KR20130031285A

KR20130031285A - 냉연 강판의 제조 방법, 냉연 강판 및 자동차 부재

Info

Publication number: KR20130031285A
Application number: KR1020127033102A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 마스오카; 사토루 안도; ？스케 야마모토
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2013-03-28
Also published as: CN102959130B; EP2612957A4; US20130149526A1; TWI527934B; MX348689B; EP2612957B1; CN102959130A; WO2012029632A1; EP2612957A1; JP5729211B2; KR101502213B1; MX2013000619A; TW201224216A; JP2012132092A; BR112013004853A2

Abstract

바람직하게는 Si 를 0.5 ～ 3.0 mass％ 함유하고, 냉간 압연 후, 연속 어닐링한 냉연 강판을 산세하여 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거한 후, 추가로 재산세하여, 강판 표면의 철계 산화물의 표면 피복률을 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 철계 산화물의 최대 두께를 150 ㎚ 이하로 함으로써, 화성 처리성이 우수하고 또한 염 온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 환경에서의 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판을 얻는 제조 방법과, 그 방법으로 제조하는 냉연 강판, 그리고 그 냉연 강판을 사용한 자동차 부재를 제공한다.

Description

냉연 강판의 제조 방법, 냉연 강판 및 자동차 부재 {METHOD FOR PRODUCING COLD-ROLLED STEEL SHEET, COLD-ROLLED STEEL SHEET, AND VEHICLE MEMBER}

본 발명은, 냉연 강판의 제조 방법, 냉연 강판 및 자동차 부재에 관한 것으로, 구체적으로는, 화성 처리성이 우수함과 함께, 염 온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험에 의해 평가되는 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판의 제조 방법과, 그 방법으로 제조하는 냉연 강판, 및 그 냉연 강판을 사용한 자동차 부재에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 냉연 강판은, Si 를 함유하는 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상인 고강도 냉연 강판에 바람직하게 사용할 수 있다.

최근, 지구 환경을 보호하는 관점에서, 자동차의 연비 개선이 강력하게 요구되고 있다. 또, 충돌시에 있어서의 탑승자의 안전을 확보하는 관점에서, 자동차의 안전성 향상도 강력하게 요구되고 있다. 그러한 요구에 응하기 위해서는, 자동차 차체의 경량화와 고강도화를 동시에 달성할 필요가 있어, 자동차 부재의 소재가 되는 냉연 강판에 있어서는, 고강도화에 의한 박육화가 적극적으로 진행되고 있다. 그러나, 자동차 부재 대부분은 강판을 성형 가공하여 제조되기 때문에, 이들 강판에는, 높은 강도에 더하여 우수한 성형성이 요구된다.

냉연 강판의 강도를 높이려면 여러 가지의 방법이 있지만, 성형성을 크게 저해하지 않고 고강도화를 도모할 수 있는 방법으로는, Si 첨가에 의한 고용 강화법을 들 수 있다. 그러나, 냉연 강판에 다량의 Si, 특히 0.5 mass％ 이상의 Si 를 첨가한 경우에는, 슬래브 가열시나, 열간 압연 후 혹은 냉간 압연 후의 어닐링시에, 강판 표면에 SiO₂ 나 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물이 형성되는 것이 알려져 있다. 이 Si 함유 산화물은, 화성 처리성을 현저하게 저하시키기 때문에, Si 를 많이 함유하는 고강도 냉연 강판은, 화성 처리성이 열등할 뿐만 아니라, 전착 도장 후에, 염 온수 침지 시험이나, 습윤-건조를 반복하는 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 환경에 노출되면, 통상의 강판에 비해 도막 박리를 일으키기 쉬워, 도장 후 내식성이 열등하다는 문제가 있다.

이 문제에 대한 개선책으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열연시에 슬래브를 1200 ℃ 이상의 온도에서 가열하고, 고압으로 디스케일링하고, 산세 전에 열연 강판의 표면을 연마 입자가 들어 있는 나일론 브러시로 연삭하고, 9 ％ 염산조에 2 회 침지하여 산세를 실시하여, 강판 표면의 Si 농도를 저하시킨 고강도 냉연 강판이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 강판 표면으로부터 1 ～ 10 ㎛ 에 관찰되는 Si 를 함유하는 선상 산화물의 선폭을 300 ㎚ 이하로 함으로써 내식성을 향상시킨 고강도 냉연 강판이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 고강도 냉연 강판에서는, 냉간 압연 전에 강판 표면의 Si 농도를 저감시켜도, 냉간 압연 후의 어닐링에 의해 강판 표면에 Si 함유 산화물이 형성되기 때문에, 도장 후 내식성의 개선은 기대할 수 없다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 고강도 냉연 강판에서는, JIS Z 2371 에 규정된 염수 분무 시험과 같은 부식 환경에서는 내식성이 문제가 되는 경우는 없지만, 염 온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 환경에서는, 충분한 도장 후 내식성이 얻어지지 않는다. 즉, 열간 압연 후의 강판 표면의 Si 농도를 저감시키거나, Si 를 함유하는 선상 산화물을 저감시키거나 하는 것만으로는, 도장 후 내식성이 우수한 고강도 냉연 강판이 얻어지지 않는다.

그래서, 상기 문제점을 해결하는 기술로서, 특허문헌 3 에는, 어닐링 공정 등에 의해 강판 표면에 농화된 Si 함유 산화물을 산세에 의해 제거하고, 추가로 그 표면에 S 계 화합물을 부여함으로써, 화성 처리액과의 반응성을 높여, 화성 처리성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 상기 기술에 있어서, S 계 화합물 대신에, P 계 화합물을 부여하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-204350호 일본 공개특허공보 2004-244698호 일본 공개특허공보 2007-217743호 일본 공개특허공보 2007-246951호

그런데, 최근에는, 산업 폐기물의 저감 (슬러지의 생성 억제) 및 러닝 코스트의 삭감을 목적으로 하여, 화성 처리액의 저온도화가 진행되고 있어, 종래의 화성 처리 조건과 비교하여, 강판에 대한 화성 처리액의 반응성이 크게 저하되어 가고 있다. 상기 처리액의 저온도화는, 종래부터 사용되어 온 합금 첨가량이 적은 보통 강판에서는, 화성 처리 전의 표면 조정 기술의 개량 등에 의해 문제가 되는 경우는 없다. 그러나, Si 를 다량으로 첨가하고 있는 고강도 냉연 강판에서는, 어닐링 공정에서 강판 표층에 형성된 Si 함유 산화물의 영향으로 인해 화성 처리액과의 반응성이 현저하게 저하되기 때문에, 어떠한 수단으로 강판측으로부터 반응성을 높여 주는 것이 필요하다. 그러나, 특허문헌 3 및 4 에 개시된 기술에서는, 종래의 보통 강판에는 유효하긴 해도, Si 를 다량으로 함유하고 있는 고강도 냉연 강판에 대해서는, 화성 처리액의 저온도화에도 대응할 수 있는 충분한 개선 효과를 기대할 수 없다.

본 발명은, Si 를 다량으로 함유하고 있는 냉연 강판이 안고 있는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 저온도화된 화성 처리액을 사용하는 경우에도 화성 처리성이 우수하고, 또한 염 온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 환경에서의 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판의 유리한 제조 방법과, 그 방법으로 제조하는 냉연 강판, 및 그 냉연 강판을 사용한 자동차 부재를 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 어닐링 후의 강판 표면 특성에 대하여 상세한 해석을 실시하여, 강판 표면과 화성 처리액의 반응성을 높이는 방법에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 냉간 압연 후, 연속 어닐링한 강판 표면을 강 산세하여, 어닐링시에 강판 표층에 형성된 Si 함유 산화물층을 제거함과 함께, 상기 강 산세에 의해 강판 표면에 생성되는 철계 산화물에 의한 강판 표면 피복률을 저감시키는 것이 매우 중요하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 냉간 압연 후, 연속 어닐링한 강판을 산세한 후, 추가로 재(再)산세하는 냉연 강판의 제조 방법을 제안한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 재산세에는, 재산세 전의 산세에 사용하는 산과는 상이한, 비산화성의 산을 사용하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 비산화성의 산은, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산, 옥살산 및 이들의 2 종 이상을 혼합한 산 중 어느 것인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 비산화성의 산은, 농도가 0.1 ～ 50 g/ℓ 인 염산, 0.1 ～ 150 g/ℓ 인 황산, 및, 0.1 ～ 20 g/ℓ 인 염산과 0.1 ～ 60 g/ℓ 인 황산을 혼합한 산 중 어느 것인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법은, 상기 재산세를, 재산세액의 온도를 20 ～ 70 ℃ 로 하여 1 ～ 30 초간 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법은, 상기 산세를, 질산, 염산, 불산, 황산 및 그것들을 2 종 이상 혼합한 산 중 어느 것을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법은, 상기 산세를, 질산 농도가 50 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하이고, 질산 농도에 대한 염산 농도의 비 (HCl/HNO₃) 가 0.01 ～ 1.0 인 질산과 염산을 혼합한 산, 또는, 질산 농도가 50 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하이고, 질산 농도에 대한 불산 농도의 비 (HF/HNO₃) 가 0.01 ～ 1.0 인 질산과 불산을 혼합한 산 중 어느 것을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 강판은, Si 를 0.5 ～ 3.0 mass％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 강판은, Si 외에, C：0.01 ～ 0.30 mass％, Mn：1.0 ～ 7.5 mass％, P：0.05 mass％ 이하, S：0.01 mass％ 이하 및 Al：0.06 mass％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb：0.3 mass％ 이하, Ti：0.3 mass％ 이하, V：0.3 mass％ 이하, Mo：0.3 mass％ 이하, Cr：0.5 mass％ 이하, B：0.006 mass％ 이하 및 N：0.008 mass％ 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni：2.0 mass％ 이하, Cu：2.0 mass％ 이하, Ca：0.1 mass％ 이하 및 REM：0.1 mass％ 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 냉연 강판으로서, 연속 어닐링 후의 산세로 강판 표층의 Si 함유 산화물층이 제거되어 이루어지고, 또한 재산세 후의 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 표면 피복률이 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 냉연 강판이다.

또, 본 발명의 상기 냉연 강판은, 재산세 후의 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 최대 두께가 150 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 중 어느 하나에 기재된 냉연 강판을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 부재이다.

본 발명에 의하면, Si 를 0.5 ～ 3.0 mass％ 로 다량으로 함유하고 있어도, 또한, 저온도화된 화성 처리액을 사용하는 경우에도 화성 처리성이 우수하고, 게다가, 염 온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 가혹한 부식 환경하에 있어서도 도장 후 내식성이 우수한 냉연 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, Si 를 다량으로 함유하는 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상인 고강도 냉연 강판의 화성 처리성이나 도장 후 내식성을 크게 개선하는 것이 가능해지기 때문에, 자동차 차체의 강도 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 철계 산화물의 표면 피복률을 구하기 위한 냉연 강판 표준 샘플 No.a 및 b 의 강판 표면의 반사 전자 이미지를 나타낸다.
도 2 는, 냉연 강판 표준 샘플 No.a 및 b 의 반사 전자 이미지 사진의 그레이값에 대한 픽셀 수의 히스토그램을 나타낸다.
도 3 은, 재산세 후의 강판 표면 피복물의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4 는, 도 3 에서 관찰된 철계 산화물의 에너지 분산형 X 선 (EDX) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 1 의 비교예 (No.1) 와 발명예 (No.9) 의 시험편 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 분포를 GDS 로 측정한 그래프이다.

먼저, 본 발명의 기본적인 기술 사상에 대하여 설명한다.

냉간 압연한 냉연 강판을 재결정시켜, 원하는 조직과 강도, 가공성을 부여하기 위해 행해지는 연속 어닐링로를 사용한 어닐링 공정에서는, 통상적으로, 분위기 가스로서 비산화성 또는 환원성의 가스가 사용되고 있으며, 노점도 엄격하게 관리되고 있다. 그 때문에, 합금 첨가량이 적은 보통의 일반 냉연 강판에서는, 강판 표면의 산화는 억제되고 있다. 그러나, 0.5 mass％ 이상의 Si 나, Mn 을 함유하는 강판에서는, 어닐링시의 분위기 가스의 성분이나 노점을 엄격하게 관리해도, Fe 와 비교하여 산화 용이성인 Si 나 Mn 등이 산화되어, 강판 표면에 Si 산화물 (SiO₂) 이나 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물을 형성하는 것을 피할 수 없다. 이들 산화물의 구성은, 강판 성분이나 어닐링 분위기 등에 의해서도 변화하지만, 일반적으로는, 양자가 혼재하고 있는 경우가 많다. 그리고, 상기 Si 함유 산화물은, 강판 표면뿐만 아니라, 지철 내부에까지 형성되기 때문에, 전착 도장의 하지(下地) 처리로서 이루어지는 화성 처리 (인산아연 처리) 에 있어서의 강판 표면의 에칭성을 저해하여, 건전한 화성 처리 피막의 형성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있다.

한편, 최근에는, 화성 처리시에 발생하는 슬러지량이나 러닝 코스트의 저감을 목적으로 하여, 화성 처리액의 저온도화가 진행되어, 종래와 비교하여, 화성 처리액의 강판에 대한 반응성이 현저하게 낮은 조건에서 화성 처리가 이루어지게 되었다. 이와 같은 화성 처리 조건의 변경은, 종래부터 사용되고 있는 합금 첨가량이 적은 보통 강판에 있어서는, 표면 조정 기술의 개량 등에 의해 특별히 문제가 되는 경우는 없다. 그러나, 합금 성분을 다량으로 첨가한 강판, 특히 Si 를 다량으로 첨가하여 고강도화를 도모하고 있는 고강도 냉연 강판에서는, 상기 화성 처리 조건의 변경에 의한 영향은 매우 큰 경우가 있다. 그 때문에, Si 를 다량으로 함유하는 냉연 강판에서는, 화성 처리 조건의 악화에 대응하여, 강판 자체의 표면을 활성화하여, 화성 처리액과의 반응성을 높이는 것이 필요해지고 있다.

발명자들은, 상기와 같은 화성 처리 조건의 악화에 대응하기 위해, 강판의 화성 처리성을 향상시키는 방법에 대하여 검토를 거듭하였다. 그 결과, 연속 어닐링 후의 냉연 강판 표면을, 질산 등을 산세액에 사용하여 강 산세하여, 냉간 압연 후의 연속 어닐링 등에 의해 형성된 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다. 여기서, 상기 Si 함유 산화물이란, 슬래브 가열이나 열간 압연 후 혹은 냉간 압연 후의 어닐링시에 강판 표면이나 강판 내부의 결정 입계를 따라 형성되는 SiO₂ 나 Si-Mn 계 복합 산화물인 것을 말하고, 이들 Si 함유 산화물이 존재하는 층의 두께는, 강판 성분이나 어닐링 조건 (온도, 시간, 분위기) 에 따라 변화하지만, 통상적으로, 강판 표면에서부터 1 ㎛ 정도이다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 Si 함유 산화물층을 제거한다는 것은, GDS (글로우 방전 발광 분광 분석) 로 강판 표면을 깊이 방향으로 분석했을 때에, Si 나 O 의 피크가 나타나지 않는 레벨까지 산세하여 Si 함유 산화물층을 제거하는 것을 말한다.

또한, 상기 산세액으로서 질산 등의 강산을 사용하는 이유는, Si 함유 산화물 중, Si-Mn 계 복합 산화물은 산에 용이하게 용해되지만, SiO₂ 는 난용성을 나타내기 때문에, 이것을 제거하려면, 강판 표면의 Si 함유 산화물을 지철마다 제거해 줄 필요가 있기 때문이다.

그러나, 발명자들의 연구에 의하면, 연속 어닐링 후, 질산 등으로 강 산세하여 강판 표층에 존재하는 Si 함유 산화물층을 제거함으로써 화성 처리성은 대폭 개선되지만, 때에 따라서는 화성 처리성이 열등한 경우가 있다는 것이 분명해졌다. 그리고, 그 원인에 대하여 더욱 조사한 결과, 상기 질산 등에 의한 강 산세에 의해 Si 계 산화물층은 제거되지만, 별도로 산세에 의해 강판 표면으로부터 용해된 Fe 가 철계 산화물을 생성하고, 이것이 강판 표면에 침전 석출되어 강판 표면을 덮음으로써 화성 처리성이 저하되는 것을 새롭게 지견(知見)하였다.

그리고, 상기 강 산세에 의한 강판 표면의 산화를 억제하여, 화성 처리성에 미치는 악영향을 경감시키려면, 강판 표면에 대한 철계 산화물의 생성을 억제하여, 철계 산화물에 의한 강판 표면의 피복률을 40 ％ 이하로 저감시키는 것이 중요하다는 것, 또 그 달성 수단으로는, 상기 강 산세를 한 후, 적정한 조건에서 추가로 재산세하여, 강판 표면에 석출된 철계 산화물을 용해ㆍ제거하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다.

또한, 발명자들은, 산세에 의해 강판 표면에 생성된 철계 산화물의 피복률을 40 ％ 이하로 한 다음, 상기 철계 산화물의 최대 두께를 150 ㎚ 이하로 한 경우에는, 화성 처리성이 더욱 개선되고, 내식성도 보다 향상되는 것, 그리고, 그 달성 수단으로는, 재산세에 사용하는 산의 농도를 적당히 높여 재산세하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다.

또한, 본 발명에 있어서의 철계 산화물이란, 산화물을 구성하는 산소 이외의 원소 중에서 철의 원자 농도비가 30 ％ 이상인 철 주체의 산화물을 말한다. 이 철계 산화물은, 강판 표면 상에 불균일한 두께로 존재하고 있어, 수 ㎚ 의 두께로 균일하고 또한 층상으로 존재하는 자연 산화 피막과는 상이한 산화물이다. 또한, 이 냉연 강판의 표면에 생성된 철계 산화물은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰이나 전자선 회절에 의한 디프랙션 패턴 (회절 도형) 의 해석 결과로부터 비정질이라는 것을 알고 있다.

본 발명은, 상기 신규 지견에, 더욱 검토를 하여 완성한 것이다.

다음으로, 본 발명의 냉연 강판의 성분 조성을 한정하는 이유에 대하여 설명한다.

Si：0.5 ～ 3.0 mass％

Si 는, 가공성을 크게 저해하지 않고 강의 강도를 높이는 효과 (고용 강화능) 가 크기 때문에, 강의 고강도화를 달성하는 데에 유효한 원소이지만, 화성 처리성이나 도장 후 내식성에 악영향을 미치는 원소이기도 하다. Si 를 고강도 달성 수단으로서 첨가하는 경우에는, 0.5 mass％ 이상 첨가할 필요가 있다. 또, Si 가 0.5 mass％ 미만에서는, 화성 처리 조건의 악화에 의한 영향은 적다. 한편, Si 의 함유량이 3.0 mass％ 를 초과하면, 열간 압연성이나 냉간 압연성이 크게 저하되어, 생산성에 악영향을 미치거나 강판 자체의 연성의 저하를 초래하거나 한다. 따라서, Si 는 0.5 ～ 3.0 mass％ 의 범위에서 첨가한다. 바람직하게는 0.8 ～ 2.5 mass％ 의 범위이다.

본 발명의 냉연 강판은, Si 를 상기 범위에서 함유하는 것을 필수 요건으로 하지만, 그 밖의 성분에 대해서는, 통상적인 냉연 강판이 갖는 조성 범위이면 허용할 수 있어, 특별히 제한되는 것은 아니다. 단, 본 발명의 냉연 강판을, 자동차 차체 등에 사용되는 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상인 고강도 냉연 강판에 적용하는 경우에는, 이하의 성분 조성을 갖는 것인 것이 바람직하다.

C：0.01 ～ 0.30 mass％

C 는, 강을 고강도화하는 데에 유효한 원소이며, 또한 TRIP (변태 야기 소성：Transformation Induced Plasticity) 효과를 갖는 잔류 오스테나이트나, 베이나이트, 마루텐사이트를 생성시키는 데에도 유효한 원소이다. C 가 0.01 mass％ 이상이면 상기 효과가 얻어지고, 한편, C 가 0.30 mass％ 이하이면, 용접성의 저하가 발생하지 않는다. 따라서, C 는 0.01 ～ 0.30 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.10 ～ 0.20 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

Mn：1.0 ～ 7.5 mass％

Mn 은, 강을 고용 강화하여 고강도화함과 함께, 퀀칭(quenching)성을 높여 잔류 오스테나이트나 베이나이트, 마루텐사이트의 생성을 촉진하는 작용을 갖는 원소이다. 이와 같은 효과는, 1.0 mass％ 이상 첨가함으로써 발현된다. 한편, Mn 이 7.5 mass％ 이하이면, 비용의 상승을 초래하지 않고 상기 효과가 얻어진다. 따라서, Mn 은 1.0 ～ 7.5 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 2.0 ～ 5.0 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

P：0.05 mass％ 이하

P 는, 고용 강화능이 큰 것에 비해 드로잉성을 저해하지 않는 원소이며, 고강도화를 달성하는 데에 유효한 원소이기 때문에, 0.005 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, P 는, 스폿 용접성을 저해하는 원소이지만, 0.05 mass％ 이하이면 문제는 발생하지 않는다. 따라서, P 는 0.05 mass％ 이하가 바람직하고, 0.02 mass％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

S：0.01 mass％ 이하

S 는, 불가피적으로 혼입하게 되는 불순물 원소이며, 강 중에 MnS 로서 석출되어, 강판의 연신 플랜지성을 저하시키는 유해한 성분이다. 연신 플랜지성을 저하시키지 않기 위해서는, S 는 0.01 mass％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 mass％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 mass％ 이하이다.

Al：0.06 mass％ 이하

Al 은, 제강 공정에서 탈산제로서 첨가되는 원소이며, 또한 연신 플랜지성을 저하시키는 비금속 개재물을 슬래그로서 분리하는 데에 유효한 원소이기 때문에, 0.01 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Al 이 0.06 mass％ 이하이면, 원료 비용의 상승을 초래하지 않고, 상기 효과를 얻을 수 있다. 따라서, Al 은 0.06 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ～ 0.06 mass％ 의 범위이다.

또, 본 발명의 냉연 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb：0.3 mass％ 이하, Ti：0.3 mass％ 이하, V：0.3 mass％ 이하, Mo：0.3 mass％ 이하, Cr：0.5 mass％ 이하, B：0.006 mass％ 이하 및 N：0.008 mass％ 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.

Nb, Ti 및 V 는, 탄화물이나 질화물을 형성하여, 어닐링시의 가열 단계에서 페라이트의 성장을 억제하여 조직을 미세화시켜, 성형성, 특히 연신 플랜지성을 향상시키는 원소이기 때문에, 또한 Mo, Cr 및 B 는, 강의 퀀칭성을 향상시켜, 베이나이트나 마루텐사이트의 생성을 촉진하는 원소이기 때문에, 상기 범위에서 첨가할 수 있다. 또, N 은, Nb, Ti 및 V 와 질화물을 형성하거나 혹은 강 중에 고용되어 강의 고강도화에 기여하는 원소이며, 0.008 mass％ 이하이면, 질화물이 다량으로 형성되지 않기 때문에, 프레스 성형시의 보이드 형성에 의한 파단이 억제되어 상기 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 냉연 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni：2.0 mass％ 이하, Cu：2.0 mass％ 이하, Ca：0.1 mass％ 이하 및 REM：0.1 mass％ 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.

Ni 및 Cu 는, 저온 변태상의 생성을 촉진하여, 강을 고강도화하는 효과가 있기 때문에, 상기 범위에서 첨가할 수 있다. 또, Ca 및 REM 은, 황화물계 개재물의 형태를 제어하여, 강판의 연신 플랜지성을 향상시키는 원소이기 때문에, 상기 범위에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 냉연 강판은, 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 단, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 밖의 성분의 첨가를 마다하는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명의 냉연 강판의 표면 특성에 대하여 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 냉연 강판은, 어닐링시에 강판 표층에 형성되는 SiO₂ 나 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물층을 제거한 강판 표면을 갖는 것인 것일 필요가 있다. 그러기 위해서는, 질산 등의 산을 사용하여 강 산세하여, 강판 표면이나 표면 근방의 입계 부분에 형성된 Si 함유 산화물을 지철마다 용해, 제거한 것인 것일 필요가 있다.

또한, 본 발명의 냉연 강판은, 상기 Si 함유 산화물층을 제거하는 것에 더하여 추가로, 상기 질산 등을 사용한 강 산세에 의해 강판 표면에 생성되게 되는 철계 산화물에 의한 강판 표면의 피복률을 저감시켜, 면적률로 하여 85 ％ 이하로 저감시킬 필요가 있다. 85 ％ 를 초과하면, 화성 처리에 있어서의 철의 용해 반응이 저해되어, 인산아연 등의 화성 결정의 성장이 억제되기 때문이다. 그러나, 저온도화된 화성 처리액을 사용하는 경우에 있어서, 특히 부식이 심한 차량의 레그 부재와 같이, 매우 엄격한 도장 후 내식성이 요구되는 용도에 사용되는 냉연 강판에서는, 85 ％ 이하의 피복률로는 불충분하고, 더욱 낮은 40 ％ 이하로 저감시킬 필요가 있다. 바람직하게는 35 ％ 이하이다.

본 발명에서는, 상기 철계 산화물의 표면 피복률은, 이하와 같이 하여 구한다.

극표층 정보를 검출할 수 있는 극저가속 전압의 주사형 전자 현미경 (ULV-SEM) 을 사용하여 산세 후의 강판 표면을 가속 전압 2 ㎸, 작동 거리 3.0 ㎜, 배율 1000 배 정도로 5 시야 정도를 관찰하고, 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 를 사용하여 분광 분석하여, 반사 전자 이미지를 얻는다. 이 반사 전자 이미지를 화상 해석 소프트, 예를 들어, Image J 를 이용하여 2 값화 처리하여 흑색부의 면적률을 측정하고, 각 시야의 측정값을 평균화함으로써 철계 산화물의 표면 피복률을 얻을 수 있다. 또한, 상기 극저가속 전압의 주사형 전자 현미경 (ULV-SEM) 으로는, 예를 들어, SEISS 사 제조；ULTRA55 를, 또한 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 로는, 예를 들어, Thermo Fisher 사 제조；NSS312E 를 들 수 있다.

여기서, 상기 2 값화 처리의 임계값에 대하여 설명한다.

후술하는 실시예의 표 3 에 나타낸 강 부호 G 의 강 슬래브를, 마찬가지로 후술하는 실시예의 표 4 의 No.8 에 나타낸 조건에서, 열간 압연하고, 냉간 압연하고, 연속 어닐링하여 판 두께가 1.8 ㎜ 인 냉연 강판으로 하고, 이어서, 상기 연속 어닐링 후의 냉연 강판을, 표 1 에 나타낸 조건에서, 산세와 재산세하고, 수세하여 건조시킨 후, 0.7 ％ 의 조질 압연을 실시하여, 강판 표면의 철계 산화물량이 상이한 No.a 및 b 의 2 종류의 냉연 강판을 얻었다. 이어서, 상기 No.a 의 냉연 강판을 철계 산화물이 많은 표준 샘플, No.b 의 냉연 강판을 철계 산화물이 적은 표준 샘플로 하고, 각각의 강판에 대하여, 주사형 전자 현미경을 사용하여 전술한 조건에서 반사 전자 이미지를 얻었다. 도 1 은, No.a, b 의 강판의 반사 전자 이미지 사진을, 또한 도 2 는, No.a, b 의 강판의 상기 반사 전자 이미지 사진의 그레이값에 대한 픽셀 수의 히스토그램을 나타낸다. 본 발명에서는, 상기 도 2 에 나타낸 No.a, b 의 히스토그램의 교점 (X 점) 에 대응하는 그레이값 (Y 점) 을 임계값으로서 정하였다. 이와 관련하여, 상기 임계값을 사용하여, No.a, b 의 강판의 철계 산화물의 표면 피복률을 구한 결과, No.a 의 강판은 85.3 ％, No.b 의 강판은 25.8 ％ 가 얻어졌다.

또, 본 발명의 냉연 강판은, 화성 처리성 나아가서는 내식성을 보다 향상시키기 위해서는, 재산세 후의 강판 표면의 철계 산화물의 피복률이 40 ％ 이하인 것에 더하여 추가로, 상기 철계 산화물의 최대 두께가 150 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 철계 산화물의 최대 두께가 150 ㎚ 이하이면, 화성 처리에 있어서의 철의 용해 반응이 국소적으로 저해되는 경우가 없으며, 인산아연 등의 화성 결정의 석출이 국부적으로 억제되지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는 130 ㎚ 이하이다.

여기서, 상기 철계 산화물의 최대 두께는, 이하와 같이 하여 구한다.

먼저, 산세 후의 강판 표면으로부터, 집속 이온 빔 (FIB) 가공에 의해, 강판의 폭 방향에 대해 8 ㎛ 정도의 단면을 관찰할 수 있는 추출 레플리카를 10 개 제작한다. 이어서, 단면의 국소 정보를 조사할 수 있는 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 를 구비한 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸, 배율 10 만배로, 각 레플리카의 단면 8 ㎛ 를 연속해서 촬영한다. 일례로서, 도 3 에는, 강판 표면에 존재하는 산세로 생성된 피복층의 단면을 TEM 으로 관찰한 사진을, 도 4 에는, 그 피복층의 EDX 분석 결과를 나타냈다. 도 4 로부터, 상기 피복층은 철 주체의 철계 산화물인 것을 알 수 있기 때문에, 도 3 의 단면 사진에 나타낸 강판 지철을 나타내는 선 A 와 산화물층의 가장 두꺼운 부분을 나타내는 선 B 의 간격을 10 개의 레플리카 전부에 대하여 측정하고, 그 중의 최대 두께를 철계 산화물의 최대 두께로 한다. 또한, 상기 레플리카의 사이즈나 개수, TEM 에 의한 측정 조건 등은 하나의 예시이며, 적절히 변경해도 되는 것은 물론이다.

다음으로, 본 발명의 냉연 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 냉연 강판의 제조 방법은, Si 를 0.5 ～ 3.0 mass％ 함유한 강 소재 (슬래브) 를 가열 후, 열간 압연하고, 냉간 압연하여 연속 어닐링하고, 그 후, 질산 등을 사용하여 강 산세하여 강판 표층 부분의 Si 함유 산화물층을 제거한 후, 추가로 재산세하여, 상기 강 산세에 의해 강판 표면에 생성된 철계 산화물의 표면 피복률을 40 ％ 이하로 할 수 있는 방법인 것일 필요가 있고, 또한, 상기 철계 산화물의 최대 두께를 150 ㎚ 이하로 할 수 있는 방법인 것이 바람직하다. 따라서, 제강 공정부터 냉간 압연 후의 연속 어닐링 공정까지는, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있지만, 연속 어닐링 후의 산세는, 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다.

연속 어닐링 후의 산세 조건

상기 연속 어닐링 후의 강판 표층에는, SiO₂ 나 Si-Mn 계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물이 다량으로 생성되어 있어, 이대로는 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 현저하게 저하된다. 그래서, 본 발명의 제조 방법에서는, 어닐링 후의 냉연 강판을, 질산 등을 사용하여 강 산세하여, 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 지철마다 제거해 주는 것이 필요하다.

전술한 바와 같이, Si 함유 산화물 중, Si-Mn 계 복합 산화물은 산에 용이하게 용해되지만, SiO₂ 는 산에 대해 난용성을 나타낸다. 따라서, SiO₂ 를 포함하여 Si 함유 산화물을 제거하려면, 강 산세하여 강판의 지철마다 산화물층을 제거해 줄 필요가 있다. 상기 강 산세에 사용할 수 있는 산으로는, 강산화성의 산인 질산을 바람직하게 들 수 있지만, Si 함유 산화물층을 제거할 수 있으면 불산이나 염산, 황산 등이어도 되어, 산의 종류는 특별히 문제삼지 않는다. 또, 상기 산에 산세 촉진제를 첨가하거나, 전해 처리를 병용하거나 하여 지철의 용해를 촉진하는 것도 유효하다.

또한, 연속 어닐링 후의 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거하고, 게다가 또한, 후술하는 재산세의 부하를 경감시켜 주기 위해서는, 연속 어닐링 후 재산세 전의 강 산세에 의해 강판 표면에 생성되는 철계 산화물량을 억제해 주는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 질산 농도를 50 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하의 범위로 하고, 또한 산화막 파괴 효과가 있는 염산을, 질산 농도에 대한 염산 농도의 비 R (HCl/HNO₃) 이 0.01 ～ 1.0 의 범위가 되도록 혼합한 산세액, 혹은 불산을, 질산 농도에 대한 불산 농도의 비 (HF/HNO₃) 가 0.01 ～ 1.0 의 범위가 되도록 혼합한 산세액을 사용하여 산세하는 것이 바람직하다. 또, 상기의 산세액을 사용하는 경우에는, 상기 산세액의 온도를 20 ～ 70 ℃ 로 하고, 산세 시간을 3 ～ 30 초로 하여 실시하는 것이 바람직하다.

산세 후의 재산세 조건

그러나, 상기와 같은 질산과 염산, 혹은 질산과 불산을 혼합한 산세액을 사용하여 강 산세하는 것만으로는, 강판 표면에 생성되는 철계 산화물의 표면 피복률을 안정적으로 40 ％ 이하로 제어하기 어렵다. 그래서, 본 발명에서는, 상기 강 산세에 의해 강판 표면에 생성된 철계 산화물을 보다 확실하게 저감시키는 방법으로서, 상기 연속 어닐링 후에 산세한 강판을, 추가로 비산화성의 산으로 재산세하여 철계 산화물을 용해ㆍ제거하는 것으로 하였다.

상기 재산세에 사용할 수 있는 비산화성의 산으로는, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산, 옥살산 혹은 이들을 2 종 이상 혼합한 산 등이 있으며, 어느 것을 사용해도 되지만, 제철업에서 일반적으로 사용되고 있는 염산이나 황산이면 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 염산은, 휘발성의 산이기 때문에, 황산과 같이 수세 후의 강판 표면에 황산근 등의 잔류물이 잘 잔존하지 않는 점, 그리고 염화물 이온에 의한 산화물 파괴 효과가 큰 점에서 바람직하다. 또, 염산과 황산을 혼합한 산을 사용해도 된다.

상기 재산세의 산세액으로서, 염산을 사용하는 경우에는, 염산 농도를 0.1 ～ 50 g/ℓ 로 하여, 또 황산을 사용하는 경우에는, 황산 농도를 0.1 ～ 150 g/ℓ 로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 또 염산과 황산을 혼합한 산을 재산세에 사용하는 경우에는, 염산 농도를 0.1 ～ 20 g/ℓ, 황산 농도를 0.1 ～ 60 g/ℓ 로 하여 혼합한 산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 재산세는, 상기 중 어느 재산세액을 사용하는 경우라도, 재산세액의 온도는 20 ～ 70 ℃ 의 범위로 하고, 처리 시간을 1 ～ 30 초로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 재산세액의 농도가 상기 하한 이상이고, 또한 액온이 20 ℃ 이상, 처리 시간이 1 초 이상이면, 강판 표면에 잔존하는 철계 산화물의 제거가 충분하고, 한편, 재산세액의 농도가 상기 상한 농도 이하, 또한 온도가 70 ℃ 이하, 처리 시간이 30 초 이하이면, 강판 표면의 용해가 과잉이 되지 않아, 새로운 표면 산화막을 생성시켜 버리는 경우가 없기 때문이다.

또한, 화성 처리성이나 내식성이 보다 우수한 강판을 얻으려면, 상기 산세 후에 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 최대 두께를 확실하게 150 ㎚ 이하로 얇게 해 주는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 상기 재산세에서 사용하는 산세액의 농도를 적당히 높여 주는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재산세에 염산을 사용하는 경우에는, 염산 농도를 3 ～ 50 g/ℓ 로 하고, 재산세에 황산을 사용하는 경우에는, 황산 농도를 8 ～ 150 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 재산세에 염산과 황산을 혼합한 산세액을 사용하는 경우에는, 농도가 3 ～ 20 g/ℓ 인 염산과 농도가 8 ～ 60 g/ℓ 인 황산을 혼합한 산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 농도 범위이면, 철계 산화물을 확실하게 150 ㎚ 이하로 얇게 할 수 있어, 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 향상된다. 또, 상기 농도 범위이면, 강판 표면의 용해가 과잉이 되지 않아, 새로운 표면 산화막을 생성하는 경우가 없다.

상기와 같이 하여 연속 어닐링 후, 산세하고, 재산세하여 강판 표면의 철계 산화물의 피복률을 40 ％ 이하로 한 냉연 강판, 혹은 추가로 상기 철계 산화물의 최대 두께를 150 ㎚ 이하로 한 냉연 강판은, 그 후, 조질 압연 등의 통상적인 처리 공정을 거쳐 제품판으로 한다.

실시예 1

C：0.125 mass％, Si：1.5 mass％, Mn：2.6 mass％, P：0.019 mass％, S：0.008 mass％ 및 Al：0.040 mass％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 전로, 탈가스 처리 등을 거치는 통상적인 정련 프로세스로 용제하고, 연속 주조하여 강 소재 (슬래브) 로 하였다. 이어서, 이 슬래브를, 1150 ～ 1170 ℃ 의 온도로 재가열한 후, 마무리 압연 종료 온도를 850 ～ 880 ℃ 로 하는 열간 압연을 하고, 500 ～ 550 ℃ 의 온도에서 코일에 감아, 판 두께가 3 ～ 4 ㎜ 인 열연 강판으로 하였다. 그 후, 이들 열연 강판을 산세하여, 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여, 판 두께가 1.8 ㎜ 인 냉연 강판으로 하고, 이어서, 이들 냉연 강판을, 750 ～ 780 ℃ 의 균열 온도로 가열하여, 40 ～ 50 초간 유지한 후, 상기 균열 온도부터 350 ～ 400 ℃ 의 냉각 정지 온도까지를 20 ～ 30 ℃/초로 냉각시키고, 상기 냉각 정지 온도 범위에 100 ～ 120 초간 유지하는 연속 어닐링을 실시한 후, 표 2 에 나타낸 조건에서 강판 표면을 산세하고, 추가로 재산세하고, 수세하여 건조시킨 후, 연신율 0.7 ％ 의 조질 압연을 실시하여, 표 2 에 나타낸 No.1 ～ 85 의 냉연 강판을 얻었다.

상기의 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하여, 극저가속 전압의 주사형 전자 현미경 (ULV-SEM；SEISS 사 제조；ULTRA55) 을 사용하여 강판 표면을 가속 전압 2 ㎸, 작동 거리 3.0 ㎜, 배율 1000 배로 5 시야를 관찰하고, 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX；Thermo Fisher 사 제조；NSS312E) 를 사용하여 분광 분석하여 반사 전자 이미지를 얻었다. 이 반사 전자 이미지를, 화상 해석 소프트 (Image J) 를 사용하여, 전술한 표준 샘플 No.a, b 의 히스토그램의 교점 (X 점) 에 대응하는 그레이값 (Y 점) 을 임계값으로서 정하고, 2 값화 처리하여 흑색부의 면적률을 측정하고, 5 시야의 평균값을 구하여, 철계 산화물의 표면 피복률로 하였다.

또, 상기의 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하여, 하기 조건에서 화성 처리와 도장 처리를 실시한 후, 염 온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험의 3 종의 부식 시험에 제공하여, 도장 후 내식성을 평가하였다. 또한, 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편의 표면에 대한 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 분포를, GDS 를 이용하여 측정하였다.

(1) 화성 처리 조건

상기 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편에, 니혼 파커라이징사 제조의 탈지제：FC-E2011, 표면 조정제：PL-X 및 화성 처리제：파르본드 PB-L3065 를 사용하여, 하기의 표준 조건 및 화성 처리액의 온도를 낮춰 저온도화한 비교 조건의 2 조건에서, 화성 처리 피막 부착량이 1.7 ～ 3.0 g/㎡ 가 되도록 화성 처리를 실시하였다.

＜표준 조건＞

ㆍ탈지 공정：처리 온도 40 ℃, 처리 시간 120 초

ㆍ스프레이 탈지, 표면 조정 공정：pH 9.5, 처리 온도 실온, 처리 시간 20 초

ㆍ화성 처리 공정：화성 처리액의 온도 35 ℃, 처리 시간 120 초

＜저온도화 조건＞

상기 표준 조건에 있어서의 화성 처리액의 온도를 33 ℃ 로 저하시킨 조건

(2) 부식 시험

상기 화성 처리를 실시한 시험편의 표면에, 닛폰 페인트사 제조의 전착 도료：V-50 을 사용하여, 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 전착 도장을 실시하여, 하기 3 종류의 부식 시험에 제공하였다.

＜염 온수 침지 시험＞

화성 처리 및 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 흠집을 부여한 후, 이 시험편을, 5 mass％ NaCl 용액 (60 ℃) 에 360 시간 침지하고, 그 후, 수세하고, 건조시켜, 컷 흠집부에 점착 테이프를 첩부(貼付)한 후, 떼어내는 테이프 박리 시험을 실시하여, 컷 흠집부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.0 ㎜ 이하이면, 내염 온수 침지 시험에 있어서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

＜염수 분무 시험 (SST)＞

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 흠집을 부여한 후, 이 시험편을, 5 mass％ NaCl 수용액을 사용하여, JIS Z 2371：2000 에 규정되는 중성 염수 분무 시험에 준거하여 1200 시간의 염수 분무 시험을 실시한 후, 크로스컷 흠집부에 대하여 테이프 박리 시험하여, 컷 흠집부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 4.0 ㎜ 이하이면, 염수 분무 시험에 있어서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

＜복합 사이클 부식 시험 (CCT)＞

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 흠집을 부여한 후, 이 시험편을, 염수 분무 (5 mass％ NaCl 수용액：35 ℃, 상대 습도：98 ％)×2 시간→건조 (60 ℃, 상대 습도：30 ％)×2 시간→습윤 (50 ℃, 상대 습도：95 ％)×2 시간을 1 사이클로 하여, 이것을 120 사이클 반복하는 부식 시험 후, 수세하여 건조시킨 후, 컷 흠집부에 대하여 테이프 박리 시험하여, 컷 흠집부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0 ㎜ 이하이면, 복합 사이클 부식 시험에서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

상기 시험의 결과를 표 2 에 병기하였다. 이 결과로부터, 연속 어닐링 후, 본 발명에 적합한 조건에서 산세하고, 재산세한 발명예의 강판은, 염 온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험 어느 것에서나 최대 박리 전체 폭이 작아, 양호한 도장 후 내식성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 철계 산화물의 표면 피복률이 40 ％ 이하인 냉연 강판은 모두 가혹한 부식 환경하에서의 도장 후 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 표 2 의 각 강판 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 분포를 GDS 로 측정한 결과에서는, 본 발명에 적합한 조건에서 산세한 강판에는, Si 나 O 의 피크가 나타나지 않아, Si 함유 산화물층이 충분히 제거되어 있는 것이 확인되었다. 참고로서, 표 2 의 비교예의 No.1 과 발명예의 No.9 의 시험편에 대한, GDS 로 표면 분석했을 때의 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 프로필을 도 5 에 나타냈다.

실시예 2

표 3 에 나타낸 성분 조성을 갖는 A ～ Z 의 강을 전로, 탈가스 처리 등을 거치는 통상적인 정련 프로세스로 용제하고, 연속 주조하여 강 슬래브로 하였다. 이들 강 슬래브를, 표 4 에 나타낸 열연 조건에서 열간 압연하여, 판 두께 3 ～ 4 ㎜ 의 열연 강판으로 하고, 산세하여 강판 표면의 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여 판 두께 1.8 ㎜ 의 냉연 강판으로 하였다. 이어서, 이들 냉연 강판을, 마찬가지로 표 4 에 나타낸 조건에서 연속 어닐링 후, 표 5 에 나타낸 조건에서 산세하고, 재산세한 후, 수세하여 건조시키고, 연신율 0.7 ％ 의 조질 압연을 실시하여, No.1 ～ 39 의 냉연 강판을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 상기 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 재산세 후의 강판 표면에 있어서의 철계 산화물의 표면 피복률을 측정한 후, 하기의 인장 시험 및 도장 후 내식성 시험에 제공하였다. 또, 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편의 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 분포를, GDS 를 이용하여 측정하였다.

(1) 기계적 특성

압연 방향에 직각인 방향 (C 방향) 으로부터 채취한 JIS Z 2201：1998 에 규정된 JIS 5 호 인장 시험편 (n=1) 을 사용하여, JIS Z 2241：1998 의 규정에 준거하여 인장 시험을 실시하여, 인장 강도 TS 를 측정하였다.

(2) 도장 후 내식성

각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편에, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 화성 처리하고, 전착 도장을 실시한 시험편을 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 염 온수 침지 시험, 염수 분무 시험 (SST) 및 복합 사이클 부식 시험 (CCT) 의 3 종류의 부식 시험에 제공하여, 도장 후 내식성을 평가하였다.

상기 시험의 결과를, 표 4 및 표 5 에 나타냈다. 이 결과로부터, Si 를 0.5 mass％ 이상 함유하고, 본 발명에 적합한 조건에서 산세하고, 재산세하여 강판 표면의 철계 산화물에 의한 피복률을 40 ％ 이하로 한 본 발명예의 고강도 냉연 강판은, 도장 후 내식성도 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상인 고강도를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, GDS 로 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 분포를 측정한 결과에서는, 본 발명에 적합한 조건에서 산세한 강판은 모두 Si 나 O 의 피크가 나타나지 않아, Si 함유 산화물층이 충분히 제거되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

C：0.125 mass％, Si：1.5 mass％, Mn：2.6 mass％, P：0.019 mass％, S：0.008 mass％ 및 Al：0.040 mass％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하고, 연속 주조하여 강 소재 (슬래브) 로 하였다. 이 슬래브를 1150 ～ 1170 ℃ 의 온도로 재가열 후, 마무리 압연 종료 온도를 850 ～ 880 ℃ 로 하는 열간 압연을 하고, 500 ～ 550 ℃ 의 온도에서 감아, 판 두께가 3 ～ 4 ㎜ 인 열연 강판으로 하였다. 이들 열연 강판을 산세하여, 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여 판 두께가 1.8 ㎜ 인 냉연 강판으로 하였다. 이어서, 이들 냉연 강판을, 750 ～ 780 ℃ 의 균열 온도로 가열하여, 40 ～ 50 초간 유지한 후, 상기 균열 온도부터 350 ～ 400 ℃ 의 냉각 정지 온도까지를 20 ～ 30 ℃/초로 냉각시키고, 상기 냉각 정지 온도 범위에 100 ～ 120 초간 유지하는 연속 어닐링을 실시한 후, 표 6 에 나타낸 조건에서 강판 표면을 산세하고, 추가로 재산세하고, 수세하여 건조시킨 후, 연신율 0.7 ％ 의 조질 압연을 실시하여, 표 6 에 나타낸 No.1 ～ 61 의 냉연 강판을 얻었다.

상기의 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하고, 전술한 수법을 이용하여, 산세에 의해 강판 표면에 생성된 철계 산화물의 표면 피복률 및 최대 두께를 측정하였다.

또, 상기 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하여, 하기 조건에서 화성 처리와 도장 처리를 실시한 후, 염 온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험의 3 종의 부식 시험에 제공하여, 도장 후 내식성을 평가하였다. 또, 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편의 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 분포를, GDS 를 이용하여 측정하였다.

(1) 화성 처리 조건

＜표준 조건＞

ㆍ탈지 공정：처리 온도 40 ℃, 처리 시간 120 초

＜저온도화 조건＞

(2) 부식 시험

상기 화성 처리를 실시한 시험편의 표면에, 닛폰 페인트사 제조의 전착 도료：V-50 을 사용하여, 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 전착 도장을 실시하여, 실시예 1 과 비교하여 보다 엄격한 조건의 하기 3 종류의 부식 시험에 제공하였다.

＜염 온수 침지 시험＞

화성 처리 및 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 흠집을 부여한 후, 이 시험편을, 5 mass％ NaCl 용액 (60 ℃) 에 480 시간 침지하고, 그 후, 수세하고, 건조시켜, 컷 흠집부에 점착 테이프를 첩부한 후, 떼어내는 테이프 박리 시험을 실시하여, 컷 흠집부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.0 ㎜ 이하이면, 내염 온수 침지 시험에 있어서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

＜염수 분무 시험 (SST)＞

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 흠집을 부여한 후, 이 시험편을, 5 mass％ NaCl 수용액을 사용하여, JIS Z 2371：2000 에 규정되는 중성 염수 분무 시험에 준거하여 1400 시간의 염수 분무 시험을 실시한 후, 크로스컷 흠집부에 대하여 테이프 박리 시험하여, 컷 흠집부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 4.0 ㎜ 이하이면, 염수 분무 시험에 있어서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

＜복합 사이클 부식 시험 (CCT)＞

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편 (n=1) 의 표면에, 커터로 길이 45 ㎜ 의 크로스컷 흠집을 부여한 후, 이 시험편을, 염수 분무 (5 mass％ NaCl 수용액：35 ℃, 상대 습도：98 ％)×2 시간→건조 (60 ℃, 상대 습도：30 ％)×2 시간→습윤 (50 ℃, 상대 습도：95 ％)×2 시간을 1 사이클로 하여, 이것을 150 사이클 반복하는 부식 시험 후, 수세하여 건조시킨 후, 컷 흠집부에 대하여 테이프 박리 시험하여, 컷 흠집부 좌우를 합친 최대 박리 전체 폭을 측정하였다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0 ㎜ 이하이면, 복합 사이클 부식 시험에서의 내식성은 양호하다고 평가할 수 있다.

상기 시험의 결과를, 표 6 에 나타냈다. 이 결과로부터, 재산세 후의 강판 표면의 철계 산화물의 표면 피복률이 40 ％ 이하이고, 또한, 철계 산화물의 최대 두께가 150 ㎚ 이하가 되는 조건에서 어닐링 후의 강판 표면을 산세하고, 재산세한 본 발명예의 강판은, 실시예 1 과 비교하여 시험 시간이 길고 엄격한 조건에서 실시한 염 온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험 어느 것에서나 최대 박리 전체 폭이 작아, 매우 양호한 도장 후 내식성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, GDS 로 O, Si, Mn 및 Fe 의 깊이 방향 분포를 측정한 결과에서는, 본 발명에 적합한 조건에서 산세한 강판은 모두 Si 나 O 의 피크가 나타나지 않아, Si 함유 산화물층이 충분히 제거되어 있는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 제조되는 냉연 강판은, 도장 후 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 강도와 우수한 가공성을 갖고 있기 때문에, 자동차 차체의 부재에 사용되는 소재로서뿐만 아니라, 가전 제품이나 건축 부재 등의 분야에서 동일한 특성이 요구되는 용도의 소재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

냉간 압연 후, 연속 어닐링한 강판을 산세한 후, 추가로 재(再)산세하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 재산세에는, 재산세 전의 산세에 사용하는 산과는 상이한, 비산화성의 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 비산화성의 산은, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 불산, 옥살산 및 이들의 2 종 이상을 혼합한 산 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 비산화성의 산은, 농도가 0.1 ～ 50 g/ℓ 인 염산, 0.1 ～ 150 g/ℓ 인 황산, 및, 0.1 ～ 20 g/ℓ 인 염산과 0.1 ～ 60 g/ℓ 인 황산을 혼합한 산 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재산세를, 재산세액의 온도를 20 ～ 70 ℃ 로 하여 1 ～ 30 초간 실시하는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산세를, 질산, 염산, 불산, 황산 및 그것들을 2 종 이상 혼합한 산 중 어느 것을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산세를, 질산 농도가 50 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하이고, 질산 농도에 대한 염산 농도의 비 (HCl/HNO₃) 가 0.01 ～ 1.0 인 질산과 염산을 혼합한 산, 또는, 질산 농도가 50 g/ℓ 초과 200 g/ℓ 이하이고, 질산 농도에 대한 불산 농도의 비 (HF/HNO₃) 가 0.01 ～ 1.0 인 질산과 불산을 혼합한 산 중 어느 것을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판은, Si 를 0.5 ～ 3.0 mass％ 함유하는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 강판은, Si 외에, C：0.01 ～ 0.30 mass％, Mn：1.0 ～ 7.5 mass％, P：0.05 mass％ 이하, S：0.01 mass％ 이하 및 Al：0.06 mass％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb：0.3 mass％ 이하, Ti：0.3 mass％ 이하, V：0.3 mass％ 이하, Mo：0.3 mass％ 이하, Cr：0.5 mass％ 이하, B：0.006 mass％ 이하 및 N：0.008 mass％ 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni：2.0 mass％ 이하, Cu：2.0 mass％ 이하, Ca：0.1 mass％ 이하 및 REM：0.1 mass％ 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 냉연 강판으로서, 연속 어닐링 후의 산세로 강판 표층의 Si 함유 산화물층이 제거되어 이루어지고, 또한 재산세 후의 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 표면 피복률이 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 냉연 강판.
제 12 항에 있어서,
상기 냉연 강판은, 재산세 후의 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 최대 두께가 150 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 냉연 강판.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 냉연 강판을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 부재.