成分质量百分比为：C 0.35-0.45％，Si0.01-2.0％，Mn 0.3-2.2％，P≤0.012％，S≤0.005％，Cr 0.6-3.2％，Mo 0.1-0.3％，Ni0.2-2.0％，Cu 0.3-0.6％，Al 0.001-0.1％，Ti 0.01-0.5％，B 0.0005-0.01％，Nb 0.015-0.060％，Re：0.010-0.045％，其余为Fe和其它不可避免杂质，并且，w_Nb·w_C≤0.0072，w_Cr/w_Cu＞2，w_Mo/w_Cu＞0.4。

2.如权利要求1所述的高强度耐候紧固件用钢，其特征在于，所述紧固件用钢的强度级别达到10.9级以上，耐候性指数I≥7。

3.如权利要求1所述的高强度耐候紧固件用钢的制造方法，其特征是，包括如下步骤：

a)冶炼、铸造

按权利要求1所述成分冶炼、铸造成连铸坯或钢锭；所述连铸坯或钢锭与线材轧坯的横截面积之比大于6，连铸坯或钢锭的横截面尺寸≥320×425mm；

b)均热处理

对所述连铸坯或钢锭均热处理，均热温度1200～1250℃，保温24h以上；

c)初轧开坯，连铸坯或钢锭经初轧开坯形成钢坯；

d)线材轧制；

将钢坯加热至1000～1080℃，进行高线轧制，终轧温度830～900℃，高线吐丝温度为780～810℃，获得盘条；

e)调质处理

盘条进行调质处理：淬火温度850～930℃，保温80～100min后油淬，回火温度420～550℃保温1～1.1h后，空冷，获得强度级别达到10.9级以上、耐候性指数I≥7的耐候紧固件用钢。