KR100328091B1 - 산세액조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산세능이 우수한 산세액 조성물에 관한 것이며; 그 목적하는 바는 산세시 부식억제능 또는/및 산세촉진능이 우수하면서도 표면밝기가 저하되지 않도록 하는 산세액 첨가제를 첨가한 산세액 조성물을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 첨가제가 함유된 금속 산세용 산세액에 있어서, 상기 첨가제는, 폴리사이클로 아민계 화합물, 폴리펩티드계 화합물, 페닐메틸피라졸계 화합물 및 스테아릴클로라이드계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 포함되는 것임을 그 요지로 한다.

Description

산세액 조성물{PICKLING AGENT COMPOSITIONS OF HIGH PERFROMANCE}

본 발명은 금속표면에 부착된 녹 또는 열연 밀스케일과 같은 산화물피막 제거에 이용되는 산세액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산세시 부식억제능, 산세촉진능 및 표면밝기를 향상시킬 수 있는 산세액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 열간압연 등과 같이 열처리를 실시한 금속재료의 표면에는 여러 형태의 산화물(이하, '산화물피막'이라 한다)이 부착되어 있으며, 이러한 산화물피막의 부착은 이어지는 냉연 또는 도금등과 같은 후공정에 진입하기 전에 제거할 필요가 있다. 이들 금속의 표면에 부착된 산화물피막의 제거에는 염산, 황산, 인산, 초산, 설파민산 등의 무기산 또는 유기산 및 이들의 혼산 등의 수용액을 사용하여 산세를 행하고 있다. 그러나, 이들 산은 산세시에 산화물 피막이나 스케일을 용해하기도 하지만 금속소지도 동시에 용해하기 때문에, 종래에도 소지부식의 방지를 위하여 부식억제제가 사용되어 왔다. 그러나, 모재보호를 위하여 사용하고 있는 부식억제제의 대부분은 산세속도를 느리게 하는 단점을 갖고 있다. 이 때문에 더욱 긴 산세시간이 필요하게 되어 작업능률이 저하되는 문제점이 발생하게 되는 것이다.

이러한 실정을 해결하기 위해서는 모재의 부식을 억제하면서 산세를 촉진시켜 산세소요시간을 단축하는 방법이 공업적으로 중요하게 부각되고 크게 요구되고 있다.

종래, 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 헥사메틸렌데트라아민을 염산 수용액에 첨가하는 방법(일본 특허공보 소38-20708)등으로 강판의 부식을 억제하고자 하였으며, 또한 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트 및 1,4-부타디올디티오프로피오네이트를 무기산 혹은 유기산 수용액에 첨가하는 방법(특개평5-255874)과 산화제와 부식억제제를 첨가하는 방법(특개소63-203780)등으로 산세반응을 촉진하고자 하는 기술이 제안되어 있다.

그러나, 상기 헥사메틸렌테트라아민을 염산수용액에 첨가하는 방법은 산세속도를 느리게 하여 미산세를 방지하기 위해 더욱 긴 산세시간이 소요될 뿐아니라, 부분적인 소지부식 현상이 발생하는 문제가 있는데, 특히 헤마타이트(Fe₂O₃)나 마그네타이트(Fe₃O₄)와 같은 난 산세성 스케일의 비율이 상대적으로 증가할수록 그 정도가 심해지는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 이와같은 산세촉진 방법은 충분한 촉진효과가 발휘되지 않을뿐더러 소지금속의 부식현상을 피할 수 없기 때문에 거의 사용되지 않고 있다.

또한, 상기 특개평 5-255874호의 에틸렌글리콜디티오글리콜에이트 및 1,4-부타디올디티오프로피오네이트를 무기산 혹은 유기산 수용액에 첨가하는 방법은 산세중 산세용액이 쉽게 탁해지면서 열화가 발생하여 산세촉진효과가 저하되는 문제를 보였으며, 특개소63-203780호의 산화제와 부식억제제를 첨가하는 방법은 철의 용해반응을 촉진하여 전기화학적 작용에 의해 금속표면에 부착된 산화물피막의 용해를 촉진하고자 하였지만, 부식억제제를 첨가해도 산화제첨가에 의한 금속소지의 부식증가를 피할 수 없다는 문제점을 갖고 있다.

한편 종래기술에서 제안된 상기 산세첨가제들은 산세후 강판표면의 밝기가 비교적 어두운 편으로 최근 표면품질이 엄격히 요구되는 추세에 부응하기 어려운 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기 종래 산세액의 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 산세시 부식억제능 또는/및 산세촉진능이 우수하면서도 표면밝기가 저하되지 않도록 하는 산세액 첨가제를 첨가한 산세액 조성물을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 첨가제가 함유된 금속산세용 산세액에 있어서,

상기 첨가제는,

(a) 다음과 같은 화학식 1을 갖는 폴리사이클로 아민계 화합물

(CH₂)₆N_n1H_n2

(여기서, n1은 1∼4, n2는 0∼4)

(b) 다음과 같은 화학식 2를 갖는 폴리펩티드계 화합물

(여기서, n은 25∼1500, R₁및 R₂는 수소, 알킬기 혹은 아릴기로서 이때 탄소수 1∼12인 아미노산의 구성 관능기를 포함하는 화합물)

(c) 다음과 같은 화학식 3을 갖는 페닐메틸피라졸계 화합물

C₁₀H_n1N_n2O

(여기서, n1은 10∼12, n2는 1∼2)

(d) 다음과 같은 화학식 4을 갖는 스테아릴클로라이드계 화합물

CH₃(CH₂)_nCl

(여기서, n은 15∼20)

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 포함되는 것임을 특징으로 하는 산세능이 우수한 산세액 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 금속의 산세공정에 사용하기 위한 산세액은 유기산, 무기산 수용액에 첨가제 등의 물질이 혼합되어 사용되어지고 있으며, 본 발명에서는 이러한 산세액의 첨가제로서 다음과 같은 물질들을 특정하는 것입니다.

먼저, 본 발명에서는 (CH₂)₆N_n1H_n2와 같은 화학식을 갖는 폴리사이클로 아민계 화합물을 첨가제로 사용한다.

상기 n1은 1-4의 값, n2는 0-4의 값을 갖는 것이 바람직한데, 상기 n1 및 n2가 그 범위를 벗어나면, 본 발명에서 목적하는 물성을 보이는 물질이 아니라 다른 물질이 되기 때문이다.

상기 폴리사이클로 아민계 화합물은 특히 부식억제능 및 표면밝기를 향상시키는 효과를 가지고 있으며, 산세촉진능도 어느 정도 보이고 있다. 그 함량이 0.1g/L미만으로 함유되면 그 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있고, 20g/L를 초과하면 스케일의 제거속도가 떨어져 생산성이 저하될 뿐만아니라 첨가제의 과다소요로 경제성이 낮아지는 문제가 발생하기도 하여 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 폴리사이클로 아민계 화합물이 산세액에 0.1-20g/L의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서는

와 같은 화학식을 갖는 폴리펩티드계 화합물을 산세액의 첨가제로 사용한다.

상기 n은 25-1000의 값을 갖는 것이 바람직한데, 25보다 작거나 1000보다 크면, 본 발명에서 목적하는 물성을 보이는 물질이 아니라 다른 물질이 되기 때문이다.

또한, 상기 R₁및 R₂는 수소 혹은 탄소수 1∼12인 알킬기 혹은 아릴기로서 아미노산의 구성 관능기를 포함하는 것이다. 예를들면, 카르복시알킬, 아미노알킬, 하이드록시알킬 등을 들 수 있다.

상기 폴리펩티드계 화합물은 상기 폴리사이크로 아민계 화합물과 마찬가지로 부식억제능 및 표면밝기를 향상시키는 효과를 가지고 있으며, 산세촉진능도 어느 정도 보이고 있다. 그 함량이 0.1g/L미만으로 함유되면 그 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있고, 20g/L를 초과하면 스케일의 제거속도가 떨어져 생산성이 저하될 뿐만아니라 첨가제의 과다소요로 경제성이 낮아지는 문제가 발생하기도 하여 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 폴리펩티드계 화합물이 산세액에 0.1-20g/L의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 폴리펩티드계 화합물은 보다 우수한 특성을 얻기 위해서는 그 총분자량이 5000-300000범위인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서는 C₁₀H_n1N_n2O와 같은 화학식을 갖는 페닐메틸피라졸계 화합물을 첨가제로 사용한다.

상기 n1은 10-12의 값을 갖고, n2는 1-2의 값을 갖는 것이 바람직한데, 이러한 값의 범위를 벗어나면, 본 발명에서 목적하는 물성을 보이는 물질이 아니라 다른 물질이 되기 때문이다.

상기 페닐메틸피라졸계 화합물은 특히 산세촉진능 및 표면밝기를 향상시키는 효과를 보인다. 그 함량이 0.1g/L미만으로 함유되면 그 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있고, 10g/L를 초과하면 산세촉진능은 우수하나 부식억제능 및 표면밝기가 저하되고, 또한 첨가제의 과다소요로 경제성이 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 페닐메틸피라졸계 화합물이 산세액에 0.1-10g/L의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서는 CH₃(CH₂)_nCl와 같은 화학식을 갖는 스테아릴클로라이드계 화합물을 첨가제로 사용한다.

상기 n은 15-20의 값을 갖는 것이 바람직한데, 15보다 작거나 20보다 크면, 본 발명에서 목적하는 물성을 보이는 물질이 아니라 다른 물질이 되기 때문이다.

상기 스테아릴클로라이드계 화합물은 특히 산세촉진능 및 표면밝기를 향상시키는 효과를 보인다. 그 함량이 0.1g/L미만으로 함유되면 그 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있고, 10g/L를 초과하면 산세촉진능은 우수하나 부식억제능 및 표면밝기가 저하되고, 또한 첨가제의 과다소요로 경제성이 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 스테아릴클로라이드계 화합물이 산세액에 0.1-10g/L의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상술한 바와같은 화합물을 1종을 선택하여 산세액에 함유시킴으로서, 본 발명에서 목적하는 금속의 산세시 부식억제능 또는/및 산세촉진능의 향상과 표면밝기의 향상을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상술한 바와같은 화합물을 2종 이상 선택하여 산세액에 함유시킴으로서도, 본 발명에서 목적하는 금속의 산세시 부식억제능 및 산세촉진능의 향상과 표면밝기의 향상을 달성할 수 있다. 이때, 선택되는 2종 이상의 화합물종류 및 배합비율은 목적하는 바에 따라 임의로 행할 수 있으며, 선택된 2종이상의 화합물은 산세액에 0.1-20g/L의 함유량으로 포함되는 것이 바람직하다. 그 이유는 0.1g/L에서는 산세성에 미치는 첨가제의 효과가 미미하고, 20g/L를 초과하는 경우에는 첨가효과가 포화되어 더 이상의 첨가는 경제성을 저하시키며, 또한 용액의 안정성을 저하시키는 경향을 보이기 때문이다.

한편, 상기 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 선택된 첨가제는 물 혹은 기타 용액과 혼합하여 용액형이나 분말형으로 농축하여 사용할 수도 있으며, 이를 무기산 또는 유기산 수용액에 첨가할 경우에도 상술한 바와같은 함량이 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상 선택된 첨가제는 상용되는 통상의 첨가제와 함께 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

본 실시예에 있어 산세첨가제에 대한 산세능 평가방법은 다음과 같다.

즉, 부식억제능은 각조건의 산세액 1L에 샌드페이퍼(#600)로 스케일제거와 표면연마를 거친, 열간압연강판(SPHC급, 직경 33mm, 두께 2.5mm)을 30분간 침적하여 강판의 부식량(산세전 무게-산세후 무게)을 측정하였으며, 이때 부식억제능은 부식량이 적을수록 우수한 것으로 하였다.

또한, 산세촉진능은 각 조건의 산세액 1L에 스케일이 부착된 열간압연강판(SPHC급, 직경 33mm, 두께 2.5mm)을 30초간 침적한 후 스케일 제거율을 관찰하여 제거율이높을수록 우수한 것으로 하였으며, 이때 스케일 제거율에 따라 A:완전제거, B:95-100%미만 제거, C:85-95% 제거, D:60-85% 제거, E:0-60% 제거로 구분하여 나타내었다.

또한, 표면밝기는 상기 부식억제능평가를 마친 시료의 표면을 육안관찰 또는 색차계로 백색도를 측정하여 표면이 밝을수록 혹은 백색도가 높을수록 우수한 것으로 하였으며, 이때 표면밝기에 따라 A:매우우수, B:우수, C:중간, D:나쁨, E:매우나쁨으로 구분하여 나타내었다.

(발명예 및 비교예)

상기 n1이 2이고, n2가 4인 상기 화학식 1의 폴리사이클로 아민계 화합물 20wt%와; 상기 n이 100이고 상기 R₁및 R₂가 카르복시알킬, 아미노알킬인 상기 화학시 2의 폴리펩티드계 화합물 20wt%와; 상기 n1이 12이고 n2가 2인 상기 화학식 3의 페닐메틸피라졸계 화합물 10wt%와; 상기 n이 17인 상기 화학식 4의 스테아릴클로라이드계 화합물 10wt%; 및 물 40wt%를 배합하여 첨가제 원액을 제조한 후 이 원액을 하기 표1과 같은 농도로 12wt% 염산수용액 1L에 함유시켜 산세액을 제조하였다.

제조된 산세액들을 80℃로 가열한 후 상기한 산세능 평가조건에 따라 부식억제능, 산세촉진능 및 표면밝기를 평가하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

(종래예)

12wt%의 염산수용액 1L에 상용 부식억제제(범우화학 제품의 히비론 A30)를 각각 하기 표1과 같은 농도로 함유시켜, 80℃로 가열한 후 상기 산세능평가 조건에 따라 부식억제능, 산세촉진능 및 표면밝기를 평가하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 또한, 상기 상용 부식억제제를 첨가하지 않고 12wt%의 염산수용액 1L만을 사용하여 상기와 동일한 조건으로 산세능을 평가하기도 하여 그 결과 또한 하기 표1에 나타내었다(종래예 9).

구분	첨가제 농도(g/L)	부식억제능(부식량 mg)	산세촉진능	표면밝기
비교예 1	0.05	1250	C	D
발명예 1	0.10	620	B	A
발명예 2	0.50	120	A	A
발명예 3	1.00	80	A	A
발명예 4	5.00	60	A	A
발명예 5	10.0	60	A	A
발명예 6	20.0	60	B	A
비교예 2	25.0	60	C	A
종래예 1	0.05	1500	C	E
종래예 2	0.10	1010	B	D
종래예 3	0.50	640	B	C
종래예 4	1.00	330	A	B
종래예 5	5.00	180	B	A
종래예 6	10.0	90	C	A
종래예 7	20.0	80	D	A
종래예 8	25.0	70	E	A
종래예 9	0	1570	C	E

상기 표1에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예(1-6)은 종래예에 비하여 동등 또는 그 이상의 부식억제능, 산세촉진능 및 표면밝기를 보이고 있다.

실시예 2

12wt% 염산수용액 1L에, n1이 2이고 n2가 4인 상기 화학식 1의 폴리사이클로 아민계 화합물(a); 상기 n이 100이고 상기 R1 및 R2가 카르복시알킬, 아미노알킬인 상기 화학식 2의 폴리펩티드계 화합물(b); n1이 12이고 n2가 2인 상기 화학식 3의 페닐메틸피라졸계 화합물(c); 상기 n이 17인 상기 화학식 4의 스테아릴클로라이드계 화합물(d)을 각각 하기 표2와 같은 함량으로 첨가하여 산세액을 제조하였다. 제조된 산세액을 80℃로 가열한 후 상기 실시예 1에서와 같은 산세능 평가조건에 따라 부식억제능, 산세촉진능 및 표면밝기를 평하하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

구분	첨가제 조성(g/L)	부식억제능(부식량mg)	산세촉진능	표면밝기
	a				b	c	d
비교예a	0.05	0	0	0	1320	C	D
발명예a	0.10	0	0	0	640	C	B
발명예b	0.50	0	0	0	130	C	A
발명예c	1.00	0	0	0	90	C	A
발명예d	5.00	0	0	0	70	C	A
발명예e	10.0	0	0	0	60	C	A
발명예f	20.0	0	0	0	60	D	A
비교예a	25.0	0	0	0	60	E	A
비교예b	0	0.05	0	0	1390	C	D
발명예g	0	0.10	0	0	720	B	B
발명예h	0	0.50	0	0	170	B	A
발명예i	0	1.00	0	0	90	B	A
발명예j	0	5.00	0	0	70	B	A
발명예k	0	10.0	0	0	70	B	A
발명예l	0	20.0	0	0	70	C	A
비교예c	0	25.0	0	0	70	D	A
발명예m	1.00	1.00	0.05	0	80	B	A
발명예n	1.00	1.00	0.10	0	90	B	A
발명예o	1.00	1.00	0.50	0	100	B	A
발명예p	1.00	1.00	1.00	0	110	A	A
발명예q	1.00	1.00	5.00	0	370	A	B
발명예r	1.00	1.00	10.0	0	670	A	C
비교예d	1.00	1.00	20.0	0	1720	A	E
발명예s	1.00	1.00	0	0.05	80	B	A
발명예t	1.00	1.00	0	0.10	90	B	A
발명예u	1.00	1.00	0	0.50	110	B	A
발명예v	1.00	1.00	0	1.00	130	A	A
발명예w	1.00	1.00	0	5.00	390	A	B
발명예x	1.00	1.00	0	10.0	700	A	C
비교예e	1.00	1.00	0	20.0	1850	A	E
발명예y	1.00	1.00	0	0	80	B	A

상기 표2에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예는 부식억제능, 산세촉진능 및 표면밝기에 있어 우수함을 알 수 있었으며, 특히 첨가제 A는 부식억제능 및 표면밝기, 첨가제 B는 부식억제능, 표면밝기 및 산세촉진능, 첨가제 C 및 D는 산세촉진능을 향상시키는데 보다 우수한 효과를 나타내었다.

또한, 한종류의 첨가제를 사용하더라도 산세능을 향상시킬 수 있었으며, 2종이상을 함께 사용한 경우에는 보다 우수한 산세능을 보이기도 하였다.

상술한 바와같은 본 발명에 의하면, 산세액에 첨가되는 첨가제를 폴리사이클로 아민계 화합물, 폴리펩티드계 화합물, 페닐메틸피라졸계 화합물 및 스테아릴클로라이드계 화합물을 선택적으로 선택하여 첨가하므로써, 금속재료의 산세시 종래에 비하여 부식억제능, 산세촉진능을 향상시키고, 또한 표면밝기를 향상시킬 수 있는 산세액을 얻을 수 있는 효과가 제공된다.

Claims (4)

1. 첨가제가 함유된 금속 산세용 산세액에 있어서,

   상기 첨가제는,

   (a) 다음과 같은 화학식 1을 갖는 폴리사이클로 아민계 화합물

   [화학식 1]

   (CH₂)₆N_n1H_n2

   (여기서, n1은 1∼4, n2는 0∼4)

   (b) 다음과 같은 화학식 2를 갖는 폴리펩티드계 화합물

   [화학식 2]

   (여기서, n은 25∼1500, R₁및 R₂는 수소, 알킬기 혹은 아릴기로서 이때 탄소수 1∼12인 아미노산의 구성 관능기를 포함하는 화합물)

   (c) 다음과 같은 화학식 3을 갖는 페닐메틸피라졸계 화합물

   [화학식 3]

   C₁₀H_n1N_n2O

   (여기서, n1은 10∼12, n2는 1∼2)

   (d) 다음과 같은 화학식 4을 갖는 스테아릴클로라이드계 화합물

   [화학식 4]

   CH₃(CH₂)_nCl

   (여기서, n은 15∼20)

   중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 포함되는 것임을 특징으로 하는 산세액 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 첨가제는 통상의 첨가제와 상기 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로 되는 것을 특징으로 하는 산세액 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 첨가제가 1종만으로 선택되는 때, 상기 폴리사이클로 아민계 화합물은 0.1-20g/L, 상기 폴리펩티드계 화합물은 0.1-20g/L, 상기 페닐메틸피라졸계 화합물은 0.1-10g/L, 상기 스테아릴클로라이드계 화합물은 0.1-10g/L로 첨가하는 것을 특징으로 하는 산세액 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 첨가제가 2종 이상으로 선택되는 때, 그 첨가제의 총량은 0.1-20g/L로 첨가하는 것을 특징으로 하는 산세액 조성물.