CN108431300B - 酸洗钢板的水洗组合物及利用其的酸洗钢板的水洗方法、由此得到的钢板 - Google Patents

酸洗钢板的水洗组合物及利用其的酸洗钢板的水洗方法、由此得到的钢板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸洗钢板的水洗组合物及利用所述组合物的酸洗钢板的水洗方法，更详细地，涉及一种包含磷酸酯化合物、胺类化合物、碳酸钠、乙酸铵、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)及余量的水的酸洗钢板的水洗组合物及利用所述组合物的酸洗钢板的水洗方法。

Description

酸洗钢板的水洗组合物及利用其的酸洗钢板的水洗方法、由 此得到的钢板
技术领域
本发明涉及酸洗钢板的水洗组合物及利用所述组合物的酸洗钢板的水洗方法，并且涉及用于酸洗工艺的水洗组合物及利用所述组合物的水洗方法，以防止酸洗后钢板表面被再氧化而产生黄变，从而能够得到表面质量优异的钢板。
此外，本发明涉及一种经过所述水洗工艺的钢板。
背景技术
一般来说，高温热处理后进行热轧的热轧钢板、冷轧后在连续退火工艺中进行水冷的部分冷轧钢板，或者在大气中暴露预定时间以上的钢板的表面形成各种形态的氧化物薄膜。这种氧化物薄膜会降低后工序的质量，因此，会在酸洗工艺中被去除。
所述酸洗工艺包括：酸洗步骤，使用酸溶液去除钢板表面的氧化物薄膜；水洗步骤，去除酸洗时粘附在钢板的酸溶液；及干燥步骤，去除水洗时粘附的水分。但是，所述水洗步骤和干燥步骤中，钢板表面被再次氧化，从而存在钢板的表面变暗、变黄的问题。
尤其，一般来说，高强度钢中含有大量的锰、硅、铝、镁等强氧化性成分，因此，容易被再氧化而变黄。其中，在含有1.0重量％以上的锰的钢板中，黄变现象尤为严重。
如上所述的酸洗后形成在钢板表面的氧化物薄膜会降低作为后工序的磷酸盐、镀覆或涂装质量，因此，需要一种防止酸洗后钢板表面变黄的技术。
现有的作为防止所述酸洗工艺中的黄变的代表性的方法，可以举出KR2000-0082171、KR2006-0079405、US2002-201705、JP2001-319765中记载的技术等。
所述KR2000-0082171号中记载了如下技术，即，使用氢氧化钠中和水洗液的pH，从而防止水洗工艺中的热轧钢板的腐蚀。另外，KR2006-0079405中公开了酸洗钢板的防斑剂及防锈剂，其包含40～80体积％的烷基胺、烷基二胺、烷基四胺中的一种或两种以上、10～50体积％的作为高温稳定剂的四氢-1,4-恶嗪及10体积％以上的作为水溶液稳定剂的无水柠檬酸。
并且，US2002-201705中公开了以下技术，即，利用葡萄糖酸盐和聚季铵盐化合物的水溶液进行处理以使表面钝化，JP2001-319765中公开了以下技术，即，酸洗后在接连的防变色处理槽中处理由羧酸与碱剂反应而产生的防变色剂，并在接连的清洗槽中去除所述防变色剂。
但是，所述现有文献中记载的技术中，防黄变性能不理想，尤其，如上所述的高强度钢的防黄变性能更不充分。
因此，当提供能够通过防止黄变来改善钢板的表面质量的水洗组合物及利用该水洗组合物的水洗方法时，有望在相关领域中得到广泛应用。
发明内容
要解决的技术问题
因此，本发明的一个方面的目的在于提供一种酸洗钢板的水洗组合物，所述组合物防止酸洗后钢板表面被再氧化，并抑制黄变现象，从而能够得到表面质量优异的钢板。
本发明的另一个方面的目的在于提供一种利用如上所述的本发明的水洗组合物的酸洗钢板的水洗方法。
并且，本发明的目的在于提供一种钢板，所述钢板在酸洗工艺的水洗步骤中经过耐黄变处理，以防止酸洗后钢板表面被再氧化而产生黄变。
技术方案
本发明的一个方面，提供一种酸洗钢板的水洗组合物，该水洗组合物包含：6～14重量％的磷酸酯化合物、6～19重量％的胺类化合物、1～9重量％的碳酸钠、1～9重量％的乙酸铵、1～14重量％的EDTA(乙二胺四乙酸)及余量的水。
本发明的另一个方面，提供一种酸洗钢板的水洗组合物，该水洗组合物包含：15～24重量％的磷酸酯化合物、5～15重量％的柠檬酸、2～10重量％的碳酸钠、2～7重量％的乙酸钠、1～7重量％的DTPA(二乙烯四胺五乙酸)及余量的水。
所述各水洗组合物中，所述磷酸酯化合物是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物。
所述胺类化合物是选自乙胺、甲胺、丙胺、丁胺、聚乙胺、聚丙胺、聚丁胺及聚芳基胺中的一种以上的化合物。
所述各水洗组合物中，所述水洗组合物的pH优先为8.0以上，所述水洗组合物的pH更优选为8.5～11.5。
其中，所述水洗组合物可以以0.05～1.5重量％的含量稀释在水中。
本发明的又一个方面提供一种酸洗钢板的水洗方法，该方法包括以下步骤：混合6～14重量％的磷酸酯化合物、6～19重量％的胺类化合物、1～9重量％的碳酸钠、1～9重量％的乙酸铵、1～14重量％的EDTA(乙二胺四乙酸)及余量的水，以制备酸洗钢板的水洗组合物；在水中稀释所述水洗组合物；及在所述水洗组合物中浸渍酸洗钢板。
本发明的又一个方面的一种水洗方法，包括以下步骤：混合15～24重量％的磷酸酯化合物、5～15重量％的柠檬酸、2～10重量％的碳酸钠、2～7重量％的乙酸钠、1～7重量％的DTPA(二乙烯四胺五乙酸)及余量的水，以制备酸洗钢板的水洗组合物；在水中稀释所述水洗组合物；及在所述水洗组合物中浸渍酸洗钢板。
所述各水洗方法中，在水中稀释所述水洗组合物的步骤中，将所述水洗组合物以0.05～1.5重量％的含量稀释于水中。
所述各水洗方法中，所述磷酸酯化合物是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物。
所述胺类化合物是选自乙胺、甲胺、丙胺、丁胺、聚乙胺、聚丙胺、聚丁胺及聚芳基胺中的一种以上的化合物。
所述各水洗方法中，所述水洗组合物的pH为8.0以上。
本发明的又一个方面提供一种耐黄变处理钢板，其作为包含1.0重量％以上的Mn的钢板，在酸洗及水洗后，除了钢成分以外，钢板表面包含0.01～5mg/m2的P、0.01～500mg/m2的C及0.1～500mg/m2的O。
其中，所述钢板的黄度为4.0以下、白度为55以上。
除了钢成分以外，所述钢表面还可含有0.01～5mg/m2的选自N、F、Na、Al、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Cl、Zn、Zr及Mo中的至少一种成分。
其中，所述钢板可包括通过Ni闪镀或Zn闪镀形成的Ni镀层或Zn镀层。
其中，所述钢板可包含通过磷酸盐处理溶液形成的磷酸盐处理层。
其中，所述钢板可包括通过热浸镀或电镀形成的镀层，所述镀层包含Zn、Al、Mg及Si中的至少一种成分。
其中，所述钢板可通过涂布树脂组合物来包含树脂层。
其中，所述钢板可涂布有防锈油。
有益效果
根据本发明，在钢板的酸洗工艺中显著提高防黄变性能，从而即使在生产含有大量的高氧化性钢成分的千兆级高强度钢板时，也能够得到没有黄变的优异的表面质量。
并且，根据本发明，含有大量的高氧化性钢成分的高强度钢板能够防止钢板在酸洗工艺中产生黄变，从而利用所述钢板的产品和经过各种后续处理的产品的表面质量得以提高。
最佳实施方式
下面，对本发明的优选的实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为其他各种方式，本发明的范围不会局限于以下说明的实施方式。
一般来说，高温热处理后进行热轧的热轧钢板、冷轧后在连续退火工艺中进行水冷的部分冷轧钢板，或者在大气中暴露预定时间以上的钢板的表面会形成各种形态的氧化物薄膜。这种氧化物薄膜会降低后工序的质量，因此，会在酸洗工艺中被去除。
所述酸洗工艺包括：酸洗步骤，使用酸溶液去除钢板表面的氧化物薄膜；水洗步骤，去除酸洗时粘附在钢板的酸溶液；及干燥步骤，去除水洗时粘附的水分，但是，在所述水洗步骤和干燥步骤中，钢板表面被再次氧化，从而存在钢板的表面变暗的问题。尤其，高强度钢中含有大量的锰、硅、铝、镁等强氧化性钢成分，因此，由再氧化引起的白度的降低显为更严重。
因此，本发明提供一种酸洗工艺中的水洗组合物及利用所述组合物的水洗方法，以能够防止酸洗后钢板表面被再氧化而变黄的现象，并得到表面质量优异的钢板。
根据本发明的一个方面，提供一种包含磷酸酯化合物、胺类化合物、碳酸钠、乙酸铵、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)及余量的水的酸洗钢板的水洗组合物。所述水洗组合物包含6～14重量％的磷酸酯化合物、6～19重量％的胺类化合物、1～9重量％的碳酸钠、1～9重量％的乙酸铵、1～14重量％的EDTA及余量的水。
本发明中，所述磷酸酯化合物优选是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物。
当以小于6重量％的含量添加所述磷酸酯化合物时，存在无法充分发挥防黄变性能的问题，当所述磷酸酯化合物的含量超过14重量％时，存在水洗时钢板上产生斑痕的问题。更优选地，以8～12重量％的含量包含所述磷酸酯化合物。
本发明中，所述胺类化合物优选是选自乙胺、甲胺、丙胺、丁胺、聚乙胺、聚丙胺、聚丁胺及聚芳基胺中的一种以上的化合物。
当以小于6重量％的含量添加所述胺类化合物时，存在无法充分发挥防黄变性能的问题，当所述胺类化合物的含量超过19重量％时，存在水洗时钢板上产生斑痕的问题。更优选地，以10～14重量％的含量包含所述胺类化合物。
所述碳酸钠是为了调节本发明的水洗液组合物的pH而使用的成分，当所述碳酸钠的含量小于1重量％时，存在难以调节成有利于防止黄变的pH，当所述碳酸钠的含量超过9重量％时，存在水洗时产生沉淀物的问题。更优选地，以4～8重量％的含量包含所述碳酸钠。
所述乙酸铵是为了调节本发明的水洗液组合物的pH并提高溶液稳定性而使用的成分，当所述乙酸铵的含量小于1重量％时，存在水洗时产生沉淀物的问题，当所述乙酸铵的含量超过9重量％时，存在效果饱和且产生臭味的问题。更优选地，以3～7重量％的含量包含所述乙酸铵。
所述乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)是为了抑制本发明的水洗液组合物黄变而使用的成分，当所述EDTA的含量小于1重量％时，存在无法充分发挥防黄变性能的问题，当所述EDTA的含量超过14重量％时，存在溶液稳定性降低的问题。更优选地，以6～10重量％的含量包含所述EDTA。
并且，本发明的酸洗钢板的水洗组合物包含余量的水。即，所述水的含量为其与本发明的酸洗钢板的水洗组合物的其他成分一起使总组合物成为100重量％的量。本发明中，所述水优选使用纯净水。
另外，根据本发明的另一个方面，提供一种包含磷酸酯化合物、柠檬酸、碳酸钠、乙酸钠、二乙烯四胺五乙酸(DTPA)及余量的水的酸洗钢板的水洗组合物，所述水洗组合物包含15～24重量％的磷酸酯化合物、5～15重量％的柠檬酸、2～10重量％的碳酸钠、2～7重量％的乙酸钠、1～7重量％的DTPA及余量的水。
本发明中，所述磷酸酯化合物优选是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物。
当以小于15重量％的含量添加所述磷酸酯化合物时，存在无法充分发挥白度提高性能的问题，当所述磷酸酯化合物的含量超过25重量％时，存在水洗时钢板上产生斑痕的问题。更优选地，以18～21重量％的含量包含所述磷酸酯化合物。
所述柠檬酸是用于提高高强度钢的白度的成分，当以小于5重量％的含量添加所述柠檬酸时，存在无法充分发挥白度提高性能的问题，当所述柠檬酸的含量超过15重量％时，存在水洗时产生沉淀物的问题。更优选地，以9～13重量％的含量添加所述柠檬酸。
所述碳酸钠是为了调节本发明的水洗液组合物的pH而使用的成分，当所述碳酸钠的含量小于2重量％时，存在难以调节成有利于提高白度的pH，当所述碳酸钠的含量超过10重量％时，存在水洗时产生沉淀物的问题。更优选地，以4～8重量％的含量包含所述碳酸钠。
所述乙酸钠是为了调节本发明的水洗液组合物的pH并提高溶液稳定性而使用的成分，当所述乙酸钠的含量小于2重量％时，存在水洗时产生沉淀物的问题，当所述乙酸钠的含量超过12重量％时，存在效果饱和且钢板上产生斑痕的问题。更优选地，以5～9重量％的含量包含所述乙酸钠。
所述二乙烯四胺五乙酸(diethylene tetramine penta acetic acid，DTPA)是为了提高本发明的水洗液组合物的白度而使用的成分，当所述DTPA的含量小于1重量％时，存在无法充分发挥白度提高性能的问题，当所述DTPA的含量超过7重量％时，存在溶液稳定性降低的问题。更优选地，以2～4重量％的含量包含所述DTPA。
并且，本发明的酸洗钢板的水洗组合物包含余量的水。即，所述水的含量为其与本发明的酸洗钢板的水洗组合物的其他成分一起使总组合物成为100重量％的量。本发明中，所述水优选使用纯净水。
优选地，根据所述本发明的各方面而提供的酸洗钢板的水洗组合物分别调节pH以降低钢板的腐蚀速度，所述水洗组合物的pH优选为8.0以上，所述水洗组合物的pH更优选为8.5～11.5。
当所述本发明的酸洗钢板的水洗组合物的pH小于8.0时，降低腐蚀速度的效果小，因此存在无法充分发挥防黄变性能的问题。另外，当使用如本发明所述的pH为8.0以上的酸洗钢板的水洗组合物时，钢板在弱腐蚀区域或稳定区域中进行水洗，因此，能够提高防黄变性能。
当本发明的所述水洗组合物用于酸洗钢板的水洗时，优选在附加的水中进行稀释后使用，例如，可以以0.05～1.5重量％的含量在水中稀释。当所述经过稀释的水洗组合物的浓度小于0.05重量％时，存在无法充分发挥防黄变性能的问题，当水洗组合物的浓度超过1.5重量％时，所述效果饱和，在经济性方面来讲，添加更多的含量没有很大的意义，因此，存在不经济的问题。
适用所述本发明的水洗组合物的酸洗钢板不受特别限制，可以是在热轧酸洗工艺、热轧酸洗涂油工艺、热轧酸洗镀覆工艺、连续退火工艺、不锈钢工艺、热浸镀工艺、电镀锌工艺等酸洗钢铁的任意工艺中酸洗的钢板，并不作特别限制。
利用如上所述的本发明的水洗组合物，在酸洗工艺中进行酸洗时，能够通过抑制高强度钢板的黄变来得到白度优异的钢板。
本发明的酸洗钢板的水洗方法包括以下步骤：混合磷酸酯化合物、胺类化合物、碳酸钠、乙酸铵、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)及余量的水；或者混合磷酸酯化合物、柠檬酸、碳酸钠、乙酸钠、二乙烯四胺五乙酸(DTPA)及余量的水，以分别制备酸洗钢板的水洗组合物；在水中稀释所述各水洗组合物；及在所述各水洗组合物中浸渍酸洗钢板。
所述本发明的酸洗钢板的水洗方法中，对水洗组合物的各成分及含量的内容如上所述。
并且，如上所述，在水中稀释所述各水洗组合物时，优选以0.05～1.5重量％的含量在水中稀释。当所述经过稀释的水洗组合物的浓度小于0.05重量％时，无法充分发挥防黄变性能，当所述水洗组合物的浓度超过1.5重量％时，所述效果饱和，在经济性方面来讲，添加更多的含量没有很大的意义，因此，存在不经济的问题。
另外，所述浸渍步骤在常温进行1～60秒，优选5～20秒，例如约10秒，如上所述，当使用本发明的水洗组合物时，可以在常温下，短时间内充分水洗，并且可防止钢板的黄变。
并且，本发明的水洗方法还可以包括干燥步骤，此时，干燥方式不受特别限制，例如，可以通过热风干燥、烘箱干燥等方式进行。
用如上所述的水洗组合物水洗的钢板可以抑制表面的黄变。更优选地，对包含大量的Mn的高强度钢使用所述各水洗组合物进行水洗，从而能够进一步提高耐黄变效果。尤其，适用于包含Mn的所述高强度钢板时更有效果。优选适用于对所述钢板的钢成分中Mn的含量为1.0重量％以上的钢板。
Mn的含量小于1.0重量％的钢板在酸洗后具有耐黄变性，从而黄变程度不严重。因此，这种钢板的由黄变引起的问题不大，因此，不需要进行另外的耐黄变处理。但是，含有1.0重量％以上的Mn的钢板在酸洗后会发生黄变，这种发生黄变的钢板在酸洗后的后续工艺中，磷酸盐处理性、Ni闪镀(flash)处理性、涂装性等质量降低，因此，需要进行耐黄变处理。
使用本发明中提供的所述水洗组合物进行耐黄变处理的钢板的表面包含除钢成分以外的P、C及O。
所述P和C是在钢板的酸洗后进行水洗的过程中，水洗组合物中包含的氧化抑制成分干燥后残留在钢板表面的。另外，O是在酸洗后的水洗过程中，从所述水洗液中包含的氧化抑制成分和不可避免地形成在钢板表面的氧化物成分中检测到的元素。
当预定量的所述P、C和O附着在水洗后的钢板表面时，可以在钢板的水洗以及水洗后的干燥过程中抑制再氧化。本发明的经过酸洗及水洗的耐黄变处理钢板表面中附着的P的含量优选为0.01～5mg/m2。当P的附着量小于0.01mg/m2时，无法充分发挥耐黄变性，当P的附着量超过5mg/m2时，存在钢板产生斑痕且表面变暗的问题。
本发明的耐黄变处理钢板中，C与所述P一起优选以0.01～500mg/m2的含量附着在钢板的表面。当所述C的附着量小于0.01mg/m2时，无法充分发挥耐黄变性，当C的附着量超过500mg/m2时，存在降低表面外观以及降低作为后工序的磷酸盐处理性的问题。
并且，本发明的耐黄变处理钢板与所述P和C一起包含O，所述O优选以0.1～500mg/m2的含量附着。当所述O的附着量小于0.1mg/m2时，存在无法充分发挥耐黄变性的问题，当O的附着量超过500mg/m2时，黄变现象严重，因此表面外观差，并且，存在作为后工序的磷酸盐处理性降低的问题。
并且，本发明的耐黄变处理钢板在钢板表面除了钢成分以及P、C及O以外，还可以进一步包含N、F、Na、Al、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Cl、Zn、Zr、Mo。所述成分中，可以包含一种，而且也可以包含两种以上。
此时，所述成分的总附着量优选以0.01～5mg/m2的含量存在。当所述附加成分的总附着量小于0.01mg/m2时，抑制表面产生斑痕的效果弱，因此没有意义，当所述附加成分的总附着量超过5mg/m2时，反而增加斑痕的产生，因此存在降低表面外观的问题。
根据本发明的一个实施例的所述耐黄变处理钢板中，如上所述，在经过酸洗及水洗的钢板表面附着预定量的P、C及O，从而能够抑制酸洗及水洗钢板的黄变，但是，耐黄变处理钢板的质量是通过色差计(Minolta Spectrophotometer，CM3700d)测量的值，优选地，钢板表面的黄度小于4.0、白度为55以上。当钢板表面的黄度显示为4.0以下的低值时，表面外观优异，但是，当黄度超过4.0时，表面外观差，并存在作为后工序的磷酸盐处理性降低的问题。
另外，所述耐黄变处理钢板的表面白度优选为55以上。当所述白度显示为55以上的高值时，耐黄变性提高，从而表面外观优异，但是，当白度小于55时，存在表面外观差且作为后工序的磷酸盐处理性降低的问题。
根据如上所述的本发明的一个实施例的耐黄变处理钢板可以在酸洗、水洗以及干燥后有效抑制由钢板的再氧化引起的黄变，并且，可以在钢板的后续的热轧酸洗工艺、热轧酸洗涂油工艺、热轧酸洗镀覆工艺、连续退火工艺、不锈钢工艺、热浸镀工艺、电镀锌工艺等对钢板进行酸洗的任意工艺中生产。
通过使用能够以如上所述的附着量向钢板表面提供P、C及O的氧化抑制剂组合物，对酸洗钢板进行水洗、干燥，从而能够生产如上所述的耐黄变处理钢板。
此时，所述氧化抑制剂组合物，例如，只要包含能够将P、C及O附着于钢板表面的成分，则不作特别限制。例如，可以是包含磷酸酯化合物、胺类化合物、碳酸酯类化合物、乙二醇类化合物、乙酸盐化合物等的氧化抑制剂组合物。
在用于水洗酸洗钢板的水洗液中，添加如上所述的氧化抑制剂组合物来进行酸洗钢板的水洗工艺并进行干燥，从而能够制备耐黄变处理钢板。此时，使如上所述的P、C及O以预定的含量残留在钢板表面，从而能够得到本发明中提供的耐黄变处理钢板。
此时，对于附着于钢板表面的所述P、C及O的含量，可以通过适当调节酸洗液或水洗液内的组成来得到。并且，可以通过调节酸洗后进行水洗工艺的间隔，或者调节水洗时间来得到。如上所述，只要是能够以如上所述的含量使P、C及O附着的方法，则对所述方法不作特别限制。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明进行更详细说明。以下的实施例仅仅是为了有助于理解本发明而例示的，本发明的范围并局限于此。
实施例
实验例1：对基于水洗组合物的组成的防黄变效果的评价
作为酸洗材料，将包含2.8重量％的锰、1.1重量％的硅且厚度为1.2mm的980MPa级的热轧钢板加工成横×纵尺寸为100×100mm2来使用，并在500ml的15重量％且80℃的盐酸中浸渍30秒，以进行酸洗。
另外，对于由此获得的酸洗钢板的水洗，是通过在500ml的常温的蒸馏水中添加本发明的水洗组合物0.5重量％并浸渍10秒来进行。
此时使用的水洗组合物是以下述表1中记载的成分及含量制备，从而得到最终水洗组合物。下述表1中，以100重量％为基准，剩余的含量包含水。
另外，对如上所述的各水洗组合物测量钢板的防黄变性能和溶液稳定性，并一起显示在表1中。
此时，所述防黄变性能是使用色差计(Minolta Spectrophotometer，CM3700d)测量完成酸洗的试料的黄度，并以如下基准进行评价。
<防黄变性能评价基准>
O：黄度为2以下
X：黄度超过2
并且，对于溶液稳定性，使用如下方法，即将水洗组合物原液在50℃的恒温槽保管3日，测量保管前后的粘度变化，并观察污泥的产生与否的方法，以及在蒸馏水中添加0.5重量％的水洗组合物，水洗酸洗试料之后，观察沉淀物或浮游物的产生与否的方法，并以如下基准进行评价。
<溶液稳定性的评价基准>
O：粘度变化为20％以内，没有产生污泥及沉淀物/浮游物
X：粘度变化超过20％，产生污泥及沉淀物/浮游物
对于其它问题点的项目，当没有其它问题时，表示为O，当存在其他问题时，简略记载所述问题。
[表1]
Figure BDA0001698357760000131
Figure BDA0001698357760000141
如所述表1所示，可以确认，就本发明的水洗组合物而言，防黄变性能和溶液稳定性优异且没有其他问题点，显示出优异的特性。
实验例2：对基于水洗组合物的pH及添加量的防黄变效果的评价
将水洗组合物在水中稀释而使用时，改变pH和水洗组合物的添加量的同时，进行与所述实验例1相同的酸洗和水洗，通过与实验例1相同的方法，对由此获得的试料的防黄变性能进行评价，并将结果显示在表2中。
另外，通过与实验例1相同的方法，对用于所述水洗的水洗组合物的溶液稳定性进行评价，并将结果一起显示在表2中。
[表2]
Figure BDA0001698357760000142
如所述表2所示，可以知道，就使用属于本发明的范围的条件的水洗组合物来进行水洗的试料而言，防黄变性能优异，水洗组合物的溶液稳定性优异，而且没有显示其他问题，从而显示优异的特性。
实验例3：对基于水洗组合物的组成的白度提高效果的评价
作为酸洗材料，将包含2.8重量％的锰、1.1重量％的硅且厚度为1.2mm的980DP的热轧钢板加工成横×纵尺寸为100×100mm2来使用，并在500ml的15重量％且80℃的盐酸中浸渍30秒，以进行酸洗。
另外，对于由此获得的酸洗钢板的水洗，是通过在500ml的常温的蒸馏水中添加本发明的水洗组合物0.5重量％并浸渍10秒来进行。
此时使用的水洗组合物是以下述表3中记载的成分及含量制备，从而得到最终水洗组合物。下述表3中，以100重量％为基准，剩余的含量包含水。
另外，对如上所述的各水洗组合物测量钢板的白度提高性能和溶液稳定性，并一起显示在表3中。
此时，所述白度提高性能是使用色差计(Minolta Spectrophotometer，CM3700d)测量完成酸洗的试料的白度，并以如下基准进行评价。
<白度提高性能的评价基准>
O：白度为61以上
X：白度小于61
并且，溶液稳定性通过与所述实验例1相同的方法进行。
对于其它问题点的项目，当没有其它问题时，表示为O，当存在其他问题时，简略记载所述问题。
[表3]
Figure BDA0001698357760000151
Figure BDA0001698357760000161
如所述表3所示，可以知道，就本发明的水洗组合物而言，白度提高性能和溶液稳定性优异，而且没有显示其他问题，从而显示优异的特性。
实验例4：对基于水洗组合物的pH和添加量的白度提高效果的评价
将水洗组合物在水中稀释而使用时，改变pH和水洗组合物的添加量的同时，通过与所述实验例3相同的方法对以与所述实验例3相同的酸洗和水洗方法进行实验的试料的白度提高性能和溶液稳定性进行评价，并将结果显示在表4中。
[表4]
Figure BDA0001698357760000162
如所述表4所示，可以知道，当以属于本发明的水洗组合物的范围的条件水洗时，白度提高性能和溶液稳定性优异，而且没有其他问题，从而显示优异的特性。
参照例5至参照例8
本发明使用如下试片，即，将作为钢板的组成包含1.1重量％的Si和如下表5中所示的含量的Mn，且厚度为1.2mm的980MPa级热轧钢板加工成横×纵尺寸为100mm×100mm的试片。
将所述各试片在500ml(80℃)的浓度为15重量％的盐酸酸洗液中浸渍30秒以进行酸洗，然后使用蒸馏水进行水洗。
将所述各试片在500ml(80℃)的浓度为15重量％的盐酸酸洗液中浸渍30秒以进行酸洗，然后使用蒸馏水进行水洗。
利用色差计(Minolta Spectrophotometer，CM3700d)测量已完成酸洗及水洗的各试片的黄度和白度，并根据黄变的产生与否来评价了防黄变性能。所述评价以如下基准进行。
-具有防黄变性能：黄度为4以下且白度为55以上的情况
-不具有防黄变性能：黄度超过4，或者白度小于55的情况
并且，根据下述的条件，对已完成所述酸洗和水洗的各试片进行表面调整，并进行磷酸盐处理。
-表面调整：药品名称为PL-Z(韩国帕卡濑精有限公司)，浓度pH为7.5～11，处理时间为21秒，表面调整液温度为25～35℃
-磷酸盐处理：药品名称为PB-37(韩国帕卡濑精有限公司)，游离酸度为0.6～1点(point)，处理时间为80秒，磷酸盐处理溶液温度为40～45℃
对于进行所述磷酸盐处理的各试片，根据湿式法测量磷酸盐附着量，并通过所述附着量来评价磷酸盐处理性。此时，根据以下基准进行磷酸盐处理性的评价。
O-磷酸盐处理性良好：附着量为1.0g/m2以上
X-磷酸盐处理性差：附着量小于1.0g/m2
将防黄变性能和磷酸盐处理性的评价结果显示在下表5中。
[表5]
Figure BDA0001698357760000181
如上述表5所示，就钢成分组成中包含小于1.0重量％的锰的试片1而言，显示出没有发生黄变，具有防黄变性能，且磷酸盐处理性也优异的结果。
但是，对采用包含1.0重量％以上含量的锰的试片2至试片4的实验例2至实验例4而言，显示出发生黄变，且磷酸盐处理性也下降的结果。
从所述结果可以确认，就包含1.0重量％以上的锰的钢而言，需要通过耐黄变处理来提供防黄变性能。
实验例5
实施例1至实施例14以及比较例1至比较例6
使用与参照例3中使用的包含2.8重量％Mn的试片相同的试片3，并以与所述参照例3相同的条件进行酸洗工艺。
将所述酸洗的试片在500ml的水洗液中浸渍10秒以进行水洗。此时，所述水洗液是以在蒸馏水中添加0.5重量％的氧化抑制剂而组成的水洗液为基本水洗液来使用，所述氧化抑制剂由15重量％的磷酸酯、12重量％的乙胺、6重量％的碳酸钠、5重量％的乙酸铵、6重量％的EDTA及余量的水组成。
此时，对于所述氧化抑制剂，使用与所述实验例1的实施例1至实施例12以及比较例1至比较例6相同的水洗液进行水洗。
对于使用各水洗液来水洗的试片，测量黄度，从而确认是否具有防黄变性能。
并且，使用湿式法或X射线荧光分析仪，分析附着在各试片表面的除了钢成分以外的P、C及O的含量，并将结果显示在下述表6中。根据各成分的附着量，依次记载各试片，并一同记载各试片是否具有防黄变性能。
接着，通过与参照例1相同的方法，对水洗的各试料的表面进行表面调整及磷酸盐处理之后，通过与参照例1相同的方法评价磷酸盐处理性，并通过如下的方法评价表面外观特性。将评价结果显示在下述表6中。
对于表面外观特性的评价，用肉眼观察各实施例及比较例的已完成所述水洗的试片和完成磷酸盐处理的试片的表面，通过确认是否产生斑痕，并以如下的基准，评价表面外观特性。
O-表面外观良好：完全没有产生斑痕
△-表面外观中等：虽然产生微细的斑痕，但是可以以正品来销售的程度
X-表面外观差：严重产生斑痕
[表6]
Figure BDA0001698357760000191
Figure BDA0001698357760000201
从上述表6可以知道，酸洗及水洗后，具有防黄变性能的试片的表面中，P处于0.01～5mg/m2的含量范围内，C为0.01～500mg/m2，O处于0.1～500mg/m2范围内。
并且，这种具有防黄变性能的试片显示出磷酸盐处理性也优异的结果，表面外观特性也被评价为优异。
但是，当P的附着量小于0.01mg/m2(比较例1)，或者C的附着量小于0.01mg/m2(比较例3)，或者O的附着量小于0.1mg/m2(比较例5)时，黄度被测定为超过4的值且白度也被测定为小于55的值，从而显示出防黄变性能差的结果。
并且，磷酸盐附着量小于1.0g/m2，从而显示磷酸盐处理性也差。
另外，当P、C或O的附着量超过本发明中限制的范围而附着过量时(比较例2、4及6)，显示出防黄变性能反而更下降的结果，并且，表面严重产生斑痕，因此表面外观差，以致可以评价为不良的程度。并且，就比较例6而言，显示出磷酸盐处理性也变差的结果。
从如上所述的结果可知，当P、C及O以本发明中提出的范围内的含量附着在酸洗及水洗之后的钢板表面时，不仅黄变抑制效果优异，而且磷酸盐处理性也优异。
并且，实施例10至实施例14是针对P、C及O以本发明的范围内的含量附着在酸洗及水洗后的试片表面的同时，还附着有N、S及Na的情况，进行的对试片的质量特性的评价。
根据所述实施例10中所示，N+Na+S的总附着量小于0.1mg/m2而包含0.005mg/m2，在这种情况下，得不到表面外观特性的进一步的改善效果，但是，就包含0.1mg/m2及其以上含量的实施例11至实施例13而言，显示出磷酸盐处理性和表面外观均优异的结果。
但是，当所述N+Na+S的总附着量超过5mg/m2而包含7mg/m2时，表面外观出现严重的斑痕等，显示出表面外观特性没有进一步改善的结果。
因此，所述N、S及Na优选附着在酸洗及水洗钢板的表面，但是，可以知道，只有包含0.2～5mg/m2的含量范围的N、S及Na才能得到所述效果。
并且，为了确认表面质量特性与表面色度的关系，对显示质量特性差的比较例1、3和5以及显示质量特性优异的实施例2、5、7和12的试片测量黄度和白度，并将结果显示在下述表7中。
[表7]
Figure BDA0001698357760000211
从上述表7可以知道，当酸洗及水洗之后的钢板表面色度满足本发明的范围时，表面外观及磷酸盐处理性优异。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但是，本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内，可以进行各种修改及变形，这对于本技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。

Claims (16)

1.一种酸洗钢板的水洗组合物，所述水洗组合物包含：6～14重量％的磷酸酯化合物、6～19重量％的胺类化合物、1～9重量％的碳酸钠、1～9重量％的乙酸铵、1～14重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)及余量的水，其中，所述磷酸酯化合物是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物，所述胺类化合物是选自乙胺、甲胺、丙胺、丁胺、聚乙胺、聚丙胺、聚丁胺及聚芳基胺中的一种以上的化合物。
2.一种酸洗钢板的水洗组合物，所述水洗组合物包含：15～24重量％的磷酸酯化合物、5～15重量％的柠檬酸、2～10重量％的碳酸钠、2～7重量％的乙酸钠、1～7重量％的二乙烯四胺五乙酸(DTPA)及余量的水，其中，所述磷酸酯化合物是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的酸洗钢板的水洗组合物，其中，所述水洗组合物的pH为8.0以上。
4.根据权利要求1或2所述的酸洗钢板的水洗组合物，其中，所述水洗组合物的pH为8.5～11.5。
5.根据权利要求1或2所述的酸洗钢板的水洗组合物，其中，所述水洗组合物以0.05～1.5重量％的含量稀释在水中。
6.一种酸洗钢板的水洗方法，所述方法包括以下步骤：
混合6～14重量％的磷酸酯化合物、6～19重量％的胺类化合物、1～9重量％的碳酸钠、1～9重量％的乙酸铵、1～14重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)及余量的水，以制备酸洗钢板的水洗组合物，其中，所述磷酸酯化合物是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物，所述胺类化合物是选自乙胺、甲胺、丙胺、丁胺、聚乙胺、聚丙胺、聚丁胺及聚芳基胺中的一种以上的化合物；
将所述水洗组合物以0.05～1.5重量％的含量稀释于水中；及
在所述水洗组合物中浸渍酸洗钢板。
7.一种酸洗钢板的水洗方法，所述方法包括以下步骤：
混合15～24重量％的磷酸酯化合物、5～15重量％的柠檬酸、2～10重量％的碳酸钠、2～7重量％的乙酸钠、1～7重量％的二乙烯四胺五乙酸(DTPA)及余量的水，以制备酸洗钢板的水洗组合物，其中，所述磷酸酯化合物是选自双酚A-双(二苯基磷酸酯)、异丙基磷酸三芳基酯、二甲基磷酸甲酯、间亚苯基四苯基双(磷酸酯)、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯中的一种以上的化合物；
将所述水洗组合物以0.05～1.5重量％的含量稀释于水中；及
在所述水洗组合物中浸渍酸洗钢板。
8.根据权利要求6或7所述的酸洗钢板的水洗方法，其中，所述水洗组合物的pH为8.0以上。
9.一种耐黄变处理钢板，其作为包含1.0重量％以上的Mn的钢板，在酸洗及用权利要求1或2的酸洗钢板的水洗组合物进行水洗后，除了钢成分以外，钢板表面包含0.01～5mg/m2的P、0.01～500mg/m2的C及0.1～500mg/m2的O。
10.根据权利要求9所述的耐黄变处理钢板，其中，所述钢板的黄度为4.0以下、白度为55以上。
11.根据权利要求9所述的耐黄变处理钢板，其中，除了钢成分以外，所述钢板 表面还含有0.01～5mg/m2的选自N、F、Na、Al、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Cl、Zn、Zr及Mo中的至少一种成分。
12.根据权利要求9所述的耐黄变处理钢板，其中，所述钢板包括通过Ni闪镀或Zn闪镀形成的Ni镀层或Zn镀层。
13.根据权利要求9所述的耐黄变处理钢板，其中，所述钢板包含通过磷酸盐处理溶液形成的磷酸盐处理层。
14.根据权利要求9所述的耐黄变处理钢板，其中，所述钢板包括通过热浸镀或电镀形成的镀层，所述镀层包含Zn、Al、Mg及Si中的至少一种成分。
15.根据权利要求9所述的耐黄变处理钢板，其中，所述钢板通过涂布树脂组合物来包含树脂层。
16.根据权利要求9所述的耐黄变处理钢板，其中，所述钢板涂布有防锈油。
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