KR102378315B1 - 피복 강 부재, 피복 강판 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
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- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
- C21D8/0447—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing characterised by the heat treatment
- C21D8/0463—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing characterised by the heat treatment following hot rolling
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- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
- C21D8/0478—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing involving a particular surface treatment
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/024—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by cleaning or etching
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
- C23C2/29—Cooling or quenching
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4
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- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/26—Methods of annealing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
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Abstract
본 발명은, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재, 피복 강판, 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 피복 강 부재는, 표면에 Cu를 함유하는 층을 갖는 피복 강판을 소정의 조건에서 가열, 냉각하여 제조함으로써, 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 0.12％ 이상 함유하는 Al-Fe계 피복을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 피복 강 부재, 피복 강판 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차용 강판의 분야에 있어서는, 요즘의 환경 규제 및 충돌 안전 기준의 엄격화를 배경으로, 연비와 충돌 안전성을 양립시키기 위해서, 높은 인장 강도를 갖는 강판의 적용이 확대되고 있다. 그러나, 고강도화에 수반하여 강판의 프레스 성형성이 저하되기 때문에, 복잡한 형상의 제품을 제조하는 것이 곤란해져 오고 있다.
구체적으로는, 고강도화에 수반하는 강판의 연성 저하에 의해, 고가공 부위의 파단이라고 하는 문제가 발생하고 있다. 또한, 가공 후의 잔류 응력에 의해 스프링백 및 벽 휨이 발생하고, 치수 정밀도가 열화된다는 문제도 발생하고 있다. 따라서, 고강도, 특히 780MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강판을, 복잡한 형상을 갖는 제품으로 프레스 성형하는 것은 용이하지 않다. 또한, 프레스 성형이 아닌 롤 성형에 의하면, 고강도의 강판을 가공하기 쉽지만, 그 적용처는 긴 변 방향으로 균일한 단면을 갖는 부품에 한정된다.
그래서 근년, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 개시된 것처럼, 고강도 강판과 같은 성형이 곤란한 재료를 프레스 성형하는 기술로서, 핫 스탬프 기술이 채용되고 있다. 핫 스탬프 기술이란, 성형에 제공하는 재료를 가열하고 나서 성형하는 열간 성형 기술이다.
이 기술에서는, 재료를 가열하고 나서 성형하기 때문에, 성형 시에는, 강재가 연질로 양호한 성형성을 갖는다. 이에 의해, 고강도의 강재여도, 복잡한 형상으로 고정밀도로 성형할 수 있다. 또한, 핫 스탬프 기술에서는, 프레스 금형에 의해 성형과 동시에 ??칭을 행하므로, 성형 후의 강재는 충분한 강도를 갖는다.
예를 들어, 특허문헌 1에 의하면, 핫 스탬프 기술에 의해, 성형 후의 강재에 1400MPa 이상의 인장 강도를 부여하는 것이 가능하게 된다.
현재, 각국의 도전적인 연비 목표의 설정에 수반하여, 차체 경량화를 위해 가일층의 고강도 강재가 요청되고 있다. 구체적으로는, 핫 스탬프에 있어서 일반적인 강도인 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재가 필요해지고 있다.
그런데, 강도 1GPa를 초과하는 고강도 강판을 자동차에 적용하는 경우, 상술한 성형성이나 성형 후의 인성뿐만 아니라, 내수소 취성도 요구된다. 고강도 강판의 내수소 취성이 충분하지 않으면, 자동차가 시장에 출하된 후, 일반 유저의 사용 중에 강이 부식되고, 부식 반응에 수반하여 발생하는 수소에 의해 취화 균열을 일으킬 가능성이 있다.
강도 1.5GPa를 초과하는 영역에서는, 강재의 수소 취화 감수성은 급격하게 증대하기 때문에, 내식성을 갖는 표면 피복 강판이어도 수소 취화 균열이 염려된다. 따라서, 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재를 차체로서 실용화하기 위해서는, 종래 이상의 내식성을 구비하고, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재를 제공하는 기술이 필요하다.
1.5GPa를 초과하는 고강도 강재에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 2에, 인성이 우수하고, 또한 인장 강도가 1.8GPa 이상의 열간 프레스 성형된 프레스 성형품이 개시되어 있다. 그러나 부식 환경에 있어서의 수소 취화에 대한 대책은 충분하지 않고, 자동차 부재로서의 사용에 있어서, 보다 안전한 요구에는 응답할 수 없는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 2.0GPa 이상이라고 하는 극히 높은 인장 강도를 갖고, 또한, 양호한 인성과 연성을 갖는 강재가 개시되어 있다. 그러나 부식 환경에 있어서의 수소 취화에 대한 대책은 충분하지 않고, 자동차 부재로서의 사용에 있어서, 보다 안전한 요구에는 응답할 수 없는 경우가 있다.
내식성에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 4에 도장 후 내식성이 우수한 고강도 Al계 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 내수소 취성에 관한 기술이 없고, 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재의 실사용에는 부적합하다.
또한, 특허문헌 5에는 도장 후 내식성이 우수한 Ni, Cu, Cr, Sn층을 갖는 고강도 표면 처리 강판, 특허문헌 6에는 Ni, Cr, Cu, Co 도금 피막 강재가 개시되어 있다. 그러나, 내수소 취성에 관한 기술이 없고, 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재의 실사용에는 부적합하다.
내수소 취성에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 7, 8, 9에 염산 침지 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 핫 스탬프재가 개시되어 있다. 그러나, 대기 부식 환경에 있어서의 내수소 취성과 염산 등의 용액 침지 환경에 있어서의 내수소 취성은 합치하지 않는 경우가 많고, 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재의 실사용에는 부적합하다.
또한, 특허문헌 10에는, 강재 중의 Ni가 표층에 농화한 핫 스탬프재가 개시되어 있고, 핫 스탬프 공정에서의 가열 시에 수소 침입을 억제하는 효과가 있다고 기재되어 있다. 그러나 실사용 시의 부식 환경에 있어서의 내수소 취성에 관한 기술은 없고, 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재의 실사용에는 부적합하다.
또한 특허문헌 11, 12, 13에는, Ni계 도금층으로부터 강판 표층에 Ni가 확산한 핫 스탬프재가 나타나 있고, 부식 환경에 있어서의 수소 침입을 억제하는 효과가 있다고 기재되어 있다. 그러나, 강재의 내수소 취성이 충분하지 않기 때문에, 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재의 실사용에는 불충분하다.
본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 높은 인장 강도를 갖고, 또한 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재, 피복 강판 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기의 피복 강 부재, 피복 강판 및 그것들의 제조 방법을 요지로 한다. 이하, 피복 강판의 소재가 되는 피복을 실시하고 있지 않은 강판을, 단순히 「강판」이라고 한다.
(1) 표면에 Al-Fe계 피복을 구비하고, 상기 Al-Fe계 피복은, Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 0.12％ 이상 함유하고, Cu, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 함유량이, 질량％로, Cu+0.01×63.5(Mo/95.9+Ni/58.7+Mn/54.9+Cr/52.0)≥0.12％를
만족시키는 것을 특징으로 하는 피복 강 부재.
(2) 상기 Al-Fe계 피복의 두께가 10 내지 100㎛이고, 상기 Al-Fe계 피복의 화학 조성이, 질량％로, Al 함유량의 두께 방향의 평균값: 20.0％ 이상, Fe 함유량의 두께 방향의 평균값: 50.0％ 이상, Cu 함유량의 두께 방향의 최솟값: 0.06％ 이상, Cu 함유량의 두께 방향의 최댓값과 최솟값의 비: 1.4 이상을 만족시키는 상기 (1)의 피복 강 부재.
(3) 상기 피복 강 부재의 상기 Al-Fe계 피복을 제외한 부분의 화학 조성이, 질량％로, C: 0.25 내지 0.60％, Si: 0.25 내지 2.00％, Mn: 0.30 내지 3.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.0100％ 이하, N: 0.010％ 이하, Ti: 0.010 내지 0.100％, B: 0.0005 내지 0.0100％, Mo: 0.10 내지 1.00％, Cu: 0.01 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, V: 0 내지 1.00％, Ca: 0 내지 0.010％, Al: 0 내지 1.00％, Nb: 0 내지 0.10％, Sn: 0 내지 1.00％, W: 0 내지 1.00％, Sb: 0 내지 1.00％, REM: 0 내지 0.30％ 잔부: Fe 및 불순물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 피복 강 부재.
(4) 상기 Al-Fe계 피복이, 질량％로, Si를 1 내지 20％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 피복 강 부재.
(5) 강판의 표면에 Cu가 농화한 층을 갖고, 상기 Cu가 농화한 층에 있어서의 Cu 표면 농화도가 1.2 이상이고, 상기 Cu가 농화한 층 상에, 또한, Al계 피복을 갖고, 강판의 평균 결정 입경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피복 강판. 여기서, Cu 표면 농화도는, (강판의 표면으로부터 깊이 0 내지 30㎛의 범위에 있어서의 Cu의 최대 함유량)/(강판의 표면으로부터 깊이 200㎛에 있어서의 Cu의 평균 함유량)의 비를 나타내고, 강판의 표면이란, 피복 강판의 표면으로부터 판 두께 방향으로 GDS를 행하여, Fe 함유량이 90％가 되는 깊이의 위치를 말한다.
(6) 강판과, 상기 강판의 표면 상에 위치하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 위치하는 Al계 피복으로 이루어지고, 상기 중간층에 Cu를 함유하고, 상기 중간층이 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을, 질량％로 합계 30％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 강판.
(7) 강판과, 상기 강판의 표면 상에 위치하는 Al계 피복으로 이루어지고, 상기 Al계 피복에 Cu를 함유하고, 상기 Al계 피복이 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을, 질량％로 합계 1.0％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 강판.
(8) 상기 강판의 화학 조성이, 질량％로, C: 0.25 내지 0.60％, Si: 0.25 내지 2.00％, Mn: 0.30 내지 3.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.0100％ 이하, N: 0.010％ 이하, Ti: 0.010 내지 0.100％, B: 0.0005 내지 0.0100％, Mo: 0.10 내지 1.00％, Cu: 0.01 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, V: 0 내지 1.00％, Ca: 0 내지 0.010％, Al: 0 내지 1.00％, Nb: 0 내지 0.10％, Sn: 0 내지 1.00％, W: 0 내지 1.00％, Sb: 0 내지 1.00％, REM: 0 내지 0.30％ 잔부: Fe 및 불순물인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나의 피복 강판.
(9) 상기 (5)의 피복 강판을 제조하는 방법이며, 1100 내지 1350℃에서 슬래브를 가열하는 공정, 조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 시간 t1(hr), 조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 조 바의 평균 온도 T1(℃)로 했을 때, (T1+273)×(logt1+20)≥20000, 마무리 압연 종료 온도가 Ar3점 내지 1000℃가 되는 조건에서, 가열된 상기 슬래브를 열간 압연하여 열연 강판으로 하는 공정, 상기 열연 강판을 평균 냉각 속도 10℃/s로 냉각하는 공정, 및 냉각 후의 강판을 700℃ 이하에서 권취하는 공정, 권취 후의 강판에 산세를 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 피복 강판의 제조 방법.
(10) 상기 산세는, 염산 또는 황산을 사용하고, 산세 온도가 80 내지 90℃이고, 산 농도 α(％), 산세 시간 t(s)가 6≤α<14, 0<t≤420-30×α를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 강판의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 피복 강 부재의 제조 방법이며, 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나의 피복 강판을, 도달 온도를 T2(℃), 피복 강판의 온도가 T2(℃)보다 10℃ 낮은 온도에 도달하고 나서 냉각 개시까지의 시간을 t2(hr)로 했을 때, (T2+273-10)×(logt2+20)≥19000, Ac3점≤T2≤(Ac3점+300)℃, 평균 승온 속도 5 내지 1000℃/s가 되는 조건에서 가열하는 공정, 및 가열된 피복 강판을 Ms점까지, 평균 냉각 속도를 상부 임계 냉각 속도 이상으로 하여 냉각하고, 계속하여 Ms점으로부터 100℃ 이하까지 평균 냉각 속도 5℃/s 이상으로 냉각하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 피복 강 부재의 제조 방법.
(12) 상기 Ms점까지의 냉각과 동시에, 상기 피복 강판에 열간 성형을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)의 피복 강 부재의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 인장 강도를 갖고, 또한 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재, 피복 강판 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 산세의, 산 농도와 시간의 관계를 도시하는 도면이다.
먼저, 본 발명자들이, 높은 인장 강도를 갖고, 또한 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재를 얻기 위해, 이들 특성에 미치는 화학 성분 및 조직의 영향에 대하여 조사한 검토 내용에 대하여 설명한다.
내식을 목적으로 하여 국내외에서 생산되고 있는 핫 스탬프에 적합한 강판의 대부분은, 알루미늄 도금 혹은 아연 도금을 실시한 표면 피복 강판이다. 이들 피복 강판에 대해서, 핫 스탬프를 행하면, 표면의 합금 반응이 진행하여 Al-Fe계 피복 혹은 Zn-Fe계 피막을 갖는 피복 강 부재가 얻어진다. 또한 상기 강판의 대부분은 화학 조성이 유사하고, 0.20질량％ 정도 함유시킨 C에 의해 핫 스탬프 후에 강도 1.5GPa급을 나타낸다.
(a) 본 발명자들은 가일층의 차체 경량화를 위해, C를 0.25질량％ 이상으로 증량하고, 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재를 자동차의 차체에 적용하는 상세 검토를 행하였다. 그 결과, 상술한 바와 같은 Al계나 Zn계 피복을 실시한 경우에도, 수소 취화 균열하는 리스크가 높은 것을 알 수 있었다.
강도 1.5GPa를 초과하는 강도 영역에서는, 강재의 수소 취화 감수성이 급격하게 증대하고, 미량의 발생 수소에서도 취화 균열하기 때문에, 상술한 바와 같은 Al계나 Zn계 피복을 실시한 경우라도 내식은 충분하지 않고, 완만한 부식이 진행한 부위에 있어서, 미량의 수소에 의해 수소 취화 균열하는 것이 추정되었다.
(b) 본 발명자들은 상기 1.5GPa를 초과하는 고강도 강재의 부식 환경에 있어서의 수소 취화 균열의 기구에 기초하여, 내식성의 개선에 대응하였다. 그 결과, 피복 강 부재의 표면 Al-Fe계 피복 중에 Cu를 함유함으로써 내식성이 대폭으로 개선되고, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다.
(c) 또한, 본 발명자들은 상기 Al-Fe계 피복중에 Cu 외에, 내식 원소인 Mo, Ni, Mn, Cr을 함유시키면 내식성이 더 개선되는 것을 발견하였다. 또한, 내식성에 더하여, 강도 1.5GPa를 초과하는 강재에 대해서, 화학 조성, 조직을 최적화함으로써 수소 취화의 감수성을 저감하였다. 즉, 종래의 Al-Fe계 피복보다 내식성을 개선함으로써 부식 반응을 수반하는 수소 발생을 방지하고, 수소가 발생한 경우에 있어서도 강재의 내수소 취성을 개선함으로써 자동차 등의 부식 환경에 있어서도 실용화에 견디는 기술을 개발하였다.
본 발명은 상기의 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 피복 강 부재, 피복 강판 및 그것들의 제조 방법의 각 요건에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 피복 강 부재
(A1) 피복 강 부재의 피복
본 실시 형태에 따른 피복 강 부재는, 그 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을, 하기 식 (1)을 만족시키도록, 질량％로 합계 0.12％ 이상 함유하는 Al-Fe계 피복을 갖는다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 관한 「％」는, 「질량％」를 의미한다. 또한, Al-Fe계 피복이란 Al 및 Fe를 주체로 한 피복이고, Al과 Fe를 합계로 70％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, Al-Fe계 피복은 피막, 합금화 도금층, 금속간 화합물층이라고도 한다.
Cu+0.01×63.5(Mo/95.9+Ni/58.7+Mn/54.9+Cr/52.0)≥0.12％ …식 (1)
식 (1) 중의 원소 기호는, Al-Fe계 피복의 각 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다. 또한, 이하, 식 (1)의 좌변을 「내식 원소 농도」라고 한다.
피복 강 부재의 표면에 내식 원소인 Cu, 그리고 Mo, Ni, Mn 및 Cr을 함유한 Al-Fe계 피복은, 부재의 사용 시에 있어서 우수한 내식성을 발휘하고, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성을 향상시키는 효과가 있다. Al-Fe계 피복에 있어서의 내식 원소 농도가 0.12％ 미만이면 부재 사용 시에 있어서의 내식성이 충분하지 않고, 부식을 수반하는 수소 취화 리스크가 높아진다. 따라서 Al-Fe계 피복에 있어서의 내식 원소 농도는 0.12％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.14％ 이상이다. 내식 원소 농도의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 1％를 초과하면 상기의 효과가 포화하여 경제성이 저하되는 경우가 있다.
Al-Fe계 피복은, 또한, Si를 1.0 내지 20.0％ 함유해도 된다. 후술하는 바와 같이, 피복 강판의 Al계 피복에는 Si를 첨가하는 경우가 많고, 그 경우, 피복 강 부재의 Al-Fe계 피복 중에도 Si가 포함된다. Si를 함유한 Al-Fe계 피복은, 금속간 화합물의 결정 조직이 치밀해지고, 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, Si가 1 내지 20％ 포함되는 경우에도, 상술한 내식 원소 농도가 0.12％ 이상이면 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수하다. 또한, Al-Fe계 피복의 화학 조성은, 두께 방향의 평균값으로, 질량％로 Si: 0 내지 20.0％, Cu: 0.06 내지 3.0％, Mo: 0 내지 5.0％, Ni: 0 내지 5.0％, Mn: 0 내지 8.0, Cr: 0 내지 8.0％, Al: 5.0 내지 60.0％, Fe: 30.0 내지 90.0％, 잔부는 불순물이고, Al+Fe: 70.0％ 이상이다. Al+Fe, 즉 Al 함유량과 Fe 함유량의 합계는, 75.0％ 이상, 80.0％ 이상, 85.0％ 이상으로 해도 된다.
Al-Fe계 피복 중의 내식 원소 농도나 Si 함유량은 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
피복 강 부재의 표면으로부터 판 두께 방향으로 GDS(글로우 방전 발광 분석)를 행하여, Al-Fe계 피복에 있어서의 최대의 Cu, Mo, Ni, Mn, Cr, Si 함유량을 구한다. GDS의 측정은, 피복 강 부재의 폭 방향 단부로부터 판 폭(짧은 쪽)의 1/4의 위치에 있어서, 랜덤으로 5점 행하고, 각 점에 있어서 Al-Fe계 피복에 있어서의 최대의 Cu, Mo, Ni, Mn, Cr 함유량을 구하고, 각 원소의 5점에 있어서의 평균값을 사용하여 식 (1)로부터 Al-Fe계 피복에 있어서의 내식 원소 농도를 구한다. 또한, Al-Fe계 피복이란, 피복 강 부재의 표면으로부터 GDS를 행하여, Fe 함유량이 90％ 미만이 되는 영역을 말하는 것으로 한다. 또한, 최표층에는 산화 스케일이나 불순물이 존재하는 경우가 있기 때문에, O 함유량도 측정하고, O 함유량이 1.0％ 이상의 판 두께 범위에 있어서의 상기 내식 원소 농도의 측정값은 제외하기로 한다.
Al-Fe계 피복의 두께는 10㎛ 이상 또는 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하 또는 80㎛인 것이 바람직하다. Al-Fe계 피복 중의 Al 함유량은, 두께 방향의 평균값으로, 20.0％ 이상, 30.0％ 이상 또는 40.0％ 이상인 것이 바람직하고, Al-Fe계 피복 중의 Fe 함유량은, 50％ 이상 또는 60.0％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 강 부재의 Al-Fe계 피복은 상술한 바와 같이 Cu를 함유하고, 이에 의해 부식 환경에 있어서의 내수소 취성을 높일 수 있다. Al-Fe계 피복과 강판의 경계 부근의 Cu 함유량을 보다 높게 함으로써, 수소 취화의 리스크를 더 낮게 할 수 있다. 구체적으로는, Al-Fe계 피복에 있어서, Cu 함유량의 두께 방향의 최솟값을 0.06％ 이상, Cu 함유량의 두께 방향의 최댓값과 최솟값의 비를 1.4 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(A2) 피복 강 부재의 화학 조성
본 실시 형태에 따른 피복 강 부재에 있어서의 각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 여기서 피복 강 부재의 화학 조성이란, 피복 강 부재 중, 표면의 Al-Fe계 피복을 제외한 부분의 평균 화학 조성을 말하는 것으로 한다.
C: 0.25 내지 0.60％
C는, 강의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 피복 강 부재의 강도를 향상시키는 원소이다. 그러나, C 함유량이 0.25％ 미만이면, ??칭 후의 피복 강 부재에 있어서 충분한 강도를 확보하는 것이 곤란해진다. 따라서, C 함유량은 0.25％ 이상으로 한다. 한편, C 함유량이 0.60％를 초과하면, ??칭 후의 피복 강 부재의 강도가 너무 높아지고, 인성이나 내수소 취성의 열화가 현저해진다. 따라서, C 함유량은 0.60％ 이하로 한다. C 함유량은 0.29％ 이상 또는 0.31％ 이상인 것이 바람직하고, 0.55％ 이하, 0.50％ 이하, 0.48％ 이하 또는 0.44％ 이하인 것이 바람직하다.
Si: 0.25 내지 2.00％
Si는, 강의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 강도를 안정되게 확보하기 위해서, 효과가 있는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Si를 0.25％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 단, 강 중의 Si 함유량이 2.00％를 초과하면, 열처리 시에, 오스테나이트 변태를 위하여 필요해지는 가열 온도가 현저하게 높아진다. 이에 의해, 열처리에 요하는 비용의 상승을 초래하는 경우가 있다. 또한 ??칭부의 인성의 열화를 초래한다. 따라서, Si 함유량은 2.00％ 이하로 한다. Si 함유량은 0.30％ 이상 또는 0.35％ 이상인 것이 바람직하고, 1.60％ 이하, 1.00％ 이하, 0.80％ 이하, 또는 0.60％ 이하인 것이 바람직하다.
Mn: 0.30 내지 3.00％
Mn은, 강판의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 강도를 안정되게 확보하기 위해서, 매우 효과가 있는 원소이다. 또한 Ac3점을 내리고, ??칭 처리 온도의 저온화를 촉진하는 원소이다. 또한, Al-Fe계 피복 중에 확산하여 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Mn 함유량이 0.30％ 미만이면 그 효과는 충분하지 않다. 한편, Mn 함유량이 3.00％를 초과하면 상기의 효과는 포화하고, 또한 ??칭부의 인성이나 내수소 취성의 열화를 초래한다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.30 내지 3.00％로 한다. Mn 함유량은 0.40％ 이상, 0.50％ 이상, 또는 0.60％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mn 함유량은 2.80％ 이하, 또는 2.00％ 이하인 것이 바람직하고, 1.50％ 이하, 1.20％ 이하 또는 0.90％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
P: 0.050％ 이하
P는, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성이나 내수소 취성을 열화시키는 원소이다. 특히, P 함유량이 0.050％를 초과하면, 인성이나 내수소 취성의 열화가 현저해진다. 따라서, P 함유량은 0.050％ 이하로 제한한다. P 함유량은, 0.020％ 이하, 0.010％ 이하 또는 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. P 함유량의 하한은 0％이다. 정련 비용의 저감을 위해, P 함유량의 하한을 0.0001％ 또는 0.001％로 해도 된다.
S: 0.0100％ 이하
S는, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성이나 내수소 취성을 열화시키는 원소이다. 특히, S 함유량이 0.0100％를 초과하면, 인성이나 내수소 취성의 열화가 현저해진다. 따라서, S 함유량은 0.0100％ 이하로 제한한다. S 함유량은, 0.0070％ 이하, 또는 0.0050％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. S 함유량의 하한은 0％이다. S 함유량의 저감을 위한 제강 비용을 저감하기 위해서, S 함유량의 하한을 0.0001％ 또는 0.0005％로 해도 된다.
N: 0.010％ 이하
N은, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성을 열화시키는 원소이다. 특히, N 함유량이 0.010％를 초과하면, 강 중에 조대한 질화물이 형성되고, 인성이 현저하게 열화된다. 따라서, N 함유량은 0.010％ 이하로 한다. N 함유량의 하한은 0％이다. N 함유량을 0.0002％ 미만으로 하는 것은 제강 비용의 증대를 초래하고, 경제적으로 바람직하지 않으므로, N 함유량은 0.0002％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0008％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ti: 0.010 내지 0.100％
Ti는, 강판을 Ac3점 이상의 온도로 가열하여 열처리를 실시할 때에 재결정을 억제함과 함께, 미세한 탄화물을 형성하여 입성장을 억제함으로써, 오스테나이트 입자를 세립으로 하는 작용을 갖는 원소이다. 이 때문에, Ti를 함유시킴으로써, 피복 강 부재의 인성이 크게 향상되는 효과가 얻어진다. 또한, Ti는, 강 중의 N과 우선적으로 결합함으로써 BN의 석출에 의한 B의 소비를 억제하고, 후술하는 B에 의한 ??칭성 향상의 효과를 촉진한다. Ti 함유량이 0.010％ 미만이면, 상기의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, Ti 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. 한편, Ti 함유량이 0.100％를 초과하면, TiC의 석출량이 증가하여 C가 소비되기 때문에, ??칭 후의 피복 강 부재의 강도가 저하된다. 따라서, Ti 함유량은 0.100％ 이하로 한다. Ti 함유량은 0.015％ 이상 또는 0.025％ 이상인 것이 바람직하고, 0.0800％ 이하 또는 0.045％ 이하인 것이 바람직하다.
B: 0.0005 내지 0.0100％
B는, 미량이라도 강의 ??칭성을 극적으로 높이는 작용을 가지므로, 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. 또한, B는 입계에 편석함으로써, 입계를 강화하여 인성이나 내수소 취성을 높인다. 또한, B는, 강판의 가열 시에 오스테나이트의 입성장을 억제한다. B 함유량이 0.0005％ 미만이면, 상기의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, B 함유량은 0.0005％ 이상으로 한다. 한편, B 함유량이 0.0100％를 초과하면, 조대한 화합물이 많이 석출되고, 피복 강 부재의 인성이나 내수소 취성이 열화된다. 따라서 B 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. B 함유량은 0.0010％ 이상, 0.0015％ 이상 또는 0.0020％ 이상인 것이 바람직하고, 0.0050％ 이하 또는 0.0030％ 이하인 것이 바람직하다.
Mo: 0.10 내지 1.00％
Mo는, 강판의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 강도를 안정되게 확보하기 위해서, 매우 효과가 있는 원소이다. 또한, Mo는 입계에 편석함으로써, 입계를 강화하여 인성이나 내수소 취성을 높인다. 또한, Al-Fe계 피복 중에 확산하여 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Mo 함유량이 0.10％ 미만이면 그 효과는 충분하지 않다. 한편, Mo 함유량이 1.00％를 초과하면, 상기의 효과가 포화하여 경제성이 저하된다. 또한 Mo는 철 탄화물을 안정화시키는 작용을 갖기 때문에, Mo 함유량이 1.00％를 초과하면 강판의 가열 시에 조대한 철 탄화물이 다 녹지 않고 남아서, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성이 열화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Mo 함유량은 1.0％ 이하로 한다. Mo 함유량은 0.15％ 이상 또는 0.19％ 이상인 것이 바람직하고, 0.80％ 이하, 0.50％ 이하 0.30％ 이하인 것이 바람직하다.
Cu: 0.01 내지 1.00％
Cu는, Al-Fe계 피복에 있어서 부식 환경에 있어서의 내식성을 크게 향상시켜, 수소 취화 균열을 방지하므로, 본 발명에 있어서 매우 중요한 원소이다. 단, 피복 이외의 강판 부분에는 포함되어 있지 않아도 된다. Cu는 강에 포함되면, Al-Fe계 피복 중에 확산되어, 내식성을 향상시킨다. 또한, 강의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 피복 강 부재의 강도를 안정되게 확보하는 것을 가능하게 하는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Cu 함유량을 0.15％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Cu 함유량이 1.00％를 초과하면, 상기의 효과는 포화하고, 또한 ??칭 후의 피복 강 부재의 인성이나 내수소 취성의 열화를 초래한다. Cu 함유량은 0.18％ 이상 또는 0.20％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Cu 함유량은 0.80％ 이하, 0.50％ 이하 또는 0.35％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 피복 강 부재에는, 강도, 인성, 탈산성의 향상을 위하여, 상기의 원소에 더하여 또한, 하기에 나타내는 Cr, Ni, V, Ca, Al, Nb, Sn, W, Sb 및 REM으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 또한, 이들의 원소를 함유시키지 않아도 되고, 이들의 원소의 함유량 하한은 모두 0％이다.
Cr: 0 내지 1.00％
Cr은, 강의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 피복 강 부재의 강도를 안정되게 확보하는 것을 가능하게 하는 원소이기 때문에, 함유시켜도 된다. 또한, Al-Fe계 피복 중에 확산하여 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Cr 함유량이 1.00％를 초과하면 상기의 효과는 포화하고, 불필요한 비용의 증가를 초래한다. 또한 Cr은 철 탄화물을 안정화시키는 작용을 갖기 때문에, Cr 함유량이 1.00％를 초과하면 강판의 가열 시에 조대한 철 탄화물이 다 녹지 않고 남아서, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성이 열화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Cr 함유량은 1.00％ 이하로 한다. Cr 함유량은 0.80％ 이하 또는 0.50％ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Cr 함유량은 0.01％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻을 필요가 없는 경우, 0.05％ 이하 또는 0.01％ 이하로 해도 된다.
Ni: 0 내지 1.00％
Ni는, 강의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 피복 강 부재의 강도를 안정되게 확보하는 것을 가능하게 하는 원소이기 때문에, 함유시켜도 된다. 또한, Al-Fe계 피복 중에 확산하여 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Ni 함유량이 1.00％를 초과하면, 상기의 효과가 포화하여 경제성이 저하된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Ni 함유량은 1.00％ 이하로 한다. Ni 함유량은 0.80％ 이하, 0.50％ 이하로 해도 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Ni를 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.10％ 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
V: 0 내지 1.00％
V는, 미세한 탄화물을 형성하고, 그 세립화 효과에 의해 인성을 높이는 것을 가능하게 하는 원소이기 때문에, 함유시켜도 된다. 그러나, V 함유량이 1.00％를 초과하면, 상기의 효과가 포화하여 경제성이 저하된다. 따라서, 함유시키는 경우의 V 함유량은 1.00％ 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, V를 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.10％ 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻는 필요가 없는 경우, 0.10％ 이하 또는 0.01％ 이하로 해도 된다.
Ca: 0 내지 0.010％
Ca는, 강 중의 개재물을 미세화하고, ??칭 후의 인성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이기 때문에, 함유시켜도 된다. 그러나, Ca 함유량이 0.010％를 초과하면 그 효과는 포화하여, 불필요한 비용의 증가를 초래한다. 따라서, Ca를 함유하는 경우에는 그 함유량은 0.010％ 이하로 한다. Ca 함유량은 0.005％ 이하인 것이 바람직하고, 0.004％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Ca 함유량을 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.002％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻는 필요가 없는 경우, 0.002％ 이하 또는 0.001％ 이하로 해도 된다.
Al: 0 내지 1.00％
Al은, 강의 탈산제로서 일반적으로 사용되기 때문에, 함유시켜도 된다. 그러나, Al 함유량(단, Sol-Al 함유량이 아닌, T-Al 함유량)이 1.00％를 초과하면, 상기의 효과가 포화하여 경제성이 저하된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Al 함유량은 1.00％ 이하로 한다. Al 함유량은 0.10％ 이하, 0.05％ 이하로 해도 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Al을 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻을 필요가 없는 경우, 0.01％ 이하로 해도 된다.
Nb: 0 내지 0.10％
Nb는, 미세한 탄화물을 형성하고, 그 세립화 효과에 의해 인성을 높이는 것을 가능하게 하는 원소이기 때문에, 함유시켜도 된다. 그러나, Nb 함유량이 0.10％를 초과하면, 상기의 효과가 포화하여 경제성이 저하된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Nb 함유량은 0.10％ 이하로 한다. Nb 함유량은 0.06％ 이하, 0.04％ 이하로 해도 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Nb를 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻을 필요가 없는 경우, 0.01％ 이하로 해도 된다.
Sn: 0 내지 1.00％
Sn은 부식 환경에 있어서 내식성을 향상시키기 위해서, 함유시켜도 된다. 그러나, Sn 함유량이 1.00％를 초과하면 입계 강도가 저하되고, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성이 열화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Sn 함유량은 1.00％ 이하로 한다. Sn 함유량은 0.50％ 이하, 0.10％ 또는 0.04％ 이하로 해도 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Sn을 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻을 필요가 없는 경우, 0.01％ 이하로 해도 된다.
W: 0 내지 1.00％
W는 강의 ??칭성을 높이고, 또한 ??칭 후의 피복 강 부재의 강도를 안정되게 확보하는 것을 가능하게 하는 원소이기 때문에, 함유시켜도 된다. 또한, W는, 부식 환경에 있어서 내식성을 향상시킨다. 그러나, W 함유량이 1.00％를 초과하면, 상기의 효과가 포화하여 경제성이 저하된다. 따라서, 함유시키는 경우의 W 함유량은 1.00％ 이하로 한다. W 함유량은 0.50％ 이하, 0.10％ 또는 0.04％ 이하로 해도 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, W를 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻을 필요가 없는 경우, 0.01％ 이하로 해도 된다.
Sb: 0 내지 1.00％
Sb는 부식 환경에 있어서 내식성을 향상시키기 위해서, 함유시켜도 된다. 그러나, Sb 함유량이 1.00％를 초과하면 입계 강도가 저하되고, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성이 열화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Sb 함유량은 1.00％ 이하로 한다. Sn 함유량은 0.50％ 이하, 0.10％ 또는 0.04％ 이하로 해도 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Sb를 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻을 필요가 없는 경우, 0.01％ 이하로 해도 된다.
REM: 0 내지 0.30％
REM은, Ca와 마찬가지로 강 중의 개재물을 미세화하고, ??칭 후의 피복 강 부재의 인성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이기 때문에, 함유시켜도 된다. 그러나, REM 함유량이 0.30％를 초과하면 그 효과는 포화하고, 불필요한 비용의 증가를 초래한다. 따라서, 함유시키는 경우의 REM 함유량은 0.30％ 이하로 한다. REM 함유량은 0.20％ 이하 또는 0.05％ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, REM 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.02％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻을 필요가 없는 경우, 0.01％ 이하 또는 0.0010％ 이하로 해도 된다.
여기서, REM은 Sc, Y 및 La, Nd 등 란타노이드의 합계 17 원소를 가리키고, 상기 REM의 함유량은 이들의 원소의 합계 함유량을 의미한다. REM은, 예를 들어 Fe-Si-REM 합금을 사용하여 용강에 첨가되고, 이 합금에는, 예를 들어 La, Nd, Ce, Pr이 포함된다.
본 실시 형태의 피복 강 부재의 화학 조성에 있어서, 상술해 온 원소 이외, 즉 잔부는 Fe 및 불순물이다.
여기서 「불순물」이란, 강판을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
(A3) 열처리 피복 강 부재의 조직
본 실시 형태에 따른 피복 강 부재에 존재하는 조직은 고강도인 마르텐사이트가 주체가 되는 조직이고, 면적률로 70％ 이상이 마르텐사이트이다. 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다.
잔부로서, 잔류 오스테나이트, 베이나이트, 페라이트나 펄라이트를 함유하기도 한다. 또한, 상기 마르텐사이트에는, 템퍼링이나 자동 템퍼링 마르텐사이트도 포함한다. 자동 템퍼링 마르텐사이트란, 템퍼링을 위한 열처리를 행하지 않고, ??칭 시의 냉각 중에 생성한 템퍼링 마르텐사이트이고, 마르텐사이트 변태에 수반하는 자기 발열에 의해, 발생한 마르텐사이트가 그 자리에서 템퍼링되어 생성되는 것이다.
(A4) 피복 강 부재의 특성
본 실시 형태의 피복 강 부재는, 그 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을, 상기 식 (1)을 만족시키도록 질량％로 합계 0.12％ 이상 함유하는 Al-Fe계 피복의 내식 효과에 의해, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성에 있어서 우위를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 피복 강 부재는, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성뿐만 아니라, 인장 강도가 1500MPa를 초과하는 고강도인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성은, 피복 강 부재의 실사용 환경에 있어서의 폭로 시험이나 CCT(복합 사이클 시험)에 의한 부식 촉진 시험에 의해 평가된다. 부식 촉진 시험으로서는, 예를 들어 피복 강 부재를 4점 지지로 구부리고, JIS H 8502: 1999에 기재된 중성 염수 분무 사이클 시험 방법의 규정에 준거하여 CCT를 행하여, 수소 취화 균열이 발생하지 않는 한계의 사이클 수에 의해 평가된다.
이상, 본 실시 형태에 따른 피복 강 부재에 대하여 설명해 왔지만, 피복 강 부재의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 평판이어도 되지만, 특히 열간 성형된 피복 강 부재는, 대부분의 경우에는 성형체이고, 본 실시 형태에서는, 성형체인 경우, 평판인 경우도 모두 포함하여 「피복 강 부재」라고 한다. 피복 강 부재의 두께를 특별히 규정할 필요는 없지만, 0.5 내지 5.0mm로 해도 된다. 두께의 상한을 4.0mm 또는 3.2mm로 해도 되고, 그 하한을 0.8mm 또는 1.0mm로 해도 된다. 강 부재의 인장 강도는 1500MPa 초과로 해도 되지만, 필요에 따라, 1700MPa 이상, 1800MPa 이상 또는 1900MPa 이상으로 해도 된다. 인장 강도의 상한을 특별히 정할 필요는 없지만, 2500MPa 이하 또는 2300MPa 이하로 해도 된다.
(B) 피복 강판
이어서, 피복 강판에 대하여 설명한다.
(B1) 피복 강판의 화학 조성
피복 강판을 구성하는 강판(단, 후술하는 형태 Y의 경우 중간층 형성 전의 원판이고, 후술하는 형태 Z 경우 Al계 피복 형성 전의 원판이다.)의 화학 조성은, 상술한 피복 강 부재에 있어서의 화학 조성과 동일하고, 그 한정 이유도 마찬가지이다.
(B2) 강판 표면의 Cu 함유층 및 피복
본 실시 형태에 따른 피복 강판은, 강판의 표면에 Cu를 함유하는 층을 갖는다. 구체적인 실시 형태로서는, 하기 3가지의 형태가 바람직하고, 어느 형태에 있어서도 동등한 효과를 얻을 수 있다.
(B2X) 형태 X
본 실시 형태에 있어서의 피복 강판은, Cu를 함유하는 층으로서 강판의 표면에 Cu가 농화한 층을 갖고, 그 위에, 또한, Al계 피복을 갖는다.
강판의 주성분인 Fe에 더하여, 강판의 표면에 농화한 Cu는, 후술하는 열처리에 있어서, Al계 피복에 확산하고, Cu 등 내식 원소를 포함하는 Al-Fe계 피복을 형성함으로써, 부식을 수반하는 수소 발생을 억제하고, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성을 향상시키는 효과가 있다. 강판의 표면으로부터 깊이 0 내지 30㎛의 범위에 있어서의 Cu 함유량의 최댓값과, 강판의 표면으로부터 깊이 200㎛에 있어서의 Cu의 평균 함유량의 비로 정의되는 「Cu 표면 농화도」가 1.2 이상이면, 피복 강 부재의 내식 원소 농도가 충분히 높아지고, 부식을 수반하는 수소 취화 리스크가 낮아지므로 바람직하다. Cu 표면 농화도는, 보다 바람직하게는 1.4 이상이다. Cu의 표면 농화도의 상한을 규정할 필요는 없지만, 2.5 또는 2.1로 해도 된다.
Cu의 표면 농화도는 이하와 같이 하여 구한다.
Al계 피복 강판의 표면으로부터 판 두께 방향으로 GDS(글로우 방전 발광 분석)를 행하여, Cu 함유량을 검출한다. 이때에, 강 부재의 표면으로부터 GDS를 행하여 Fe 함유량이 90％가 되는 깊이의 위치를 구한다. Fe 함유량이 90％가 되는 위치로부터로부터 깊이 0 내지 30㎛의 범위에 있어서의 Cu 함유량의 최댓값을, Fe 함유량이 90％가 되는 위치로부터의 깊이가 200㎛의 위치에 있어서의 Cu 함유량으로 제산한 값을 산출하고, 그 값을 Cu의 표면 농화도로 한다.
또한, GDS의 측정은, 강 부재의 폭 방향 단부로부터 판 폭의 1/4 부근의 위치에 있어서, 랜덤으로 5개의 위치에서, Fe 함유량이 90％가 되는 위치로부터 깊이 0 내지 30㎛의 범위에 있어서의 Cu 함유량의 최댓값, Fe 함유량이 90％가 되는 위치로부터의 깊이가 200㎛의 위치에 있어서의 Cu 함유량을 측정하여 Cu의 표면 농화도를 산출한다. 본 발명에 있어서의 Cu의 표면 농화도는, 그 5개의 위치에서의 Cu의 표면 농화도의 평균값으로 한다.
본 실시 형태에 따른 피복 강판은, 상술한 바와 같은 Cu가 농화한 층을 갖는 강판의 표면에, 또한, Al계 피복을 갖는다. 이러한 피복 강판을 후술하는 열처리를 실시함으로써, 내식 원소 농도가 0.12％ 이상의 Al-Fe계 피복을 갖는 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재를 얻을 수 있다. 또한, Al계 피복이란 Al을 주체로 한 피복이고, Al을 60％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. Al계 피복의 「피복」은 피막이나 도금층이라고도 한다. 일반적으로 Si를 10％ 정도 포함하는 경우가 많다. 또한 첨가 원소로서, Mg, Ti, Zn, Sb, Sn, Cu, Co, In, Bi, Ca, Sr, 미슈 메탈 등이 있을 수 있지만, 피복층이 Al을 주체로 하는 한, 적용 가능하다. Al계 피복의 두께는 10 내지 100㎛가 바람직하다.
피복 강판에 있어서의 Al계 피복의 화학 조성(단, Al계 피복 전체의 평균의 화학 조성)의 일례로서, 본 실시 형태에 더하여 후술하는 형태 Z도 적용하는 경우를 제외하고, 하기를 들 수 있다.
Al계 피복의 화학 조성은, 질량％로, Cu: 0 내지 1.0％ 미만, Mo: 0 내지 1.0％ 미만, Ni: 0 내지 1.0％ 미만, Mn: 0 내지 1.0％ 미만, Cr: 0 내지 1.0％ 미만, Si: 0 내지 20.0％, Al: 5.0 내지 90.0％, Fe: 0 내지 90％, 잔부: 불순물(단, Cu+Mo+Ni+Mn+Cr: 0 내지 1.0％ 미만, Al+Fe: 79.0％ 이상이다.)로 해도 된다. 여기서, Al 함유량의 하한을, 40％, 50％ 또는 60％로 해도 된다.
Cu를 함유하는 층이 강판의 표면의 Cu가 농화한 층인 경우, 또한, 강판의 금속 조직의 평균 결정 입경을 30㎛ 이하로 한다.
결정립계가 확산 경로로서 기능하기 때문에, 결정 입경의 세립화는, 단위 체적당의 확산 경로가 증대하고, 그 결과 실질적인 확산 속도가 커지기 때문에, 후술하는 열처리에 있어서 Al계 피복으로의 Cu 등의 내식 원소의 확산을 더 촉진시키는 효과가 있다. 따라서, 결정 입경의 세립화가 필요하다. Cu를 함유하는 층이 강판 표면의 Cu가 농화한 층인 형태에 있어서 강판의 평균 결정 입경이 30㎛를 초과하면, 피복 강 부재의 내식 원소의 농도가 0.12％ 미만이 되고, 부식을 수반하는 수소 취화 리스크가 높아진다. 따라서, 강판의 평균 결정 입경은 30㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 그 하한을 규정할 필요는 없지만, 8㎛ 또는 15㎛로 해도 된다.
피복 강판의 평균 결정 입경은 JIS G 0551: 2013에 준거하여, 이하와 같이 하여 구한다.
강판의 폭 방향 단부로부터 판 폭(1/4)부의 단면을 압연 방향과 평행하고 또한 판 두께 방향과 평행하게 잘라낸다. 그 단면을 경면 가공한 후, 나이탈 부식액에 의해 페라이트의 결정립계를 현출시킨다. 광학 현미경을 사용하여 확대한 시야 또는 촬영한 사진 상에 세로 방향으로 3개, 가로 방향으로 3개 시험선을 등분하여 긋고, 1 결정립당의 평균 선분 길이를 구한다. 또한 1개의 시험선이 포착하는 결정립이 적어도 10개 이상이 되도록 현미경의 배율을 선정하고, 강판의 표면으로부터 판 두께의 1/4 정도 이격된 위치로부터, 랜덤으로 5 시야 관찰한다. 여기서, JIS G 0551: 2013의 부속서 C.2.1에 준거하여, 시험선이 결정립을 통과하는 경우, 그 결정에 대해서는 보충 결정립 수를 1, 시험선이 결정립 이내에서 종료하는 경우, 또는 시험선이 결정립계에 접하고 있는 경우, 보충 결정립 수는 0.5로 한다. 각 시야에 있어서의 평균 선분 길이를 구하고, 3개의 시험선 각각의 5 시야의 평균 선분 길이(계 15의 평균 선분 길이)의 평균을 평균 결정 입경으로 한다.
또한, 본 실시 형태 중에 존재하는 조직은 페라이트나 펄라이트인 경우가 많다. 후술하는 제조 방법의 조건 내에 있어서, 베이나이트나 마르텐사이트, 잔류 오스테나이트를 함유하기도 한다. 또한, 상기 마르텐사이트에는, 템퍼링이나 자동 템퍼링 마르텐사이트도 포함한다. 자동 템퍼링 마르텐사이트란, 템퍼링을 위한 열처리를 행하지 않고, ??칭 시의 냉각 중에 생성한 템퍼링 마르텐사이트이고, 마르텐사이트 변태에 수반하는 발열에 의해, 발생한 마르텐사이트가 그자리에서 템퍼링되어 생성되는 것이다. 피복 강판의 판 두께를 특별히 규정할 필요는 없지만, 0.5 내지 5.0mm로 해도 된다. 판 두께의 상한을 4.0mm 또는 3.2mm로 해도 되고, 그 하한을 0.8mm 또는 1.0mm로 해도 된다.
(B2Y) 형태 Y
본 실시 형태에 따른 피복 강판은, Cu를 함유하는 층으로서 강판의 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 30％ 이상 함유하는 중간층을 갖고, 중간층 상에, 또한, Al계 피복을 갖는다. 이러한 피복 강판에 후술하는 열처리를 실시함으로써, 강판의 주성분인 Fe의 Al계 피복으로의 확산도 있고, 내식 원소 농도가 0.12％ 이상의 Al-Fe계 피복이 형성되고, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 강판의 원판(중간층이 형성되기 전의 원판)으로서, 형태 X의 강판에 더하여, 형태 X 이외의 강판(소위 통상의 강판)을 사용할 수 있다.
강판과 Al계 피복의 계면에 있어서의 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상이 합계 30％ 이상의 중간층이면, 피복 강 부재의 내식 원소 농도가 충분히 높아지고, 부식을 수반하는 수소 취화 리스크가 낮아지므로 바람직하다. 중간층의 두께는 5 내지 50㎛가 바람직하다.
피복 강판에 있어서의 중간층의 화학 조성(단, 중간층의 평균)은, 예를 들어 질량％로, Cu: 15.0 내지 20.0％, Mo: 0 내지 20.0％, Ni: 0 내지 20.0％, Mn: 0 내지 20.0％, Cr: 0 내지 20.0％, Si: 0 내지 20％, Al: 0 내지 60.0％, Fe: 0 내지 90.0％, 잔부: 불순물, 단, Cu+Mo+Ni+Mn+Cr: 30.0％ 이상으로 해도 된다.
피복 강판에 있어서의 Al계 피복의 화학 조성(단, Al계 피복 전체의 평균의 화학 조성)의 일례로서, 본 실시 형태에 더하여 후술하는 형태 Z도 적용하는 경우를 제외하고, 하기를 들 수 있다.
Al계 피복의 화학 조성은, 질량％로, Cu: 0 내지 1.0％ 미만, Mo: 0 내지 1.0％ 미만, Ni: 0 내지 1.0％ 미만, Mn: 0 내지 1.0％ 미만, Cr: 0 내지 1.0％ 미만, Si: 0 내지 20.0％, Al: 5.0 내지 90.0％, Fe: 0 내지 90％, 잔부: 불순물(단, Cu+Mo+Ni+Mn+Cr: 0 내지 1.0％ 미만, Al+Fe: 79.0％ 이상이다.)로 해도 된다. 여기서, Al 함유량의 하한을, 40％, 50％ 또는 60％로 해도 된다.
(B2Z) 형태 Z
본 실시 형태에 따른 피복 강판은, Cu를 함유하는 층으로서 강판의 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 1.0％ 이상 함유하는 Al계 피복을 갖는다. 이러한 피복 강판을 후술하는 열처리를 실시함으로써, 강판의 주성분인 Fe의 Al계 피복으로의 확산도 있고 내식 원소 농도가 0.12％ 이상의 Al-Fe계 피복이 형성되고, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재를 얻을 수 있다. Al계 피복에 있어서의 내식 원소가 합계 1.0％ 이상이면, 피복 강 부재의 내식 원소 농도가 충분히 높아지고, 부식을 수반하는 수소 취화 리스크가 낮아지므로 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 강판의 원판으로서, 형태 X 및 형태 Y의 강판에 더하여, 형태 X 또는 형태 Y 이외의 강판(소위 통상의 강판)도 사용할 수 있다.
피복 강판에 있어서의 Al계 피복의 화학 조성(단, Al계 피복 전체의 평균의 화학 조성)의 일례로서, 하기를 들 수 있다.
Al계 피복의 화학 조성은, 질량％로, Cu: 0.1 내지 20.0％, Mo: 0 내지 10.0％, Ni: 0 내지 10.0％, Mn: 0 내지 10.0％, Cr: 0 내지 10.0％, Si: 0 내지 20.0％, Al: 5.0 내지 90.0％, Fe: 0 내지 90％, 잔부: 불순물(단, Cu+Mo+Ni+Mn+Cr: 1.0％ 이상, Al+Fe: 70.0％ 이상이다.)로 해도 된다. 여기서, Al 함유량의 하한을, 40％, 50％ 또는 60％로 해도 된다.
또한, 이 형태 Z의 경우, 내식 원소가 1.0％ 이상의 Al계 피복을 형성되기 전의 강판으로 하고, 전술한 형태 X 또는 형태 Y의 강판 이외의 강판을 사용한 경우, Al-Fe계 피복에 있어서, Cu 함유량의 두께 방향의 최댓값과 최솟값의 비를 1.4 이상으로 할 수 없는 경우가 있다.
이어서, 피복 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(C) 피복 강판의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 피복 강판은, 이하에 나타내는 제조 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다.
상술한 화학 조성을 갖는 강을 로에서 용제, 주조한 후에, 얻어진 슬래브를 1100 내지 1350℃로 가열하고, 열간 압연을 실시한다. 열간 압연 공정에 있어서는, 조압연을 행한 후에, 필요에 따라 디스케일링을 행하고, 마지막으로 마무리 압연을 행한다.
상술한 형태 X와 같이, 강판의 표면에 Cu 농화층을 형성하는 경우, 열간 압연을 개시하기 전의 슬래브 가열 온도는 1100 내지 1350℃로 한다. 이 온도가 1350℃를 초과하면, 가열 중에 있어서의 오스테나이트 입경이 커지고, 압연 후에 얻어지는 강판의 평균 결정 입경이 30㎛를 초과하는 경우가 있다. 한편, 이 온도가 1100℃ 이하이면 합금 원소가 충분히 균질화하지 않고, 후술하는 열처리 후의 인성이나 내수소 취성이 열화되는 경우가 있다.
또한, 강판의 표면에 Cu 농화층을 형성하는 경우에는, 조압연 완료로부터 마무리 압연을 개시할 때까지의 시간 t1(hr)과 그동안의 조 바 평균 온도 T1(℃)로 구성되는 하기 파라미터 S1을 20000 이상으로 한다. 여기서, 조압연 후에 디스케일링을 행하는 경우, 조압연 종료로부터 마무리 압연을 개시할 때까지의 시간이란, 디스케일링 종료로부터, 마무리 압연 개시까지의 시간을 말한다.
S1=(T1+273)×(logt1+20)
Cu는 난산화성 원소이기 때문에, 열간 압연 공정에 있어서 Cu 이외의 원소가 우선적으로 산화됨으로써, Cu가 표면에 농축한다. 특히 조압연 완료로부터 마무리 압연 개시까지 사이에, 상기 조압연 완료로부터 마무리 압연 개시할 때까지의 시간 t1(hr)과 그동안의 조 바 평균 온도 T1(℃)로 구성되는 파라미터 S1을 20000 이상으로 하면, 강판의 표면에 Cu를 1.2배 이상 농화시키는 것이 가능하게 된다. 상기 파라미터 S1이 20000 미만이면, 강판의 산화가 불충분해서, Cu의 표면 농화도가 1.2 미만이 되는 경우가 있다. 상기 파라미터 S1의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 30000을 초과하면, 산화에 의한 스케일의 생성이 방대해지고, 수율이 저하되는 경우가 있다.
상술한 형태 Y, 형태 Z와 같이, 강판의 표면에 Cu 농화층을 형성하지 않는 경우에는, S1을 상술한 범위로 한정할 필요는 없고, 일반적인 방법으로 열간 압연을 실시해도 된다.
마무리 압연 종료 온도: Ar3점 내지 1000℃
마무리 압연의 종료 온도는 Ar3점 내지 1000℃로 한다. 마무리 압연 종료 온도가 1000℃를 초과하면, 압연 직후에 오스테나이트의 재결정이 발생하고, 페라이트의 핵 생성 사이트의 수가 제한되기 때문에, 압연 후에 얻어지는 강판의 평균 결정 입경이 30㎛를 초과하는 경우가 있다. 한편, 마무리 온도가 Ar3점 미만이면, 페라이트 변태 후에 압연하게 되고, 페라이트의 이상 입성장을 초래하기 때문에, 압연 후에 얻어지는 강판의 평균 결정 입경이 30㎛를 초과하는 경우가 있다.
마무리 압연 완료로부터 권취까지의 평균 냉각 속도: 10℃/s 이상
마무리 압연 완료로부터 권취까지의 평균 냉각 속도는 10℃/s 이상으로 한다. 이 평균 냉각 속도가 10℃/s 미만이면 페라이트의 입성장이 진행되고, 압연 후에 강판의 평균 결정 입경이 30㎛를 초과하는 경우가 있다. 이 냉각 속도의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 150℃/s를 초과하면, 페라이트 변태가 완료되지 않고 권취되고, 권취 후에도 변태가 진행하기 때문에, 그 변태 변형에 의해 코일이 변형되는 경우가 있다.
권취 온도: 700℃ 이하
권취 온도는 700℃ 이하로 한다. 이 온도가 700℃를 초과하면 페라이트의 입성장이 진행되고, 열간 압연 후의 권취 온도는, 압연 후에 강판의 평균 결정 입경이 30㎛를 초과하는 경우가 있다. 이 온도의 하한은 특별히 규정하지 않지만, 500℃를 하회하면, 권취 후에 마르텐사이트나 베이나이트 변태가 발생하기 때문에, 그 변태 변형에 의해 코일이 변형되는 경우가 있다.
열간 압연을 행한 후에, 필요에 따라 디스케일링을 행하고, 냉간 압연을 행한다. 이때, 양호한 평탄성을 확보하는 관점에서는, 냉간 압연에 있어서의 압하율은 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 하중이 과대해지는 것을 피하기 위해서, 냉간 압연에 있어서의 압하율은 80％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 형태 X와 같이, 강판의 표면에 Cu 농화층을 형성하는 경우, 열연 강판에 대하여 디스케일링을 행한다. 디스케일링은 염산 또는 황산 산세로 철 스케일만 제거하는, 통상의 강판의 산세와 비교하여 가벼운 정도의 산세로 한다. 구체적으로는, 염산 또는 황산을 사용하여, 산세 온도를 80 내지 90℃로 하고, 산 농도를 α(％), 산세 시간을 t(s)로 할 때, 6≤α<14, 0<t≤420-30×α로 하는 것이 바람직하다.
도 1에 바람직한 산세 조건(산 농도와 산세 시간의 관계)을 나타낸다. 예를 들어 농도 12％의 염산으로 침지 시간 30s로 디스케일링함으로써 철 스케일만 제거하고, 상기 열연 공정에서 얻어진 강판 표면의 Cu 농화층을 남기는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 Al계 피복 강판을 제조하는 경우, 열연 강판 또는 냉연 강판에 대하여 어닐링을 행한다. 어닐링 공정에서는, 예를 들어 550 내지 950℃의 온도 영역에 있어서 열연 강판 또는 냉연 강판을 어닐링한다.
Al계 피복의 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 용융 도금법을 비롯하여 전기 도금법, 진공 증착법, 클래드법 등이 가능하다. Al 용사에 의해 Al 용사층을 형성해도 된다. 공업적으로 가장 보급되어 있는 것은 용융 도금법이고, 통상 도금욕으로서 Al-10％ Si를 사용하는 경우가 많고, 이것에 불순물로서 Fe가 혼입되어 있다.
상술한 형태 Z와 같이, Cu를 함유하는 층을 Al계 피복으로 하는 경우, 이것에 첨가하여, Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 1.0％ 이상 함유하는 Al 도금욕에서 Al계 피복을 행한다.
또한 상술한 원소 이외에 도금욕에 첨가할 수 있는 원소로서, Mg, Ti, Zn, Sb, Sn, Cu, Co, In, Bi, Ca, Sr, 미슈 메탈 등이 있을 수 있다. 이들의 원소도, 피복층이 Al을 주체로 하는 한, 적용 가능하다.
Al계 피복의 전처리나 후처리에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 프리코트나 용제 도포, 합금화 처리 등이 가능하다.
상술한 형태 Y와 같이, Cu를 함유하는 층을 중간층으로 하는 경우, 도금 전에, 강판의 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 30％ 이상 함유하는 중간층을 프리코트한다. 프리코트는 전기 도금, 또는 용사 등으로 행할 수 있다.
이와 같이 하여 제조한 피복 강판에 후술하는 열처리를 실시함으로써, Al-Fe 피복에 있어서의 내식 원소 농도가 0.12％ 이상인 것을 특징으로 하는 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재를 얻는 것이 가능하게 된다.
(D) 피복 강 부재의 제조 방법
이어서, 본 실시 형태에 따른 피복 강 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 피복 강 부재의 제조 방법에 있어서는, 상술한 화학 조성을 갖고, 또한 표면으로부터 깊이 30㎛ 이내에 있어서의 Cu의 표면 농화도가 1.2 이상, 평균 결정 입경이 30㎛ 이하의 금속 조직을 갖는 강판의 표면에 Al계 피막을 갖는 피복 강판, 또는 강판의 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn, Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 30％ 이상 함유하는 중간층을 갖고, 상기 층 상에 Al계 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 강판, 또는 강판의 표면에 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn, Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 1.0％ 이상 함유하는 Al계 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 강판에 대하여, 이하에 나타내는 열처리를 실시함으로써, Al-Fe 피복에 있어서의 내식 원소 농도가 0.12％ 이상인 것을 특징으로 하는 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재를 얻는 것이 가능하게 된다.
이하에 설명하는 평균 승온 속도는, 가열의 개시 시로부터 가열의 종료 시까지의 피복 강판의 온도 상승 폭을, 가열의 개시 시로부터 가열의 종료 시까지의 소요 시간으로 제산한 값으로 한다.
또한, 평균 냉각 속도는, 냉각 개시 시로부터 냉각 종료 시까지의 피복 강판의 온도 강하 폭을, 냉각 개시 시로부터 냉각 종료 시까지의 소요 시간으로 제산한 값으로 한다.
상술한 강판을 5 내지 1000℃/s의 평균 승온 속도로, Ac3점 내지 (Ac3점+300)℃의 온도 영역의 T2(℃)까지 가열하고, Ms℃까지 평균 냉각 속도를 상부 임계 냉각 속도 이상으로 하여 냉각하고, 그 후 Ms점으로부터 100℃ 이하까지 평균 냉각 속도 5℃/s 이상으로 냉각한다. 가열 시, 가열 도달 온도 T2(℃)와, T2보다 10℃ 낮은 온도에 도달하고 나서 가열을 종료될 때까지의 시간 t2(hr)로 구성되는 하기 파라미터 S2가 19000 이상으로 한다. 이 열처리의 특징을 이하에 설명한다. 여기서, 상부 임계 냉각 속도란, 조직이 100％ 마르텐사이트가 되는 최소의 냉각 속도이다. 그 측정 방법으로서 다양한 방법이 알려져 있지만, 그 일례를 실시예의 항에서 설명한다. 또한, 가열을 종료될 때까지의 시간이란, 냉각 개시 직전까지의 시간을 의미한다. 예를 들어, T2(℃)에 달한 후에 일정 시간 유지하는 경우에는, 유지의 시간도 포함된다.
S2=(T2+273-10)×(logt2+20)
가열 도달 온도-10℃로부터 가열 종료까지 사이의 S2: 19000 이상
가열 도달 온도 T2(℃)와, T2보다 10℃ 낮은 온도에 도달하고 나서 가열을 종료할 때까지의 시간 t2(hr)로 구성되는 상기 파라미터가 19000 이상으로 하면, Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr은 Al계 피복으로 충분히 확산되고, 내식성이 향상된다. 상기 파라미터 S2가 19000 미만이면, 내식 원소의 확산이 불충분해서, 내식성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. S2의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 30000을 초과하는 경우, 열처리에 있어서의 생산성이 저하되는 경우가 있다.
또한 승온 속도가 5℃/s 미만이면, 조직이 조립화하여 내수소 취성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 승온 속도가 1000℃/s 초과이면 혼립 조직이 되어 내수소 취성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 가열 온도가 Ac3점 미만이면, 냉각 후에 소량의 페라이트가 혼재하고, 내수소 취성이나 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 가열 도달 온도가 (Ac3점+300) 초과이면 조직이 조립화하여 인성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 Ms점으로부터 100℃ 이하까지 평균 냉각 속도 5℃/s 미만이면, 마르텐사이트의 그 자리 템퍼링(오토 템퍼)이 과도하게 진행되고, 강도가 부족하므로 바람직하지 않다.
여기서, 상기 일련의 열처리 시에, Ac3점 내지 (Ac3점+300)℃의 온도 영역으로 가열 후, Ms점까지 냉각하는 동안에, 즉 평균 냉각 속도를 상부 임계 냉각 속도 이상으로 하여 냉각하는 공정을 실시함과 동시에 핫 스탬프와 같은 열간 성형을 실시해도 된다. 열간 성형으로서는, 굽힘 가공, 드로잉 성형, 스트레치 성형, 구멍 확장 성형 및 플랜지 성형 등을 들 수 있다. 또한, 성형과 동시 또는 그 직후에 강판을 냉각하는 수단을 구비하고 있으면, 프레스 성형 이외의 성형법, 예를 들어 롤 성형에 본 발명을 적용해도 된다. 또한 상술한 열 이력을 따른다면, 반복 열간 성형을 실시해도 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 열간 성형되어서 성형체가 된 것, 열처리만이 실시되어서 평판인 것을 모두 포함하여 「피복 강 부재」라고 한다.
또한, 열간 성형 또는 열처리를 강재의 일부에 대하여 행하여, 강도가 상이한 영역을 갖는 피복 강 부재를 얻어도 된다.
상기의 일련의 열처리는 임의의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 고주파 가열 ??칭이나 통전 가열, 적외선 가열, 로 가열에 의해 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 피복 강판 및 피복 강 부재를 제조하는 데 있어서, 표 1, 표 2에 나타내는 화학 성분을 갖는 강을 용제하고, 열간 압연용의 슬래브를 얻었다.
[표 1]
[표 2]
<Ar3, Ac3점, Ms점 및 상부 임계 냉각 속도>
얻어진 슬래브에 대해서, Ar3점, Ac3점, Ms점 및 상부 임계 냉각 속도를, 다음 방법에 의해 구하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
슬래브로부터, 직경 3mm, 길이 10mm의 원주 시험편을 잘라내고, 이 시험편을 대기 분위기 중에서 1000℃까지 10℃/초의 평균 승온 속도로 가열하고, 그 온도로 5분간 유지한 뒤, 다양한 냉각 속도로 실온까지 냉각하였다. 냉각 속도의 설정은, 1℃/초로부터 100℃/초까지, 10℃/초의 간격으로 설정하였다. 그때의 가열, 냉각 중의 시험편의 열팽창 변화의 측정 및 냉각 후의 시험편의 조직 관찰을 행함으로써, Ar3점, Ac3점, Ms점 및 상부 임계 냉각 속도를 측정하였다.
상부 임계 냉각 속도는, 상기의 냉각 속도로 냉각한 각각의 시험편 중, 페라이트 상의 석출이 일어나지 않는 최소의 냉각 속도를, 상부 임계 냉각 속도로 하였다.
이어서, 얻어진 슬래브를 사용하여, 이하의 실시예 1 내지 5에 나타내는 피복 강판 및 피복 강 부재를 제작하였다.
<실시예 1>
표 1, 표 2에 나타내는 슬래브에 열간 압연을 실시하고, 두께 3.0mm의 열연 강판으로 하였다. 열간 압연 공정에서는, 슬래브 가열 온도를 1250℃로 하고, 열연, 산세를 실시하였다. 계속해서, 냉간 압연을 실시하여 두께 1.4mm의 냉연 강판으로 한 후, 도금을 실시하고, Al계 피복 강판을 제조하였다. 열연, 산세, 도금 조건을 표 3, 4에 나타내었다. 또한, 표 3, 표 4의 t1(s)은, 조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 시간, T1(℃)은 조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 조 바의 평균 온도, S1은 (T1+273)×(logt1+20)으로 구해지는 값이다. 단, S1의 식에 있어서의 t1의 단위는 (hr)이다. 또한, 「용융 Al 도금」 란에 있어서의, A, B, C는, 각각, 이하의 도금을 의미한다.
A: 통상의 도금욕(내식 원소의 함유 없음)에 의한 용융 Al 도금
B: 내식 원소의 합계 함유량이 0％ 초과 1.0％ 미만의 도금욕에 의한 용융 Al 도금
C: 내식 원소의 합계 함유량이 1.0％ 이상의 도금욕에 의한 용융 Al 도금
상기의 피복 강판을 표 3, 4의 T2(℃)까지 평균 승온 속도 10℃/s로 가열하고, t2(s)간 유지하였다. 표 3, 4의 S2는, (T2+273-10)×(logt2+20)으로 구해지는 값이다. 단, S2의 식에 있어서의 t2의 단위는 (hr)이다. 계속해서, Ms점까지 평균 냉각 속도 50℃/s로 냉각하고, 그 후 100℃까지 평균 냉각 속도 30℃/s로 냉각하는 열처리를 실시하고, 피복 강 부재를 얻었다.
그 후, 얻어진 피복 강 부재를 잘라내고, GDS(글로우 방전 발광 분석), 인장 시험, CCT(염수 분무 복합 사이클 시험)를 이하의 방법으로 행하여, Al-Fe계 피복에 있어서의 내식 원소 농도, Al-Fe계 피복에 있어서의 Si 농도(Si 함유량), 인장 강도, CCT 한계 사이클 수(부식 환경에 있어서의 내수소 취성)를 평가하였다. 피복 강 부재의 평가 결과를 표 5-1 내지 6-2에 나타내었다.
<Al-Fe계 피복에 있어서의 내식 원소 농도, Si 농도>
Al-Fe계 피복에 있어서의 내식 원소 농도, Si 농도의 측정은 이하의 수순에 의해 행하였다.
피복 강 부재의 표면으로부터 판 두께 방향으로 GDS(글로우 방전 발광 분석)를 행하여, Al-Fe계 피복에 있어서의 최대의 Cu, Mo, Ni, Mn, Cr, Si 함유량을 구하였다. GDS의 측정은, 피복 강 부재의 폭 방향 단부로부터 판 폭(짧은 쪽)의 1/4의 위치에 있어서, 랜덤으로 5점 행하고, 각 점에 있어서 Al-Fe계 피복에 있어서의 최대의 Cu, Mo, Ni, Mn, Cr 함유량을 구하고, 각 원소의 5점에 있어서의 평균값을 사용하여 식 (1)로부터 Al-Fe계 피복에 있어서의 내식 원소 농도를 구하였다. 또한, Al-Fe계 피복이란, 피복 강 부재의 표면으로부터 GDS를 행하여, Fe 함유량이 90％ 미만이 되는 영역을 말하는 것으로 하였다. 또한, 최표층에는 산화 스케일이나 불순물이 존재하는 경우가 있기 때문에, O 함유량도 측정하고, O 함유량이 1.0％ 이상의 판 두께 범위에 있어서의 상기 내식 원소 농도의 측정값은 제외하기로 하였다.
Cu+0.01×63.5(Mo/95.9+Ni/58.7+Mn/54.9+Cr/52.0)≥0.12％ …식 (1)
<인장 강도>
인장 시험은, ASTM 규격 E8의 규정에 준거하여 실시하였다. 상기 피복 강 부재의 균열 부위로부터, 시험 방향이 압연 방향에 평행해지도록, ASTM 규격 E8의 반 사이즈 판상 시험편(평행부 길이: 32mm, 평행부 판 폭: 6.25mm)을 채취하였다.
그리고, 각 시험편에 스트레인 게이지(게이지 길이: 5mm)를 첩부하고, 3mm/min의 변형 속도로 실온 인장 시험을 행하여, 인장 강도(최대 강도)를 측정하였다. 또한, 본 실시예에서는, 1500MPa를 초과하는 인장 강도를 갖는 경우를 강도가 우수하다고 평가하기로 하였다.
<CCT 한계 사이클 수>
CCT는, JIS H 8502: 1999에 기재된 중성 염수 분무 사이클 시험 방법의 규정에 준거하여 CCT를 실시하였다. 상기 피복 강 부재의 균열 부위로부터, 폭 8mm, 길이 68mm의 직사각형 시험편을 제작하였다. 그리고, 시험편 표면의 폭 및 길이 방향 중심으로 인장 시험과 마찬가지의 스트레인 게이지(게이지 길이: 5mm)를 첩부하고, 인장 강도의 1/2 상당의 변형까지 4점 지지의 지그로 구부렸다. 4점 구부린 시험편을 지그와 함께 CCT 장치에 넣고, 염수 분무 2h, 건조 4h, 습윤 2h를 1 사이클로 하여 구성되는 상기 JIS H 8502: 1999에 기재된 CCT에 있어서, 3 사이클 24h마다 관찰하여, 360 사이클까지 균열의 유무를 관찰하고, 균열이 발생하지 않는 한계의 사이클 수를 구하였다. 또한, 본 실시예에서는, 5회의 시험을 행하고, 평균 150 사이클까지 수소 취화 균열이 발생하지 않는 경우를 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수하다고 하였다.
표 3 내지 6-2에 나타내는 대로, 본 발명 범위를 만족시키는 발명예 B1 내지 B45는, Al-Fe계 피복 중의 내식 원소 농도, 특성 모두 양호한 결과이지만, 본 발명 범위를 만족시키고 있지 않은 비교예 b1 내지 b23은, Al-Fe계 피복 중의 내식 원소 농도를 만족시키지 않는 결과가 되었다.
[표 3]
[표 4]
[표 5-1]
[표 5-2]
[표 6-1]
[표 6-2]
<실시예 2>
상기 표 1, 표 2의 슬래브에 열간 압연을 실시하고, 두께 3.0mm의 열연 강판으로 하였다. 열간 압연 공정에서는, 슬래브 가열 온도를 1250℃로 하고, 열연, 산세를 실시하여 열연 강판을 얻었다. 표 7에 열연, 산세 조건을 나타낸다. 또한, 표 7의 t1(s)은 조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 시간, T1(℃)은 조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 조 바의 평균 온도, S1은 (T1+273)×(logt1+20)으로 구해지는 값이다. 단, S1의 식에 있어서의 t1의 단위는 (hr)이다. 마무리 압연 종료 온도를 930℃로 하고, 권취까지 20℃/s로 냉각하고, 550℃에서 권취하였다. 그 후, 냉간 압연기에 의해 냉간 압연을 실시하고, 두께 1.4mm의 냉연 강판을 얻었다. 냉연 강판에 용융 Al 도금을 실시하고, Al계 피복 강판을 얻었다.
얻어진 강판에 대해서, GDS(글로우 방전 발광 분석)를 이하의 방법으로 행하여, Cu의 표면 농화도를 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
<Cu의 표면 농화도>
Cu의 표면 농화도의 측정은 이하의 수순에 의해 행하였다. Al계 피복 강판의 표면으로부터 판 두께 방향으로 GDS(글로우 방전 발광 분석)를 행하여, Cu 함유량을 검출하였다. 이때에, 강판의 표면으로부터 깊이 30㎛ 이내의 Cu 함유량의 최댓값을, 강판의 표면으로부터 깊이 200㎛에 있어서의 Cu 함유량으로 제산한 값을 산출하고, Cu의 표면 농화도를 구하였다. 또한 GDS의 측정은, Al계 피복 강판의 폭 방향 단부로부터 판 폭(짧은 쪽)의 1/4의 위치에 있어서, 랜덤으로 5점 행하고, 그 평균을 상기 Cu의 표면 농화도로 하였다. 또한, 여기에서 말하는 강판의 표면이란, Al계 피복 강판의 표면으로부터 GDS를 행하여 Fe가 90％가 되는 깊이를 강판의 표면으로 하였다.
본 발명 범위를 만족시키는 발명예 C1 내지 C29는, 양호한 Cu 표면 농화도, 평균 결정 입경을 나타내는 결과이지만, 본 발명 범위를 만족시키고 있지 않은 비교예 c1 내지 c20은, Cu 표면 농화도, 평균 결정 입경의 적어도 하나를 만족시키지 않는 결과가 되었다.
[표 7]
<실시예 3>
상기 표 1, 표 2의 슬래브에 열간 압연을 실시하고, 두께 3.0mm의 열연 강판으로 하였다. 열간 압연 공정에서는, 슬래브 가열 온도를 1250℃로 하고, 열연, 산세를 실시하여 열연 강판을 얻었다. 표 7에 열연, 산세 조건을 나타낸다. 또한, 표 7의 t1(s)은, 조압연 종료로부터 압연 개시까지의 시간, T1(℃) 조압연 종료로부터 조 바의 평균 온도, S1은 (T1+273)×(logt1+20)으로 구해지는 값이다. 단, S1의 식에 있어서의 t1의 단위는 (hr)이다. 마무리 압연 종료 온도를 930℃로 하고, 권취까지 20℃/s로 냉각하고, 550℃에서 권취하였다.
그 후, 냉간 압연기에 의해 냉간 압연을 실시하고, 두께 1.4mm의 냉연 강판을 얻었다. 냉연 강판에 용융 Al 도금을 실시하고, Al계 피복 강판을 얻었다. 또한 표 1, 표 2에 나타내는 강종 중, 일부를 상기의 공정에 의해 냉연 강판으로 하고, 냉연 강판에 내식 원소를 포함하는 전기 도금을 실시한 후에, 용융 Al 도금을 실시하여, 냉연 강판의 표면에 내식 원소를 합계 30％ 이상 함유하는 중간층을 갖는 Al계 피복 강판을 얻었다. 열연, 산세, 도금 조건을 표 8, 표 9에, 중간층의 원소 농도를 표 10-1 내지 11-2에 나타내었다. 또한, 표 8, 표 9의 「용융 Al 도금」 란에 있어서의, A, B, C는, 각각, 이하의 도금을 의미한다.
A: 통상의 도금욕(내식 원소의 함유 없음)에 의한 용융 Al 도금
B: 내식 원소의 합계 함유량이 0％ 초과 1.0％ 미만의 도금욕에 의한 용융 Al 도금
C: 내식 원소의 합계 함유량이 1.0％ 이상의 도금욕에 의한 용융 Al 도금
본 발명 범위를 만족시키는 발명예 D1 내지 D45는, 양호한 중간층에 있어서의 내식 원소의 합계 함유량, 혹은 양호한 Al계 피복에 있어서의 내식 원소의 합계 함유량을 나타내는 결과이지만, 본 발명 범위를 만족시키고 있지 않은 비교예 d1 내지 d20은, 중간층에 있어서의 내식 원소의 합계 함유량, Al계 피복에 있어서의 내식 원소의 합계 함유량의 적어도 하나를 만족시키지 않는 결과가 되었다.
[표 8]
[표 9]
[표 10-1]
[표 10-2]
[표 11-1]
[표 11-2]
<실시예 4>
표 1, 표 2에 나타내는 강종 중, 강 No.A28 및 A29의 강 성분을 갖는 슬래브에, 표 8에 나타내는 열간 압연(일부는 바 히터를 사용하여 가열), 산세(염산 또는 황산), 용융 Al 도금을 실시하여, Al계 피복 강판(판 두께 2.8mm)을 제조하였다.
얻어진 강판의 조직 평가 결과를 표 12에 나타내었다.
본 발명 범위를 만족시키는 발명예 E1 내지 E22는, 양호한 Cu 표면 농화도, 평균 결정 입경을 나타내는 결과이지만, 본 발명 범위를 만족시키고 있지 않은 비교예 e1 내지 e18은, Cu 표면 농화도, 평균 결정 입경의 적어도 하나를 만족시키지 않는 결과가 되었다.
[표 12]
<실시예 5>
표 1, 표 2에 나타내는 강종을 사용하여, 표 13, 표 14에 나타내는 열연, 산세, 도금 조건에서 피복 강판(판 두께 1.8mm)을 제조하였다. 피복 강판의 중간층, Al계 피복의 내식 원소의 함유량을 표 15-1 내지 16-2에 나타내었다. 또한, 표 13, 표 14의 「용융 Al 도금」 란에 있어서의, A, B, C는, 각각, 이하의 도금을 의미한다.
A: 통상의 도금욕(내식 원소의 함유 없음)에 의한 용융 Al 도금
B: 내식 원소의 합계 함유량이 0％ 초과 1.0％ 미만의 도금욕에 의한 용융 Al 도금
C: 내식 원소의 합계 함유량이 1.0％ 이상의 도금욕에 의한 용융 Al 도금
계속해서, 이들의 피복 강판에, 표 17, 표 18에 나타내는 조건에서 열처리를 실시하여, 피복 강 부재를 제조하였다. 얻어진 피복 강 부재의 조직, 특성의 평가 결과를 표 19-1 내지 20-2에 나타내었다.
본 발명 범위를 만족시키는 발명예 F1 내지 F38은, Al-Fe계 피복 중의 내식 원소 농도, 특성 모두 양호한 결과이지만, 본 발명 범위를 만족시키고 있지 않은 비교예 f1 내지 f24는, Al-Fe계 피복 중의 내식 원소 농도를 만족시키지 않는 결과가 되었다.
[표 13]
[표 14]
[표 15-1]
[표 15-2]
[표 16-1]
[표 16-2]
[표 17]
[표 18]
[표 19-1]
[표 19-2]
[표 20-1]
[표 20-2]
본 발명에 따르면, 부식 환경에 있어서의 내수소 취성이 우수한 피복 강 부재 및 강판을 얻는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 따른 피복 강 부재는, 특히 자동차의 골격 부품으로서 사용하는 데 적합하다.
Claims (12)
- 인장 강도가 1500MPa 초과이며,
표면에 Al-Fe계 피복을 구비하고,
상기 Al-Fe계 피복은, Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을 질량％로 합계 0.12％ 이상 함유하고,
Cu, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 함유량이, 질량％로,
Cu+0.01×63.5(Mo/95.9+Ni/58.7+Mn/54.9+Cr/52.0)≥0.12％를
만족시키는 것을 특징으로 하는 핫 스탬프 부재. - 제1항에 있어서, 상기 Al-Fe계 피복의 두께가 10 내지 100㎛이고,
상기 Al-Fe계 피복의 화학 조성이, 질량％로,
Al 함유량의 두께 방향의 평균값: 20.0％ 이상,
Fe 함유량의 두께 방향의 평균값: 50.0％ 이상,
Cu 함유량의 두께 방향의 최솟값: 0.06％ 이상,
Cu 함유량의 두께 방향의 최댓값과 최솟값의 비: 1.4 이상을
만족시키는 핫 스탬프 부재. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핫 스탬프 부재의 상기 Al-Fe계 피복을 제외한 부분의 화학 조성이, 질량％로,
C: 0.25 내지 0.60％,
Si: 0.25 내지 2.00％,
Mn: 0.30 내지 3.00％,
P: 0.050％ 이하,
S: 0.0100％ 이하,
N: 0.010％ 이하,
Ti: 0.010 내지 0.100％,
B: 0.0005 내지 0.0100％,
Mo: 0.10 내지 1.00％,
Cu: 0.01 내지 1.00％,
Cr: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 1.00％,
V: 0 내지 1.00％,
Ca: 0 내지 0.010％,
Al: 0 내지 1.00％,
Nb: 0 내지 0.10％,
Sn: 0 내지 1.00％,
W: 0 내지 1.00％,
Sb: 0 내지 1.00％,
REM: 0 내지 0.30％
잔부: Fe 및 불순물인
것을 특징으로 하는 핫 스탬프 부재. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Al-Fe계 피복이, 질량％로, Si를 1 내지 20％ 함유하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬프 부재.
- 강판의 표면에 Cu가 농화한 층을 갖고, 상기 Cu가 농화한 층에 있어서의 Cu 표면 농화도가 1.2 이상이고,
상기 Cu가 농화한 층 상에, 또한, Al계 피복을 갖고,
강판의 평균 결정 입경이 30㎛ 이하인
것을 특징으로 하는 핫 스탬프용 피복 강판.
여기서, Cu 표면 농화도는, (강판의 표면으로부터 깊이 0 내지 30㎛의 범위에 있어서의 Cu의 최대 함유량)/(강판의 표면으로부터 깊이 200㎛에 있어서의 Cu의 평균 함유량)의 비를 나타내고, 강판의 표면이란, 피복 강판의 표면으로부터 판 두께 방향으로 GDS를 행하여, Fe 함유량이 90％가 되는 깊이의 위치를 말한다. - 강판과,
상기 강판의 표면 상에 위치하는 중간층과,
상기 중간층의 표면 상에 위치하는 Al계 피복으로
이루어지고,
상기 중간층에 Cu를 함유하고,
상기 중간층이, Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을, 질량％로 합계 30％ 이상 함유하는
것을 특징으로 하는 핫 스탬프용 피복 강판. - 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 강판의 화학 조성이, 질량％로,
C: 0.25 내지 0.60％,
Si: 0.25 내지 2.00％,
Mn: 0.30 내지 3.00％,
P: 0.050％ 이하,
S: 0.0100％ 이하,
N: 0.010％ 이하,
Ti: 0.010 내지 0.100％,
B: 0.0005 내지 0.0100％,
Mo: 0.10 내지 1.00％,
Cu: 0.01 내지 1.00％,
Cr: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 1.00％,
V: 0 내지 1.00％,
Ca: 0 내지 0.010％,
Al: 0 내지 1.00％,
Nb: 0 내지 0.10％,
Sn: 0 내지 1.00％,
W: 0 내지 1.00％,
Sb: 0 내지 1.00％,
REM: 0 내지 0.30％
잔부: Fe 및 불순물인
것을 특징으로 하는 핫 스탬프용 피복 강판. - 제5항에 기재된 핫 스탬프용 피복 강판을 제조하는 방법이며,
1100 내지 1350℃에서 슬래브를 가열하는 공정,
조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 시간 t1(hr), 조압연 종료로부터 마무리 압연 개시까지의 조 바의 평균 온도 T1(℃)로 했을 때, (T1+273)×(logt1+20)≥20000, 마무리 압연 종료 온도가 Ar3점 내지 1000℃가 되는 조건에서, 가열된 상기 슬래브를 열간 압연하여 열연 강판으로 하는 공정,
상기 열연 강판을 평균 냉각 속도 10℃/s로 냉각하는 공정, 및
냉각 후의 강판을 700℃ 이하에서 권취하는 공정,
권취 후의 강판에 산세를 실시하는 공정,
산세 후의 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판으로 하는 공정,
냉연 강판에 Al계 피복을 실시하는 공정을
구비하고,
상기 산세는, 염산 또는 황산을 사용하고, 산세 온도가 80 내지 90℃이고, 산 농도 α(％), 산세 시간 t(s)가,
6≤α<14,
0<t≤420-30×α를
만족시키는
것을 특징으로 하는 핫 스탬프용 피복 강판의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 핫 스탬프 부재의 제조 방법이며,
(A) 강판의 표면에 Cu가 농화한 층을 갖고, 상기 Cu가 농화한 층에 있어서의 Cu 표면 농화도가 1.2 이상이고, 상기 Cu가 농화한 층 상에, 또한, Al계 피복을 갖고, 강판의 평균 결정 입경이 30㎛ 이하인 핫 스탬프용 피복 강판,
(B) 강판과, 상기 강판의 표면 상에 위치하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 위치하는 Al계 피복으로 이루어지고, 상기 중간층에 Cu를 함유하고, 상기 중간층이 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을, 질량％로 합계 30％ 이상 함유하는 핫 스탬프용 피복 강판,
(C) 강판과, 상기 강판의 표면 상에 위치하는 Al계 피복으로 이루어지고, 상기 Al계 피복에 Cu를 함유하고, 상기 Al계 피복이 Cu, 그리고, Mo, Ni, Mn 및 Cr의 1종 이상을, 질량％로 합계 1.0％ 이상 함유하는 핫 스탬프용 피복 강판,
및
(D) 상기 강판의 화학 조성이, 질량％로, C: 0.25 내지 0.60％, Si: 0.25 내지 2.00％, Mn: 0.30 내지 3.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.0100％ 이하, N: 0.010％ 이하, Ti: 0.010 내지 0.100％, B: 0.0005 내지 0.0100％, Mo: 0.10 내지 1.00％, Cu: 0.01 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, V: 0 내지 1.00％, Ca: 0 내지 0.010％, Al: 0 내지 1.00％, Nb: 0 내지 0.10％, Sn: 0 내지 1.00％, W: 0 내지 1.00％, Sb: 0 내지 1.00％, REM: 0 내지 0.30％, 잔부: Fe 및 불순물인 (A), (B) 및 (C) 중 어느 하나의 핫 스탬프용 피복 강판으로부터
선택되는 핫 스탬프용 피복 강판을,
도달 온도를 T2(℃), 핫 스탬프 용 피복 강판의 온도가 T2(℃)보다 10℃ 낮은 온도에 도달하고 나서 냉각 개시까지의 시간을 t2(hr)로 했을 때, (T2+273-10)×(logt2+20)≥19000, Ac3점≤T2≤(Ac3점+300)℃, 평균 승온 속도 5 내지 1000℃/s가 되는 조건에서 가열하는 공정, 및
가열된 핫 스탬프용 피복 강판을 Ms점까지, 평균 냉각 속도를 상부 임계 냉각 속도 이상으로 하여 냉각하고, 계속하여 Ms점으로부터 100℃ 이하까지 평균 냉각 속도 5℃/s 이상으로 냉각하는 공정을
구비하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬프 부재의 제조 방법.
여기서, Cu 표면 농화도는, (강판의 표면으로부터 깊이 0 내지 30㎛의 범위에 있어서의 Cu의 최대 함유량)/(강판의 표면으로부터 깊이 200㎛에 있어서의 Cu의 평균 함유량)의 비를 나타내고, 강판의 표면이란, 피복 강판의 표면으로부터 판 두께 방향으로 GDS를 행하여, Fe 함유량이 90％가 되는 깊이의 위치를 말한다. - 제9항에 있어서, 상기 Ms점까지의 냉각과 동시에, 상기 핫 스탬프용 피복 강판에 열간 성형을 실시하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬프 부재의 제조 방법.
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