JP2018537592A - 酸洗鋼板の水洗用組成物及びこれを用いた酸洗鋼板の水洗方法、これにより得られた鋼板 - Google Patents

酸洗鋼板の水洗用組成物及びこれを用いた酸洗鋼板の水洗方法、これにより得られた鋼板 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸洗鋼板の水洗用組成物及びこれを用いた酸洗鋼板の水洗方法に関し、より詳細には、リン酸エステル化合物と、アミン系化合物と、炭酸ナトリウムと、酢酸アンモニウムと、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）と、残部の水と、を含む酸洗鋼板の水洗用組成物及びこれを用いた酸洗鋼板の水洗方法に関する。

Description

本発明は、酸洗鋼板の水洗用組成物及びこれを用いた酸洗鋼板の水洗方法に関し、酸洗後、鋼板の表面が再酸化されることで生じる黄変を防止し、表面品質に優れた鋼板が得られるようにする酸洗工程において使用される水洗用組成物及びこれを用いた水洗方法に関する。
さらに、本発明は、上記水洗工程を経た鋼板に関する。
一般的に、高温で熱処理した後、熱間圧延を実施する熱延鋼板、冷間圧延の後、連続焼鈍工程において水冷を実施した一部の冷延鋼板、又は大気中に所定の時間以上露出した鋼板の表面には、様々な形態の酸化物被膜が形成されている。かかる酸化物被膜は、後工程の品質を低下させるため、酸洗工程で除去する。
上記酸洗工程は、鋼板の表面の酸化物被膜を酸溶液で除去する酸洗ステップと、酸洗時に鋼板についている酸溶液を除去するための水洗ステップと、水洗時についている水分を除去するための乾燥ステップと、をともに含んでいる。しかし、上記水洗ステップ及び乾燥ステップにおいて、鋼板の表面が再び酸化されて鋼板の表面が暗くなり、黄変が生じるという問題がある。
特に、高強度鋼は、一般的に、マンガン、シリコン、アルミニウム、マグネシウムのような強酸化性の成分が多量含有されているため、再酸化による黄変が生じやすい。中でも、マンガンが１．０重量％以上含有された鋼板では、黄変現象がより深刻である。
かかる酸洗後に鋼板の表面に形成された酸化物被膜は、後工程におけるリン酸塩被膜、メッキ又は塗装品質を低下させる要因として作用するため、酸洗後、鋼板の表面の黄変を防止するための技術が求められる。
従来、上記酸洗工程の黄変防止のための代表的な方法としては、ＫＲ２０００−００８２１７１号、ＫＲ２００６−００７９４０５号、ＵＳ２００２−２０１７０５号、ＪＰ２００１−３１９７６５号に記載の技術などが挙げられる。
上記ＫＲ２０００−００８２１７１号には、水酸化ナトリウムを使用して水洗液のｐＨを中性化することで、水洗工程中の熱延鋼板の腐食を防止する技術が記載されている。一方、ＫＲ２００６−００７９４０５号は、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルテトラミンのうち一つ又は二つ以上が４０〜８０体積％、高温安定化剤としてテトラヒドロ−１，４−オキサジンが１０〜５０体積％及び水溶液安定化剤として無水クエン酸が１０体積％以上含まれた酸洗鋼板の汚れ防止剤及び防錆剤を提供している。
また、ＵＳ２００２−２０１７０５号は、グルコン酸塩とポリクォータニウム化合物の水溶液で処理して表面を不動態化する技術を開示しており、ＪＰ２００１−３１９７６５号は、酸洗後、後続の変色防止処理槽でカルボン酸とアルカリ剤との反応により生成された変色防止剤を処理し、後続の洗浄槽で上記変色防止剤を除去する技術を開示している。
しかし、上記先行文献に記載の技術は、黄変防止能が十分でなく、特に、上記のような高強度鋼に対する黄変防止能はさらに十分でない。
したがって、黄変を防止することで、鋼板の表面品質が改善できる水洗用組成物及びこれを用いた水洗方法が提供された場合、関連分野において広く適用されるものと期待される。
したがって、本発明の一側面は、酸洗後、鋼板の表面が再酸化されることを防止して黄変発生を抑制することで、表面品質に優れた鋼板が得られる酸洗鋼板の水洗用組成物を提供する。
本発明の他の側面は、かかる本発明の水洗用組成物を用いた酸洗鋼板の水洗方法を提供する。
また、本発明は、酸洗後、鋼板の表面が再酸化されることで生じる黄変を防止するために、酸洗工程の水洗ステップで耐黄変処理された鋼板を提供することを目的とする。
本発明は、一態様において、酸洗鋼板の水洗用組成物を提供し、本発明により提供される水洗用組成物は、リン酸エステル化合物６〜１４重量％と、アミン系化合物６〜１９重量％と、炭酸ナトリウム１〜９重量％と、酢酸アンモニウム１〜９重量％と、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１〜１４重量％と、残部の水と、を含みうる。
本発明は、他の一態様において、酸洗鋼板の水洗用組成物を提供し、上記水洗用組成物は、リン酸エステル化合物１５〜２４重量％と、クエン酸５〜１５重量％と、炭酸ナトリウム２〜１０重量％と、酢酸ナトリウム２〜７重量％と、ＤＴＰＡ（ジエチレンテトラミン五酢酸）１〜７重量％と、残部の水と、を含みうる。
上記各水洗用組成物において、リン酸エステル化合物は、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリアリールホスフェートイソプロピレート、ジメチルメチルホスフェート、テトラフェニルｍ−フェニレンビス（ホスフェート）、トリエチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択される１種以上の化合物である。
上記アミン系化合物は、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ポリエチルアミン、ポリプロピルアミン、ポリブチルアミン及びポリアリールアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である。
上記各水洗用組成物において、上記水洗用組成物は、ｐＨが８．０以上であることが好ましく、ｐＨが８．５〜１１．５であることがより好ましい。
上記各水洗用組成物は、０．０５〜１．５重量％の量で水に希釈されることができる。
本発明はさらに他の態様において、酸洗鋼板の水洗方法を提供し、上記水洗方法は、リン酸エステル化合物６〜１４重量％と、アミン系化合物６〜１９重量％と、炭酸ナトリウム１〜９重量％と、酢酸アンモニウム１〜９重量％と、ＥＤＴＡ１〜１４重量％と、残部の水とを混合し、酸洗鋼板の水洗用組成物を製造するステップと、上記水洗用組成物を水に希釈するステップと、酸洗鋼板を上記水洗用組成物に浸漬するステップと、を含みうる。
本発明のさらに他の態様による水洗方法は、リン酸エステル化合物１５〜２４重量％と、クエン酸５〜１５重量％と、炭酸ナトリウム２〜１０重量％と、酢酸ナトリウム２〜７重量％と、ＤＴＰＡ（ジエチレンテトラミン五酢酸）１〜７重量％と、残部の水とを混合し、酸洗鋼板の水洗用組成物を製造するステップと、上記水洗用組成物を水に希釈するステップと、酸洗鋼板を上記水洗用組成物に浸漬するステップと、を含みうる。
上記各水洗方法において、上記水洗用組成物を水に希釈するステップは、上記水洗用組成物を０．０５〜１．５重量％の量で水に希釈して行われる。
上記各水洗方法において、上記リン酸エステル化合物は、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリアリールホスフェートイソプロピレート、ジメチルメチルホスフェート、テトラフェニルｍ−フェニレンビス（ホスフェート）、トリエチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択される１種以上の化合物である。
上記アミン系化合物は、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ポリエチルアミン、ポリプロピルアミン、ポリブチルアミン及びポリアリールアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である。
上記各水洗方法において、上記水洗用組成物は、ｐＨが８．０以上であることが好ましい。
本発明は、さらに他の態様において、耐黄変処理鋼板を提供し、上記鋼板は、Ｍｎを１．０重量％以上含有する鋼板であって、酸洗及び水洗後に鋼板の表面に鋼成分以外の成分として、０．０１〜５ｍｇ／ｍ２のＰ、０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２のＣ及び０．１〜５００ｍｇ／ｍ２のＯを含有する。
上記鋼板は、黄色度が４．０以下及び白色度が５５以上でありうる。
上記鋼板の表面に、鋼成分を除き、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一つの成分を０．０１〜５ｍｇ／ｍ２さらに含有することができる。
上記鋼板は、Ｎｉフラッシュメッキ又はＺｎフラッシュメッキによるＮｉ又はＺｎメッキ層を含むことができる。
上記鋼板は、リン酸塩処理溶液によるリン酸塩処理層を含むことができる。
上記鋼板は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉのうち少なくとも一つの成分を含む溶融メッキあるいは電気メッキによるメッキ層を含むことができる。
上記鋼板は、樹脂組成物を塗布して得られた樹脂層を含むことができる。
上記鋼板は、防錆油が塗布されたものであることができる。
本発明によると、鋼板の酸洗工程で黄変防止能を著しく向上させることで、高酸化性の鋼成分を多量含有している巨大な高強度鋼板の生産時にも黄変のない優れた表面品質を得ることができる。
また、本発明によると、高酸化性の鋼成分を多量含有している高強度鋼板において、鋼板の酸洗工程で生じる黄変が防止され、これにより、これを用いた製品と各種の後続処理された製品の表面品質が向上する効果を得ることができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲は、以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
一般的に、鋼板の高温熱処理の後、熱間圧延を実施する熱延鋼板、冷間圧延の後、連続焼鈍工程において水冷を実施した一部の冷延鋼板、又は大気中に所定の時間以上露出した鋼板の表面には、様々な形態の酸化物被膜が形成されている。かかる酸化物被膜は、後工程の品質を低下させるため、酸洗工程で除去する。
かかる酸洗工程は、鋼板の表面の酸化物被膜を酸溶液で除去する酸洗ステップと、酸洗時に鋼板についている酸溶液を除去するための水洗ステップと、水洗時についている水分を除去するための乾燥ステップと、をともに含むが、上記水洗ステップ及び乾燥ステップにおいて、鋼板の表面が再び酸化され、鋼板の表面が暗くなるという問題があった。特に、高強度鋼は、マンガン、シリコン、アルミニウム、マグネシウムのような強酸化性の鋼成分が多量含有されているため、再酸化による白色度の低下がより深刻になる。
したがって、本発明は、酸洗後、鋼板の表面が再酸化され黄変する現象を防止することで、表面品質に優れた鋼板が得られる酸洗工程での水洗用組成物及びこれを用いた水洗方法を提供する。
本発明の一態様によると、リン酸エステル化合物、アミン系化合物、炭酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及び残部の水を含む酸洗鋼板の水洗用組成物が提供される。上記水洗用組成物は、リン酸エステル化合物６〜１４重量％と、アミン系化合物６〜１９重量％と、炭酸ナトリウム１〜９重量％と、酢酸アンモニウム１〜９重量％と、ＥＤＴＡ１〜１４重量％と、残部の水と、を含む。
本発明において、上記リン酸エステル化合物は、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリアリールホスフェートイソプロピレート、ジメチルメチルホスフェート、テトラフェニルｍ−フェニレンビス（ホスフェート）、トリエチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
上記リン酸エステル化合物が６重量％未満の含量で添加される場合には、十分な黄変防止能を発揮できないという問題があり、１４重量％を超える場合には、水洗時に鋼板に汚れが発生するという問題がある。上記リン酸エステル化合物は、８〜１２重量％の含量で含まれることがより好ましい。
本発明において、上記アミン系化合物は、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ポリエチルアミン、ポリプロピルアミン、ポリブチルアミン及びポリアリールアミンからなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
上記アミン系化合物が６重量％未満の含量で添加される場合には、十分な黄変防止能を発揮できないという問題があり、１９重量％を超える場合には、水洗時に鋼板に汚れが生じるという問題がある。上記アミン系化合物は、１０〜１４重量％の含量で含まれることがより好ましい。
上記炭酸ナトリウムは、本発明の水洗液組成物のｐＨを調節するために使用された成分であり、１重量％未満の場合には、黄変の防止に有利なｐＨへの調節が困難であるという問題があり、９重量％を超える場合には、水洗時に沈殿物が生じるという問題がある。上記炭酸ナトリウムは、４〜８重量％の含量で含まれることがより好ましい。
上記酢酸アンモニウムは、本発明の水洗液組成物のｐＨを調節し、溶液安定性を向上させるために使用された成分であり、１重量％未満の場合には、水洗時に沈殿物が生じるという問題があり、９重量％を超える場合には、効果が飽和し、悪臭が発生するという問題がある。上記酢酸アンモニウムは、３〜７重量％の含量で含まれることがより好ましい。
上記ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、エチレンジアミン四酢酸）は、本発明の水洗液組成物の黄変を抑制するために使用された成分であり、１重量％未満の場合には、十分な黄変防止能を発揮できないという問題があり、１４重量％を超える場合には、溶液安定性が低下するという問題がある。上記ＥＤＴＡは、６〜１０重量％の含量で含まれることがより好ましい。
さらに、本発明の酸洗鋼板の水洗用組成物は、残部の水を含む。すなわち、上記水は、本発明の酸洗鋼板の水洗用組成物の他の成分とともに全組成物が１００重量％になる量で含まれるものである。本発明において、上記水として精製水を用いることが好ましい。
一方、本発明の他の態様によると、リン酸エステル化合物と、クエン酸と、炭酸ナトリウムと、酢酸ナトリウムと、ＤＴＰＡ（ジエチレンテトラミン五酢酸）と、残部の水と、を含む酸洗鋼板の水洗用組成物が提供され、上記水洗用組成物は、リン酸エステル化合物１５〜２４重量％と、クエン酸５〜１５重量％と、炭酸ナトリウム２〜１０重量％と、酢酸ナトリウム２〜７重量％と、ＤＴＰＡ１〜７重量％と、残部の水と、を含む。
本発明において、上記リン酸エステル化合物は、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリアリールホスフェートイソプロピレート、ジメチルメチルホスフェート、テトラフェニルｍ−フェニレンビス（ホスフェート）、トリエチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
上記リン酸エステル化合物が１５重量％未満の含量で添加される場合には、十分な白色度向上能を発揮できないという問題があり、２５重量％を超える場合には、水洗時に鋼板に汚れが生じるという問題がある。上記リン酸エステル化合物は、１８〜２１重量％の含量で含まれることがより好ましい。
上記クエン酸は、高強度鋼の白色度向上を実現可能にする成分であり、５重量％未満の含量で添加される場合には、十分な白色度向上能を発揮できないという問題があり、１５重量％を超える場合には、水洗時に沈殿物が生じるという問題がある。上記クエン酸は、９〜１３重量％の含量で含まれることがより好ましい。
上記炭酸ナトリウムは、本発明の水洗液組成物のｐＨを調節するために使用された成分であり、２重量％未満の場合には、白色度の向上に有利なｐＨへの調節が困難であるという問題があり、１０重量％を超える場合には、水洗時に沈殿物が生じるという問題がある。上記炭酸ナトリウムは、４〜８重量％の含量で含まれることがより好ましい。
上記酢酸ナトリウムは、本発明の水洗液組成物のｐＨを調節し、溶液安定性を向上させるために使用された成分であり、２重量％未満の場合には、水洗時に沈殿物が生じるという問題があり、１２重量％を超える場合には、効果が飽和し、鋼板に汚れが生じるという問題がある。上記酢酸ナトリウムは、５〜９重量％の含量で含まれることがより好ましい。
上記ＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ジエチレンテトラミン五酢酸）は、本発明の水洗液組成物の白色度の向上のために使用された成分であり、１重量％未満の場合には、十分な白色度向上能を発揮できないという問題があり、７重量％を超える場合には、溶液安定性が低下するという問題がある。上記ＤＴＰＡは、２〜４重量％の含量で含まれることがより好ましい。
さらに、本発明の酸洗鋼板の水洗用組成物は、残部の水を含む。すなわち、上記水は、本発明の酸洗鋼板の水洗用組成物の他の成分とともに全組成物が１００重量％になる量で含まれる。本発明において、上記水としては精製水を用いることが好ましい。
上記本発明の各態様により提供される酸洗鋼板の水洗用組成物のそれぞれは、鋼板の腐食速度を減少させるためにｐＨが調節されることが好ましく、上記水洗用組成物は、ｐＨが８．０以上であることが好ましく、上記水洗用組成物は、ｐＨが８．５〜１１．５であることがより好ましい。
上記本発明の酸洗鋼板の水洗用組成物のｐＨが８．０未満の場合には、腐食速度の減少効果が少なくて十分な黄変防止能を発揮できないという問題がある。一方、本発明のように、ｐＨが８．０以上の酸洗鋼板の水洗用組成物を用いる場合には、鋼板が弱い腐食領域あるいは安定領域で水洗されることができ、黄変防止能が向上することができる。
本発明の上記水洗用組成物は、酸洗鋼板の水洗に適用される場合、追加の水に希釈して使用することが好ましく、例えば、０．０５〜１．５重量％の量で水に希釈されることができる。上記希釈された水洗用組成物の濃度が０．０５重量％未満の場合には、十分な黄変防止能を発揮できないという問題があり、１．５重量％を超える場合には、その効果が飽和し、それ以上の添加は経済面においてあまり意味をなさないため、非経済的であるという問題がある。
上記本発明の水洗用組成物が適用されることができる酸洗鋼板は、特に制限されるものではないが、熱延酸洗工程、熱延酸洗塗油工程、熱延酸洗メッキ工程、連続焼鈍工程、ステンレス工程、溶融メッキ工程、電気亜鉛メッキ工程などのように、鉄鋼を酸洗するある工程で酸洗された鋼板であってもよく、特に制限されるものではない。
上記のような本発明の水洗用組成物を用いて酸洗工程で水洗を行う場合、高強度鋼板の黄変を抑制することで、白色度に優れた鋼板を得ることができる。
本発明の酸洗鋼板の水洗方法は、リン酸エステル化合物、アミン系化合物、炭酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及び残部の水；又はリン酸エステル化合物、クエン酸、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ＤＴＰＡ（ジエチレンテトラミン五酢酸）及び残部の水を混合し、酸洗鋼板の水洗用組成物をそれぞれ製造するステップと、上記それぞれの水洗用組成物を水に希釈するステップと、酸洗鋼板を上記各水洗用組成物に浸漬するステップと、を含みうる。
上記本発明の酸洗鋼板の水洗方法において、水洗用組成物の各成分及び含量に関する内容は、上述のとおりである。
また、上述のように、上記各水洗用組成物を水に希釈するに際し、上記各水洗用組成物を０．０５〜１．５重量％の量で水に希釈することが好ましい。上記希釈された水洗用組成物の濃度が０．０５重量％未満の場合には、十分な黄変防止能を発揮することができず、１．５重量％を超える場合には、その効果が飽和し、それ以上の添加は経済面においてあまり意味をなさないため、非経済的である。
一方、上記浸漬するステップは、常温で１〜６０秒間、好ましくは、５〜２０秒間、例えば、約１０秒間行われるものであり、このように、本発明の水洗用組成物を用いる場合、常温下で短時間に十分な水洗が可能であり、鋼板の黄変を防止することができる。
さらに、本発明の水洗方法は、乾燥するステップをさらに含んでもよく、この際、乾燥方式は、特に制限されるものではなく、例えば、熱風乾燥、オーブン乾燥などの方式により行われることができる。
上記のような水洗用組成物で水洗された鋼板は、表面の黄変を抑制することができる。より好ましくは、Ｍｎを多量に含む高強度鋼に対して、上記各水洗用組成物を使用して水洗することで、耐黄変効果をより向上させることができる。特に、Ｍｎを含む上記高強度鋼板に対して水洗用組成物を適用することがより効果的である。上記鋼板の鋼成分のうちＭｎを１．０重量％以上含む鋼板に水洗用組成物を適用することがより好ましい。
Ｍｎを１．０重量％未満の含量で含む鋼板は、酸洗後に耐黄変能を含んでおり、黄変が深刻でない。したがって、かかる鋼板は、黄変による問題が大きくないため、別の耐黄変処理を実施する必要がない。しかし、Ｍｎを１．０重量％以上含有する鋼板は、酸洗後に黄変が生じ、かかる黄変が生じた鋼板は、酸洗後の後続工程においてリン酸塩処理性、Ｎｉフラッシュ（ｆｌａｓｈ）処理性、塗装性などの品質が低下するため、耐黄変処理が必要である。
本発明で提供する上記水洗用組成物を使用して耐黄変処理された鋼板は、鋼板の表面に鋼成分以外の成分として、Ｐ、Ｃ及びＯを含有する。
上記Ｐ及びＣは、鋼板の酸洗後に水洗する過程で水洗用組成物の中に含まれた酸化抑制成分が、乾燥後に鋼板の表面に残留したものである。一方、Ｏは、酸洗後の水洗過程において上記水洗液の中に含まれた酸化抑制成分と鋼板の表面に不可避に形成された酸化物成分から検出された元素である。
かかるＰ、Ｃ及びＯが、水洗後の鋼板の表面に所定量付着される場合に、鋼板の水洗及び水洗後の乾燥過程で再酸化することを抑制することができる。本発明の酸洗及び水洗された耐黄変処理鋼板の表面に付着されたＰは、０．０１〜５ｍｇ／ｍ２の含量で付着されていることが好ましい。Ｐの付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満の場合には、十分な耐黄変性を発揮することができず、Ｐの付着量が５ｍｇ／ｍ２を超える場合には、鋼板に汚れが発生し、却って表面が暗くなるという問題がある。
本発明の耐黄変処理鋼板は、上記Ｐとともに、Ｃが鋼板の表面に０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２の含量で付着されていることが好ましい。上記Ｃの付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満の場合には、十分な耐黄変性を発揮することができず、５００ｍｇ／ｍ２を超える場合には、表面外観が低下し、後工程におけるリン酸塩処理性が低下するという問題がある。
さらに、本発明の耐黄変処理鋼板は、上記Ｐ及びＣとともにＯを含み、上記Ｏは、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２の含量で付着されていることが好ましい。上記Ｏの付着量が０．１ｍｇ／ｍ２未満の場合には、十分な耐黄変性を発揮できないという問題があり、５００ｍｇ／ｍ２を超える場合には、黄変が深刻で表面外観が悪く、また、後工程におけるリン酸塩処理性を低下させるという問題がある。
また、本発明の耐黄変処理鋼板は、鋼板の表面に、鋼成分を除き、Ｐ、Ｃ及びＯ以外に、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏを追加としてさらに含んでもよい。これらの成分は、１種含まれることができることは言うまでもなく、２種以上含まれることもできる。
この際、上記成分は、合計付着量が０．０１〜５ｍｇ／ｍ２の含量で存在することが好ましい。上記追加成分の合計付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満の場合には、表面における微細な汚れの発生を抑制する効果が少なくて意味をなさず、付着量が５ｍｇ／ｍ２を超える場合には、却って汚れの発生が増加して表面外観を低下させるという問題がある。
本発明の一実現例による上記耐黄変処理鋼板は、上記のように酸洗及び水洗された鋼板の表面にＰ、Ｃ及びＯが所定量付着されることで、酸洗及び水洗鋼板の黄変を抑制することができるが、耐黄変処理鋼板の品質は、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＣＭ３７００ｄ）により測定される値であり、鋼板の表面の黄色度が４．０未満であり、白色度が５５以上であることが好ましい。鋼板の表面の黄色度が４．０以下の低い値を示すほど表面外観に優れるが、黄色度が４．０を超える場合には、表面外観が悪く、後工程におけるリン酸塩処理性を低下させるという問題がある。
一方、上記耐黄変処理鋼板の表面白色度は、５５以上であることが好ましい。上記白色度が５５以上の高い値を示すほど耐黄変性が向上して表面外観に優れるが、白色度が５５未満の場合には、表面外観が悪く、後工程におけるリン酸塩処理性が低下するという問題がある。
上記のような本発明の一実現例による耐黄変処理鋼板は、酸洗、水洗及び乾燥の後に鋼板の再酸化による黄変の発生を効果的に抑制することができ、鋼板の後続の熱延酸洗工程、熱延酸洗塗油工程、熱延酸洗メッキ工程、連続焼鈍工程、ステンレス工程、溶融メッキ工程、電気亜鉛メッキ工程などの鋼板に酸洗を実施するいずれの工程でも生産が可能である。
上記のような耐黄変処理鋼板は、鋼板の表面にＰ、Ｃ及びＯを上記のような付着量で提供することができる酸化抑制剤組成物を適用して酸洗鋼板を水洗し、乾燥することで生産することができる。
この際、上記酸化抑制剤組成物は、例えば、Ｐ、Ｃ及びＯを鋼板の表面に付着することができる成分を含むものであれば、特に限定されない。例えば、リン酸エステル化合物、アミン系化合物、カーボネート系化合物、グリコール系化合物、アセテート系化合物などを含む酸化抑制剤組成物が挙げられる。
酸洗鋼板を水洗するための水洗液の中に上記のような酸化抑制剤組成物を添加して酸洗鋼板の水洗工程を行い、乾燥することで、耐黄変処理鋼板を製造することができる。この際、上記のようなＰ、Ｃ及びＯを鋼板の表面に所定の含量で残存するようにすることで、本発明で提供する耐黄変処理鋼板を得ることができる。
この際、鋼板の表面に付着される上記Ｐ、Ｃ及びＯの含量は、酸洗液や水洗液内の組成を適宜調節することで得ることができる。また、酸洗後、水洗工程を行う間隔を調節するか、又は水洗する時間を調節することで得ることができる。このように、上記のような含量でＰ、Ｃ、及びＯを付着することができるものであれば、その方法は特に限定されない。
以下、具体的な実施例により本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を容易にするための例示に過ぎず、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実験例１：水洗用組成物の組成による黄変防止効果の評価
酸洗素材は、マンガン２．８重量％とシリコン１．１重量％である１．２ｍｍ厚さの９８０ＭＰａ級の熱延鋼板を横×縦１００×１００ｍｍ２の大きさに加工して使用し、１５重量％と８０℃の塩酸５００ｍｌに３０秒間浸漬し、酸洗を行った。
一方、その結果として取得される酸洗鋼板の水洗は、常温の蒸留水５００ｍｌに本発明の水洗用組成物０．５重量％を添加し、１０秒間浸漬して行った。
この際、使用された水洗用組成物は、下記表１に記載の成分及び含量で製造し、最終の水洗用組成物を取得した。下記表１において、１００重量％を基準に残りの含量には水が含まれる。
一方、かかるそれぞれの水洗用組成物において、鋼板の黄変防止能と溶液安定性を測定し、下記の表１にともに示した。
この際、上記黄変防止能は、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＣＭ３７００ｄ）を使用して酸洗が終了した試料の黄色度を測定し、以下の基準で評価した。
＜黄変防止能の評価基準＞
○：黄色度２以下
×：黄色度２超過
また、溶液安定性は、水洗用組成物原液を５０℃の恒温槽で３日間保管して保管前後の粘度変化を測定し、スラッジが発生したか否かを観察する方法と、蒸留水に水洗用組成物０．５重量％を添加して酸洗試料を水洗した後、沈殿物や浮遊物が発生したか否かを観察する方法を使用し、以下の基準で評価した。
＜溶液安定性の評価基準＞
○：粘度変化２０％以内で、スラッジ及び沈殿物／浮遊物の発生なし
×：粘度変化２０％超過であるか、スラッジ又は沈殿物／浮遊物の発生あり
その他の問題の項目においては、その他の問題がない場合を○で表示し、その他の問題がある場合には、当該問題を簡略に記載した。
Figure 2018537592
上記表１に示されているように、本発明による酸洗組成物の場合、黄変防止能と溶液安定性に優れ、その他の問題がなく、優れた特性を示すことが確認できる。
実験例２：水洗用組成物のｐＨ及び添加量による黄変防止効果の評価
水洗用組成物を水に希釈して使用するときに、ｐＨと水洗用組成物の添加量を変化させるとともに上記実験例１と同様の酸洗及び水洗を行い、これにより得られた試料の黄変防止能を実験例１と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
一方、上記水洗に使用された水洗用組成物の溶液安定性を実験例１と同様の方法で評価し、その結果を表２にともに示した。
Figure 2018537592
上記表２に示されているように、本発明による範囲に属する条件の水洗組成を使用して酸洗を行った試料の場合には、黄変防止能に優れ、水洗用組成物の溶液安定性に優れることは言うまでもなく、その他の問題を示さなかったため、優れた特性を示すことが分かった。
実験例３：水洗用組成物の組成による白色度向上効果の評価
酸洗素材は、マンガン２．８重量％とシリコン１．１重量％である１．２ｍｍ厚さの９８０ＤＰ熱延鋼板を横×縦１００×１００ｍｍ２の大きさに加工して使用しており、１５重量％と８０℃の塩酸５００ｍｌに３０秒間浸漬して酸洗を行った。
一方、その結果取得される酸洗鋼板の水洗は、常温の蒸留水５００ｍｌに本発明の水洗用組成物０．５重量％を添加し、１０秒間浸漬して行った。
この際、使用された水洗用組成物は、下記表３に記載の成分及び含量で製造し、最終の水洗用組成物を取得した。下記表３において、１００重量％を基準に残りの含量には水が含まれる。
一方、かかるそれぞれの水洗用組成物において、鋼板の白色度向上能と溶液安定性を測定し、下記表３にともに示した。
この際、上記白色度向上能は、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＣＭ３７００ｄ）を使用して酸洗が終了した試料の白色度を測定し、以下の基準で評価した。
＜白色度向上能の評価基準＞
○：白色度６１以上
×：白色度６１未満
また、溶液安定性は、上記実験例１と同様の方法で行った。
その他の問題の項目においては、その他の問題がない場合を○で表示し、その他の問題がある場合には、当該問題を簡略に記載した。
Figure 2018537592
上記表３に示されているように、本願発明による酸洗組成物の場合、白色度向上能と溶液安定性に優れ、その他の問題がなく、優れた特性を示すことが確認できる。
実験例４：水洗用組成物のｐＨ及び添加量による白色度向上効果の評価
水洗用組成物を水に希釈して使用するときに、ｐＨと水洗用組成物の添加量を変化させるとともに、上記実験例３と同様の酸洗と水洗方法で実験した試料の白色度向上能と溶液安定性を実験例３と同様の方法で評価し、下記表４に示した。
Figure 2018537592
上記表４に示されているように、本願発明による水洗用組成物の範囲に属する条件で酸洗を行う場合には、白色度向上能と溶液安定性に優れ、その他の問題がなく、優れた特性を示すことが分かった。
参考例５〜８
本発明は、鋼板の組成としてＳｉ１．１重量％とＭｎを以下の表５に示したような含量で含有している厚さ１．２ｍｍの９８０ＭＰａ級熱延鋼板として横×縦１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに加工された試験片を使用した。
１５重量％濃度の塩酸５００ｍｌ（８０℃）の酸洗液に３０秒間浸漬して酸洗を行った後、蒸留水で水洗を行った。
酸洗及び水洗を終了した各試験片に対して、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＣＭ３７００ｄ）を用いて黄色度と白色度を測定し、黄変が発生したか否かに応じて黄変防止能を評価した。上記評価は、以下の基準で行った。
−黄変防止能あり：黄色度４以下で白色度５５以上の場合
−黄変防止能なし：黄色度４超過するか白色度５５未満の場合
さらに、上記酸洗及び水洗を終了した各試験片に対して、下記の条件で表面調整を行い、リン酸塩処理を行った。
−表面調整：薬品名ＰＬ−Ｚ（ＤＡＥＨＡＮ ＰＡＲＫＥＲＩＺＩＮＧ（株）製）、濃度ｐＨ７．５〜１１、処理時間２１秒、表面調整液の温度２５〜３５℃
−リン酸塩処理：薬品名ＰＢ−３７（ＤＡＥＨＡＮ ＰＡＲＫＥＲＩＺＩＮＧ（株）製）、遊離酸度０．６〜１ｐｏｉｎｔ、処理時間８０秒、リン酸塩処理溶液の温度４０〜４５℃
上記リン酸塩処理を行った各試験片に対して、ウェット法によりリン酸塩付着量を測定し、その付着量によりリン酸塩処理性を評価した。この際、リン酸塩処理性の評価は、以下の基準で行った。
○−リン酸塩処理性良好：付着量１．０ｇ／ｍ２以上
×−リン酸塩処理性劣悪：付着量１．０ｇ／ｍ２未満
黄変防止能及びリン酸塩処理性の評価結果を以下の表５に示した。
Figure 2018537592
上記表５に示されているように、鋼成分の組成中にマンガンを１．０重量％未満含む試験片１の場合には黄変が生じなかったため、黄変防止能を有し、またリン酸塩処理性にも優れた結果を示した。
一方、マンガンを１．０重量％以上の含量で含む試験片２〜４に対して適用した実験例２〜４の場合には、黄変が生じ、リン酸塩処理性も低下するという結果を示した。
かかる結果から、マンガンを１．０重量％以上含む鋼は、耐黄変処理により黄変防止能を提供する必要があることが確認できる。
実験例５
実施例１〜１４及び比較例１〜６
Ｍｎ２．８重量％を含む参考例３で使用された試験片と同様の試験片３を使用し、上記参考例３と同様の条件で酸洗工程を行った。
上記酸洗された試験片を水洗液５００ｍｌに１０秒間浸漬して水洗した。この際、上記水洗液は、リン酸エステル１５重量％、エチルアミン１２重量％、炭酸ナトリウム６重量％、酢酸アンモニウム５重量％、ＥＤＴＡ６重量％及び残部の水から構成された酸化抑制剤を蒸留水に０．５重量％添加して組成された水洗液を基本水洗液として使用した。
この際、上記酸化抑制剤は、上記実験例１の実施例１〜１２及び比較例１〜６と同様の水洗液を使用して水洗を行った。
各水洗液を使用して水洗された試験片に対して黄色度を測定し、黄変防止能があるか否かを確認した。
さらに、各試験片の表面に付着された鋼成分以外のＰ、Ｃ及びＯの含量をウェット法又は蛍光Ｘ線分析装置を使用して分析し、その結果を以下の表６に示した。これらの各成分の付着量に応じて各試験片を順に記載し、各試験片で黄変防止能があるか否かをともに記載した。
次いで、水洗された各試料の表面に対して、参考例１と同様の方法で表面調整及びリン酸塩処理を行った後、参考例１と同様の方法でリン酸塩処理性を評価し、以下のような方法で表面外観特性を評価した。その評価の結果は、以下の表６に示した。
表面外観特性の評価は、各実施例及び比較例において、上記水洗が終了した試験片とリン酸塩処理が終了した試験片の表面を肉眼で観察し、汚れが発生したか否かにより以下の基準で行った。
○−表面外観が良好：汚れが全く発生していない
△−表面外観が中間：微細な汚れが発生したが、正常品として販売可能な水準
×−表面外観が劣悪：汚れが深刻に発生
Figure 2018537592
上記表６から分かるように、酸洗及び水洗後に黄変防止能を有する試験片の表面では、Ｐが０．０１〜５ｍｇ／ｍ２の含量範囲内、Ｃは０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、Ｏは０．１〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲内であった。
また、かかる黄変防止能を有する試験片は、リン酸塩処理性もまた優れた結果を示しており、表面外観特性もまた良好であると評価された。
しかし、Ｐの付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満であるか（比較例１）、Ｃの付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満であるか（比較例３）、Ｏの付着量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である場合（比較例５）には、黄色度が４超過で白色度も５５未満の値で測定され、黄変防止能が劣悪な結果を示した。
また、リン酸塩付着量が１．０ｇ／ｍ２未満と、リン酸塩処理性も劣悪であることを示した。
一方、Ｐ、Ｃ又はＯの付着量が本発明で限定する範囲を超えて過量付着された場合（比較例２、４及び６）には、黄変防止能が却ってさらに低下する結果を示し、表面の汚れが深刻で不良と評価されるほど表面外観が良好でなかった。さらに、比較例６の場合には、リン酸塩処理性も悪化する結果を示した。
上記のような結果から、酸洗及び水洗後の鋼板の表面にＰ、Ｃ及びＯの含量が本発明で提案する範囲内で付着されている場合には、黄変抑制効果に優れることは言うまでもなく、リン酸塩処理性にも優れることが分かる。
また、実施例１０〜１４は、酸洗及び水洗後の試験片の表面にＰ、Ｃ及びＯが本発明の範囲内の含量で付着され、Ｎ、Ｓ及びＮａがさらに付着された場合の試験片の品質特性を評価したものである。
かかる実施例１０に示したように、Ｎ＋Ｎａ＋Ｓの合計付着量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である０．００５ｍｇ／ｍ２であり、この場合には、表面外観特性のさらなる改善効果が得られなかったが、０．１ｍｇ／ｍ２及びそれ以上含まれた実施例１１〜１３の場合には、リン酸塩処理性及び表面外観がいずれも優れている結果を示した。
しかし、これらの合計付着量が５ｍｇ／ｍ２を超え、７ｍｇ／ｍ２含まれている場合には、表面外観の汚れが却って深刻になるなど、表面外観特性がそれ以上改善しない結果を示した。
したがって、上記Ｎ、Ｓ及びＮａが酸洗及び水洗鋼板の表面に付着されることがより好ましいが、その含量が０．２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲で含まれることによって、これによる効果が得られることが分かる。
さらに、表面品質特性と表面色度との関係を確認するために、品質特性が劣悪な結果を示した比較例１、３及び５と、品質特性が良好な結果を示した実施例２、５、７及び１２の試験片に対する黄色度と白色度を測定し、その結果を以下の表７に示した。
Figure 2018537592
上記表７を参照すると、酸洗及び水洗後の鋼板の表面色度が本発明の範囲を満たす場合に、表面外観及びリン酸塩処理性に優れることが分かる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載の本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (21)

  1. リン酸エステル化合物６〜１４重量％と、アミン系化合物６〜１９重量％と、炭酸ナトリウム１〜９重量％と、酢酸アンモニウム１〜９重量％と、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１〜１４重量％と、残部の水と、を含む、酸洗鋼板の水洗用組成物。
  2. リン酸エステル化合物１５〜２４重量％と、クエン酸５〜１５重量％と、炭酸ナトリウム２〜１０重量％と、酢酸ナトリウム２〜７重量％と、ＤＴＰＡ（ジエチレンテトラミン五酢酸）１〜７重量％と、残部の水と、を含む、酸洗鋼板の水洗用組成物。
  3. 前記リン酸エステル化合物は、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリアリールホスフェートイソプロピレート、ジメチルメチルホスフェート、テトラフェニルｍ−フェニレンビス（ホスフェート）、トリエチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１又は２に記載の水洗用組成物。
  4. 前記アミン系化合物は、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ポリエチルアミン、ポリプロピルアミン、ポリブチルアミン及びポリアリールアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載の水洗用組成物。
  5. 前記水洗用組成物は、ｐＨが８．０以上である、請求項１又は２に記載の水洗用組成物。
  6. 前記水洗用組成物は、ｐＨが８．５〜１１．５である、請求項１又は２に記載の水洗用組成物。
  7. 前記水洗用組成物は、０．０５〜１．５重量％の量で水に希釈される、請求項１又は２に記載の水洗用組成物。
  8. リン酸エステル化合物６〜１４重量％と、アミン系化合物６〜１９重量％と、炭酸ナトリウム１〜９重量％と、酢酸アンモニウム１〜９重量％と、ＥＤＴＡ１〜１４重量％と、残部の水とを混合し、酸洗鋼板の水洗用組成物を製造するステップと、
    前記水洗用組成物を水に希釈するステップと、
    酸洗鋼板を前記水洗用組成物に浸漬するステップと、を含む、酸洗鋼板の水洗方法。
  9. リン酸エステル化合物１５〜２４重量％と、クエン酸５〜１５重量％と、炭酸ナトリウム２〜１０重量％と、酢酸ナトリウム２〜７重量％と、ＤＴＰＡ（ジエチレンテトラミン五酢酸）１〜７重量％と、残部の水とを混合し、酸洗鋼板の水洗用組成物を製造するステップと、
    前記水洗用組成物を水に希釈するステップと、
    酸洗鋼板を前記水洗用組成物に浸漬するステップと、を含む、酸洗鋼板の水洗方法。
  10. 前記水洗用組成物を水に希釈するステップは、前記水洗用組成物を０．０５〜１．５重量％の量で水に希釈して行われる、請求項８又は９に記載の水洗方法。
  11. 前記リン酸エステル化合物は、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリアリールホスフェートイソプロピレート、ジメチルメチルホスフェート、テトラフェニルｍ−フェニレンビス（ホスフェート）、トリエチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項８又は９に記載の水洗方法。
  12. 前記アミン系化合物は、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ポリエチルアミン、ポリプロピルアミン、ポリブチルアミン及びポリアリールアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項８に記載の水洗方法。
  13. 前記水洗用組成物は、ｐＨが８．０以上である、請求項８又は９に記載の水洗方法。
  14. Ｍｎを１．０重量％以上含有する鋼板であって、酸洗及び水洗後に鋼板の表面に鋼成分以外の成分として、０．０１〜５ｍｇ／ｍ２のＰ、０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２のＣ及び０．１〜５００ｍｇ／ｍ２のＯを含有する、耐黄変処理鋼板。
  15. 前記鋼板は、黄色度が４．０以下及び白色度が５５以上である、請求項１４に記載の耐黄変処理鋼板。
  16. 前記鋼板の表面に、鋼成分を除き、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一つの成分を０．０１〜５ｍｇ／ｍ２さらに含有する、請求項１４に記載の耐黄変処理鋼板。
  17. 前記鋼板は、Ｎｉフラッシュメッキ又はＺｎフラッシュメッキによるＮｉ又はＺｎメッキ層を含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の耐黄変処理鋼板。
  18. 前記鋼板は、リン酸塩処理溶液によるリン酸塩処理層を含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の耐黄変処理鋼板。
  19. 前記鋼板は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉのうち少なくとも一つの成分を含む溶融メッキあるいは電気メッキによるメッキ層を含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の耐黄変処理鋼板。
  20. 前記鋼板は、樹脂組成物を塗布して得られた樹脂層を含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の耐黄変処理鋼板。
  21. 前記鋼板は、防錆油が塗布されたものである、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の耐黄変処理鋼板。
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