JP2010007140A - Ｓｉ含有鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉを０.０５質量％以上含むＳｉ含有鋼板１を加熱・均熱帯２と気水冷却または水冷却による急冷を行う冷却帯３を通過させて連続焼鈍した後、酸洗設備５で酸洗し、電気めっき設備６でＮｉまたはＮｉ合金の薄めっきを施すことからなるＳｉ含有鋼板の製造方法において顕著に見られる黄変を防止する。
【解決手段】電気めっき後の鋼板１に、黄変防止処理設備７において、（Ａ）分子量１６０以下の低分子量カルボン酸およびその塩、ならびに（Ｂ）キレート剤系ホスホン酸およびその塩から選ばれた１種または２種以上を合計５００〜３００００ｍｇ／Ｌ含有する黄変防止処理液と接触させることにより黄変防止処理を施す。
【選択図】図１

Description

本発明はＳｉ含有鋼板の製造方法に関し、特に連続焼鈍の後に、酸洗と電気めっきを含む表面処理を行う工程を備えるＳｉ含有鋼板、好ましくはＳｉ含有高張力薄鋼板、の製造方法に関する。本発明の方法によれば、黄変が効果的に防止され、外観と商品価値のすぐれたＳｉ含有鋼板を製造することができる。

近年、衝突安全性の確保と省エネ、環境対策を目的として、自動車部品への高張力鋼板の採用が進んでいる。高張力鋼板の適用部品が拡大するに伴い、これらの高張力鋼板に要求される性能も厳格化し、従来はさほど問題とされなかった複雑な形状を出す為の加工性、塗装後の美麗な外観を確保する為の表面処理性、あるいは高張力鋼板そのものの表面外観の改善が課題となっている。

高張力鋼板では、多くの合金元素を添加した鋼から熱間圧延、冷間圧延により製造された鋼板を、連続焼鈍設備において所定の温度に加熱後に、一般的な焼鈍で採用されるより高い冷却速度で冷却（以下、「急冷」という）を行うことにより、硬質な組織が生ずるように組織制御して高張力などの所定の機械的特性を確保する事が一般に行われている。

連続焼鈍設備における急冷方法としては、冷却速度が大きい方が高張力鋼板の製造上有利である事から、例えば水冷却と呼ばれる、鋼板を水冷槽へ直接浸漬する方法や、気水冷却と呼ばれる、水と雰囲気ガスとをミスト状に混合した冷媒を鋼板に吹き付ける方法、が採用されている。

これらの急冷方法では冷媒に水を使用するので、鋼板表面に酸化被膜が生成する。生成した酸化被膜を除去する為に、焼鈍後に酸洗される。酸洗された鋼板は、表層に濃化した合金元素も除去されてしまうため、一般的に化成処理性が劣化する。そこで、化成処理性を改善する目的で、酸洗後にＮｉ等のごく薄い電気めっきが行われる。そのため、連続焼鈍が急冷により行われる連続焼鈍ラインは、一般に、加熱・均熱帯と冷却帯とを備えた連続焼鈍設備に加えて、その下流側に酸洗設備と電気めっき設備とを備えている。

ところが、後述するように、鋼中に一定以上の量のＳｉを含有する鋼板は、前述した酸洗および電気めっきを施されると、表面が黄色っぽく変色しやすい（以下では、この変色を「黄変」と呼ぶ）。この黄変は、連続焼鈍ラインの出側検査の段階でもある程度認識でき、場合によってはその後も進行する。従来は、黄変が発生しても問題とはならない場合が多かったが、高張力鋼板の適用部品拡大に伴い、黄変による見映えの悪さが需要家から指摘される状況となりつつある。

このような連続焼鈍鋼板の酸洗後の黄変に関して、これを防止する方法がこれまでにいくつか提案されている。例えば、下記特許文献１では、酸洗液の濃度や温度、ライン速度で黄変を防止しようとしている。下記特許文献２には、酸洗への進入板温を制御して黄変を抑制する方法が開示されている。下記特許文献３には、酸洗後に適切な黄変防止剤を使用した黄変防止処理工程を行う方法が開示されている。

しかし、Ｓｉ添加鋼の場合、特許文献１や特許文献２に開示されているような酸洗液の濃度や温度等を変更するだけでは、黄変を抑制するのが困難であった。特許文献３に開示されている黄変防止剤を使用する処理方法は、酸洗後の黄変を防止することに有効であるが、電気めっき後に発生する黄変に対しては効力を必ずしも発揮しない。
特開平６−２１２４６２号公報 特開平７−２５８８７３号公報 特開２００５−３１４７２５公報

本発明は、酸洗後に、化成処理性を高めるために電気めっきによりＮｉなどの薄めっきを施した場合にＳｉ含有鋼で生じる黄変を有効に防止することができる、Ｓｉ含有鋼板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ＳｉまたはＭｎなどの他の合金元素を含有する各種鋼板について、酸洗後と電気めっき後の黄変現象を調査した。その結果、下記の知見を得た。
（i）Ｓｉを含有する鋼板の黄変現象は、酸洗後に電気めっきを施した場合だけでなく、酸洗工程のみで電気めっきを施さない場合や、酸洗を省略して電気めっき工程単独の場合でも発生する。つまり、電気めっきそれ自体も黄変をさらに悪化させる；
（ii）鋼中元素の黄変への影響としてはＳｉの影響が非常に大きく、Ｓｉを０.０５質量％以上含有する鋼板で黄変が特に発生しやすく、Ｓｉ含有量が多いほど黄変の程度が悪くなる。

これらの知見より、Ｓｉを含有する鋼板とそれ以外の鋼板とでは、酸洗後および／または電気めっき後の表面状態が相違し、そのため、Ｓｉを含有する鋼板は特に黄変が発生しやすいことが考えられる。

さらに、Ｓｉを含有する鋼板の連続焼鈍後の酸洗および電気めっき後の黄変防止には、上記特許文献３に提案されたような、適当な黄変防止のための薬剤（この薬剤を「黄変防止剤」という）を含有する処理液を電気めっき後の鋼板表面に接触させる処理（「黄変防止処理」という）が有効であることがわかった。しかし、その際に、黄変防止剤として、黄変を防止するとともに製品の化成処理性を損なわないため適切な成分系を選択する必要があると共に、電気めっき後のＳｉ含有鋼板の黄変防止には、黄変防止剤を含有する処理液の濃度に適正な範囲があり、具体的には、特許文献３で採用しているような薄い濃度では電気めっき後の黄変防止に対しては効果がなく、ずっと高い濃度が有効であることが判明した。

ここに、本発明は、
Ｓｉを０.０５質量％以上含む鋼板を連続焼鈍する焼鈍工程と、
連続焼鈍された鋼板の表面を酸洗する酸洗工程と、
酸洗された鋼板表面に電気めっきを施す電気めっき工程と
電気めっきされた鋼板表面を、下記(Ａ)、(Ｂ)から選ばれた１種または２種以上の黄変防止剤を遊離酸形態の量として合計５００〜３００００ｍｇ／Ｌ含有する処理液に接触させる黄変防止処理工程と、
を含むことを特徴とするＳｉ含有鋼板の製造方法である：
（Ａ）分子量１５０以下の低分子量カルボン酸およびその塩、ならびに
（Ｂ）キレート剤系ホスホン酸およびその塩。

後述するように、連続焼鈍工程、酸洗工程、電気めっき工程、および黄変防止処理工程をすべて同じライン内で連続的に行うことが好ましい。即ち、本発明の方法を実施するための連続焼鈍ラインには、連続焼鈍設備に加えて、酸洗設備、電気めっき設備および黄変防止処理設備を設けて、上記工程を続けて行うことができるようにする。必要に応じて、鋼板の水洗を適宜行う。

本発明における「低分子量カルボン酸」とは、分子量が１５０以下であるカルボン酸を意味する。このカルボン酸は、モノカルボン酸とジカルボン酸などのポリカルボン酸のいずれでもよく、またカルボキシル基以外にヒドロキシル基などの官能基を有するカルボン酸、例えば、ヒドロキシカルボン酸であってもよい。

好ましい低分子量カルボン酸はｐＫａ（ポリカルボン酸の場合はｐＫａ₁）が４以下のものである。そのようなカルボン酸の具体例としては、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、およびクエン酸が挙げられる。

本発明における「キレート剤系ホスホン酸」とは、キレート形成能を有するホスホン酸を意味する。キレート剤系ホスホン酸の好ましい例としては、アミノトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、およびヘキサメチレンジアミンホスホン酸を挙げることができる。

黄変防止剤としては、低分子量カルボン酸とキレート剤系ホスホン酸のいずれについても塩を使用することが好ましい。好ましい塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、およびアルカノールアミン塩である。

電気めっき工程は、鋼板にＮｉまたはＮｉ系合金を片面当たり１〜２０ｍｇ／ｍ²の付着量でめっきすることにより行うことが好ましい。

本発明により、鋼中の合金元素としてＳｉを０.０５質量％以上含有する鋼板を、連続焼鈍とその後の酸洗および電気めっきを経て製造する場合に外観を著しく悪化させる黄変現象を、化成処理性を損なわずに効果的に防止することができ、厳格化する需要家の品質要求を満足するＳｉ含有鋼板の製造が可能となる。

以下、本発明にかかる鋼板の製造方法とその作用・効果を、発明の実施形態に基づいてより具体的に説明する。
図１は、本発明のＳｉ含有鋼板の製造方法の実施に適した鋼板の連続焼鈍ラインの概要図である。図１に示した連続焼鈍ラインは、加熱・均熱帯２と冷却帯３および過時効帯４とからなる連続焼鈍設備と、その下流側に設けた酸洗設備５、電気めっき設備６、および黄変防止処理設備７とを備える。

図１に示した連続焼鈍ラインにおいて、鋼板１は、加熱・均熱帯２で焼鈍に適した温度に加熱されたのち、冷却帯３において気水冷却により所定温度まで冷却され、さらに過時効帯４で過時効処理が施される。その後、連続焼鈍設備に続けて同一ライン内に配置された酸洗処理設備５で酸洗処理が、電気めっき設備６で電気めっきが、引き続き黄変防止処理設備８で黄変防止処理が鋼板に順に施される。

図２は、本発明のＳｉ含有鋼板の製造方法の実施に利用可能な鋼板の連続焼鈍ラインの変更例の概要図である。図中、図１と同じ設備は同じ番号で示してある。８は急冷のための水浸漬層である。

図２に示した連続焼鈍ラインでは、鋼板１は、加熱・均熱帯２で焼鈍に適した温度に加熱されたのち、冷却帯３において、気体冷却（例、アルゴンガス冷却）により短時間の緩冷却を受けた後、水浸漬槽８に浸漬されて水冷却による急冷を受ける。その後、連続焼鈍設備に続けて同一ライン内に配置された酸洗処理設備５で酸洗処理が、電気めっき設備６で電気めっきが施された後、黄変防止処理設備７で黄変防止処理が鋼板に施され、過時効帯４を通って過時効処理が行われる。

図１、２では水洗設備が省略されているが、酸洗工程以降の設備をより具体的に示す図３に示されているように、酸性工程の後や黄変防止処理工程の後に鋼板を水洗する設備を設けて、水洗を行うことが好ましい。

鋼板１は、例えば、連続鋳造により得られた鋼片から熱間圧延と冷間圧延とを経て製造された冷延鋼板でよい。好ましい鋼板は、引張強度が４４０ＭＰａ以上の高張力鋼板（引張強度が９８０ＭＰａ以上の超高張力鋼板を含む）である。本発明は特に自動車用に開発された高張力鋼板に適用することが好ましい。

鋼板１の化学組成は特に制限されないが、Ｓｉを０.０５質量％以上含有することが前提である。上述したように、連続焼鈍後に酸洗と電気めっきを行った場合に見られる黄変現象は、Ｓｉを０.０５質量％以上含有する鋼板で特に顕著であるからである。一般に高張力鋼板は、ＣとＳｉ以外に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ、希土類元素などから選ばれた１種または２種以上の合金元素を含有する。Ｓｉは、脱酸剤として機能する他、強度向上効果も有するので、高張力鋼板におけるＳｉの含有量は一般には０.０５質量％以上である。Ｓｉ含有量の上限は特に限定されず、製造する鋼板に望まれる特性に応じて決定されるが、通常、Ｓｉ含有量は３質量％以下、好ましくは２質量％以下である。

・焼鈍工程
鋼板の焼鈍工程は連続焼鈍により行われる。連続焼鈍の加熱（均熱）条件や冷却条件は特に限定されず、冷延鋼板の連続焼鈍における通常の条件でよく、鋼の化学組成や製品に求められる機械的性質に応じて当業者により適宜設定されうる。高張力鋼板の連続焼鈍は、典型的には、Ａｃ₁〜９００℃の範囲内の温度での加熱・均熱保持（２５〜１８０秒程度）と、その後の冷却により行われる。冷却は、操業効率および／または組織制御の目的で、気水冷却または水冷却による急冷により行うことができる。

冷却は急冷のみにより行うこともできるが、目的とする組織を得るため、或いは別の目的で、急冷と緩冷却とを組み合わせてもよい。例えば、図２に示すように緩冷却（気体冷却）とその後の水冷却による急冷、或いは図示しないが、それとは逆に、最初の気水冷却若しくは水冷却とその後の気体冷却により冷却を行うことも可能である。図２に示した焼鈍方法の場合、冷却帯３における緩冷却は、例えば、鋼板温度が６５０〜７５０℃に下がるまで行うことが好ましい。この緩冷却の目的は、フェライト相分率を調整することである。

連続焼鈍工程において、必要に応じて、冷却に続けて過時効処理を行ってもよい。過時効処理は、図２に示すように、後述する黄変防止処理工程の後に行うこともできる。過時効は、一般に鋼中の固溶炭素の析出（低減）を目的として行われる。典型的な過時効熱処理は、低炭粗鋼で温度４００〜４５０℃に１５０秒以上保持することにより行われる。

・酸洗工程
連続焼鈍された鋼板は、次いで表面の酸化皮膜を除去するために、酸洗工程において表面が酸洗される。酸洗工程は、連続焼鈍と同じライン内で連続焼鈍に続けて行うことが好ましい。連続焼鈍工程の最後に過時効が行われた場合は、必要に応じて、鋼板を酸洗処理温度付近まで冷却する。

酸洗工程は、一般的な鋼板の酸洗処理に準じて実施すればよい。典型的には、濃度１〜２０質量％程度の塩酸または硫酸水溶液を用いて、浸漬法および／またはスプレー法により実施される。鋼板表面を過剰にエッチングしないよう、酸水溶液中には腐食抑制剤を適量含有させてもよい。処理温度（酸水溶液の温度）は室温から８５℃程度までが可能であるが、酸洗を短時間で終了させるには、加温した酸水溶液を使用することが有利である。好ましい処理温度は４０〜７０℃である。処理時間（浸漬時間および／またはスプレー時間）は処理温度により異なるが、好ましくは１秒〜１分であり、操業効率の点からは１０秒以下がより好ましい。

酸洗工程では、酸洗に引き続き、必要に応じて水洗を行う。鋼板表面のエッチング過剰の抑制や次工程への酸処理液の持込を防止するために、水洗を行うことが好ましい。図３に示した設備では、酸洗槽５１での酸処理液への浸漬と酸洗スプレー５１’による酸水溶液のスプレーによって酸洗された鋼板１は、続いて、水洗槽５２および水洗スプレー５２’によって水洗される。この水洗も温水を使用して行ってもよい。

・電気めっき工程
前述したように、酸洗により鋼板の化成処理性が低下するので、化成処理性を改善する目的で酸洗後の鋼板にごく薄い電気めっきを施す。電気めっきは、酸洗工程後、速やかに（即ち、同じライン内ですぐ次の工程として）行われるのがよい。図３に示した設備では、電気めっき槽６１において、対向する電極間を通過する際に鋼板１の両面が電気めっきされる。めっきの種類としては、ＮｉまたはＮｉ合金めっき（例、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき等）が好ましい。その場合の好ましいめっき浴は酸性の硫酸浴である。ごく薄いめっきでよく、付着量としては１〜２０ｍｇ／ｍ²程度が好ましい。電気めっき条件は、使用するめっき浴に応じて、慣用の条件を採用すればよい。

電気めっき工程において、電気めっきに引き続き、次工程への酸性のめっき浴の持込みを防止するために、鋼板を水洗してもよい。図３に示した設備ではこの水洗は実施されないが、酸洗後の水洗設備（水洗槽５２と水洗スプレー５２’）と同じ水洗設備をめっき槽６１の次に配置すればよい。

・黄変防止処理工程
酸洗と電気めっきを経たＳｉ含有鋼板は、表面が既に黄色に変色しているか、および／または時間がたつにつれて表面の黄色い変色が目立ってくる。この黄変は、Ｓｉ含有鋼板において顕著にみられる現象であり、上記のごく薄い電気めっきを施しても、なお顕著に認められる。

そこで、本発明では、電気めっき工程に引き続いて、鋼板に黄変防止処理を施す。黄変防止処理は、電気めっき工程後速やかに（同じライン内ですぐ次の工程として）行われるのがよい。

図３に示した設備では、電気めっきされた鋼板１は、スプレー７１によって、黄変防止剤を含有する処理液（以下、単に処理液ということもある）をその表面に吹き付けることにより黄変防止処理が行われる。処理液スプレー７１は、鋼板の長手方向に並べて配設され、塗布時間を制御可能としている。このようなスプレー方式ではなく、鋼板を処理液浴中に浸漬する浸漬方式としてもよい。或いは、図３に示した酸洗と同様に、スプレーと浸漬を併用してもよい。

図３に示した設備では、黄変防止剤を含む処理液は、タンク７２からポンプ７３により供給配管７４を通じてスプレー７１に供給され、スプレー７１から吹き付けられた後、排出配管７５を通じて廃液またはタンクへ回収され、または廃液として系外へと導かれる。７６は圧力計および圧力調節装置、７７は流量計および流量調節装置である。黄変防止処理を施した後は、水洗槽７８で、鋼板表面を水で洗浄する。

連続焼鈍された鋼板は、客先において、主として塗装下地処理の目的でリン酸亜鉛処理に代表される化成処理がなされることが多い。したがって、用いる黄変防止剤には、鋼板の黄変抑制の効果に加えて、鋼板の化成処理性に悪影響を及ぼさないことが求められる。

本発明の方法では、酸洗と電気めっきが施されたＳｉ含有鋼板の黄変防止に有効であって、かつ化成処理性を阻害しない黄変防止剤として、下記(Ａ)および(Ｂ)から選ばれた１種または２種以上の化合物を使用する：
（Ａ）低分子量（分子量１５０以下）のカルボン酸およびその塩、
（Ｂ）キレート剤系ホスホン酸およびその塩。

低分子量カルボン酸(Ａ)は好ましくは、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、およびクエン酸から選ばれる。一方、キレート剤系ホスホン酸(Ｂ)は好ましくは、アミノトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、およびヘキサメチレンジアミンホスホン酸から選ばれる。

低分子量カルボン酸(Ａ)とキレート剤系ホスホン酸(Ｂ)のいずれも、遊離酸形態より、塩を使用する方が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、またはアルカノールアミン塩が好ましい。

低分子量カルボン酸およびキレート剤系ホスホン酸のいずれについても、塩の形態の化合物を使用すると、これを溶解させた処理液のｐＨが酸性ではなく、中性域となり、取り扱い上での安全性が高くなる。また、処理液による設備機器類（例、ＳＵＳ、ＳＳ材質）への腐食負荷も軽減する。遊離の酸を使用する場合には、ｐＨ調整用の塩基（例、アンモニア水、アルカリ金属水酸化物）を一緒に水に溶解させることにより同じ効果を得ることができる。

処理液は、以上の低分子量カルボン酸およびその塩(Ａ)とキレート剤系ホスホン酸およびその塩(Ｂ)から選んだ１種または２種以上の黄変防止剤を水にとかして調製することができる。処理液中の黄変防止剤の含有量（黄変防止剤を２種以上含有する場合には合計濃度）は、遊離酸形態の量（塩の場合は遊離酸に換算した量）として５００〜３０,０００ｍｇ／Ｌとする。

黄変防止剤の含有量が５００ｍｇ／Ｌより低いと、黄変防止効果がほとんどない。処理液中の黄変防止剤の含有量が高くなるほど、黄変防止効果が向上する傾向はあるが、その効果は３０,０００ｍｇ／Ｌで飽和するので、それより高い黄変防止剤の含有量は経済的ではない。黄変防止剤のコスト、その含有量が多いと排水処理時のＣＯＤ負荷が高くなることを考えると、処理液中の黄変防止剤の含有量の好ましい上限は１０,０００ｍｇ／Ｌである。

処理液は、上記の黄変防止剤以外の添加剤をさらに含有していてもよい。そのような添加剤としては、ｐＨ調整用の塩基などが挙げられる。
本発明で使用する黄変防止剤の作用機構は明確ではないが、鋼板表面に存在するＳｉを中心とした活性点に集まったＦｅ^2＋イオンを黄変防止剤がキレート化することによりＦｅ^2＋イオンが酸素あるいは水による酸化反応を受けて黄変を引き起こすのを妨害または遅延させることによって、黄変を抑制するのではないかと推測される。

黄変防止処理における処理温度は、常温から８５℃程度までが可能であるが、好ましいのは３０〜５０℃の範囲内である。処理時間は１秒〜１分の範囲内でよいが、操業効率の点からは１０秒以内がよい。

黄変防止剤を含有する処理液で処理され、好ましくは水洗された鋼板は、その後、乾燥（例、温風乾燥）され、例えば、コイルに巻き取られて、冷延鋼板製品として保管あるは客先に出荷される。こうして製造されたＳｉ含有鋼板は、長期間保管されても、黄変が著しく進行することはなく、製品外観が良好に保持される。

以下に実施例を挙げて、本発明の黄変防止効果を具体的に例証する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、％は、特に指定しない限り、質量％である。

（実施例１）
本例では、ラボ試験により多数の化合物について黄変防止効果を調べた。
Ｓｉ含有量０.７％の連続焼鈍された鋼板（１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１.５ｍｍ）に対して、表１に示した工程(1)〜(7)の手順で一連の処理を行った。水洗は、鋼板を入れたビーカーに直接水道水を流すことにより行った。室温は３０℃であった。

得られた鋼板について、表面の色調と化成処理性を次のように評価した。
（鋼板表面の色調）
表１の乾燥工程が終了した鋼板サンプルについて、乾燥から約６０秒後に分光測色計を用いてその黄色度（Ｌ*ａ*ｂ*表色系のｂ値）を測定し、下記基準で評価した：
×：ｂ値＞３.０、
△：ｂ値＝１.０〜３.０、
○：ｂ値＜１.０。

（化成処理性）
鋼板サンプルに対して、市販のリン酸亜鉛処理液（日本パーカーライジング社製 パルボンドL３００７）を用いて、指示どおりにリン酸亜鉛処理を施して、表面にリン酸亜鉛被膜を形成した後、表面をＳＥＭで観察して、被膜の脱落状況および化成結晶粒の状態を調べ、次の基準で評価した：
○：被膜の脱落部が無く、かつ化成結晶粒が緻密、
×：明らかに被膜の脱落部があるかおよび／または化成結晶粒肥大。

試験結果を、黄変防止処理において使用した黄変防止剤の種類（化合物種）と添加量および比較例で用いたい溶解剤の種類と共に表２に示す。表２において、黄変防止剤の成分組成の欄は、そこに表示した量の化合物と水（場合によりさらに溶解剤）を用いて、黄変防止剤の原液を調製し、この原液を添加量の欄の濃度となるように水で希釈して、黄変防止処理に用いる処理液を調製したことを意味する。水はすべて脱イオン水を使用した。

本発明に従って、黄変防止剤として低分子量カルボン酸（具体的には、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸）およびその塩、ならびにキレート剤系ホスホン酸（具体的には、アミノトリメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンホスホン酸）およびその塩の１種または２種以上を用いた場合、処理液中の黄変防止剤の含有量が５００ｍｇ／Ｌ以上であると、黄変防止処理をしない比較例８に比べて、顕著な黄変抑制効果が認められ、１００００ｍｇ／Ｌ以上ではさらに良好であった。また、いずれの場合も化成処理性は良好であった。

しかし、同じ黄変防止剤を用いても、含有量が５００ｍｇ／Ｌより少ないと、黄変防止効果はほとんど得られなかった。一方、カルボン酸の分子量が１５０を超える化合物を使用するか、或いはアミンやスルホン化合物などの他の化合物を使用した場合には、その含有量が５００ｍｇ／Ｌ以上と高くても、黄変防止効果が著しく小さく、および／または化成処理性の劣化が著しかった。

（実施例２）
本例は、本発明の方法を冷延鋼板の連続焼鈍ラインに適用した場合の結果を示す。
図１および図３に示したように、加熱・均熱帯、冷却帯、過時効帯からなる連続焼鈍設備の下流側に、酸洗設備（水洗つき）、電気めっき設備（水洗なし）、黄変防止処理設備（水洗つき）を備えた連続焼鈍ラインにおいて、Ｓｉを０.０５５質量％含む高張力冷延鋼板（板厚：１.６ｍｍ）を連続焼鈍した後、酸洗、水洗、電気めっき、黄変防止処理、水洗、乾燥を、表３に示した条件で実施して、Ｓｉ含有高張力冷延鋼板を製造した。

比較として、黄変防止処理を省略した以外は同様の処理をして、Ｓｉ含有高張力冷延鋼板を製造した。
表３における処理時間は、浸漬とスプレーを併用した酸洗および水洗においては、浸漬時間とスプレー帯域通過時間とを合計した時間である。めっきの処理時間は、電極間を通過する時間を意味する。

こうして連続焼鈍ラインにて連続焼鈍、酸洗、電極および黄変防止処理が施された後、乾燥され、巻き取られた高張力鋼板から、製造直後および１週間後にサンプルを採取して、黄変の度合いを調べた。黄変の度合いは、実施例１と同様にｂ値により判断した。その結果を図４、５に示す。

図４、５の縦軸の値は、表３に示した(5)の黄変防止処理を実施しなかった（即ち、(3)の電気めっき後に(6)の水洗を実施した）比較用鋼板のｂ値を１００とした場合のｂ値の相対値である。

図４はＳｉ含有冷延鋼板の製造直後の結果を示すが、製造直後においても、黄変防止処理を実施しなかった場合に比べて黄変の度合いは１／３以下に抑制され、著しい黄変抑制効果が確認された。一方、図５は製造（即ち、黄変防止処理）から１週間後の黄変進行の度合い（１週間後の比較用鋼板のｂ値−製造直後鋼板のｂ値）を評価したものである。この場合は、比較用鋼板の黄変の度合いに比べて、さらに黄変防止効果が向上しており、本発明による黄変防止効果は、黄変の進行の抑制にも著しい効果を発揮することが確認された。

製造されたＳｉ含有鋼板の化成処理性を、実施例１と同様にして調査した。その結果、黄変防止処理を施した鋼板と、黄変防止処理のみを実施しなかった比較用の鋼板のいずれについても、化成処理皮膜の結晶に明らかな脱落は認められず、化成処理性は良好であった。即ち、本発明に従って黄変防止処理は化成処理性に著しい悪影響を及ぼさないことが実機においても確認された。

本発明の方法を実施するのに使用できる連続焼鈍ラインの１例を示す概要図。 本発明の方法の実施に使用できる連続焼鈍ラインの別の例を示す概要図。 図1に示した連続焼鈍ラインの酸洗設備から黄変防止処理設備までの装置構成を示す概要図。 実機における製造直後のＳｉ含有鋼板の黄変の度合いを、発明例（黄変防止剤有り）と比較例（黄変防止剤無し）について示すグラフ。 製造から１週間後の黄変の度合いを発明例と比較例について示すグラフ。

符号の説明

１：鋼板、２：加熱・均熱帯、３：冷却帯、４：過時効帯、５：酸洗設備、６：電気めっき設備、７：黄変防止処理設備、８：水浸漬槽（水冷却用）、５１：酸洗槽、５１’：酸洗スプレー、５２：水洗槽、５２’：水洗スプレー、６１：電気めっき槽、７１：黄変防止処理液スプレー、７２：黄変防止処理液タンク、７３：ポンプ、７４：黄変防止処理液供給配管、７５：黄変防止処理液排出配管、７６：圧力計・圧力調節装置、７７：流量計・流量調節装置、７８：水洗槽

Claims (8)

1. Ｓｉを０.０５質量％以上含む鋼板を連続焼鈍する焼鈍工程と、
   連続焼鈍された鋼板の表面を酸洗する酸洗工程と、
   酸洗された鋼板表面に電気めっきを施す電気めっき工程と
   電気めっきされた鋼板表面を、下記(Ａ)、(Ｂ)から選ばれた１種または２種以上の黄変防止剤を遊離酸形態の量として合計５００〜３００００ｍｇ／Ｌ含有する処理液に接触させる黄変防止処理工程と、
   を含むことを特徴とするＳｉ含有鋼板の製造方法：
   （Ａ）分子量１５０以下の低分子量カルボン酸およびその塩、
   （Ｂ）キレート剤系ホスホン酸およびその塩。
2. 前記低分子量カルボン酸(Ａ)が、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、およびクエン酸よりなる群から選ばれる、請求項１に記載のＳｉ含有鋼板の製造方法。
3. 前記キレート剤系ホスホン酸(Ｂ)が、アミノトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、およびヘキサメチレンジアミンホスホン酸よりなる群から選ばれる、請求項１または２に記載のＳｉ含有鋼板の製造方法。
4. 前記黄変防止剤が、(Ａ)低分子量カルボン酸の塩および(Ｂ)キレート剤系ホスホン酸の塩から選ばれた１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有鋼板の製造方法。
5. 前記(Ａ)低分子量カルボン酸の塩および(Ｂ)キレート剤系ホスホン酸の塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、およびアルカノールアミン塩よりなる群から選ばれる、請求項４に記載のＳｉ含有鋼板の製造方法。
6. 電気めっき工程が、鋼板にＮｉまたはＮｉ系合金を片面当たり１〜２０ｍｇ／ｍ²の付着量でめっきすることにより行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉ含有鋼板の製造方法。
7. 焼鈍工程における冷却が水冷却または気水冷却により行われ、冷却後に過時効が施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉ含有鋼板の製造方法。
8. 過時効が酸洗処理工程の前または黄変防止処理工程の後に行われる、請求項７に記載のＳｉ含有鋼板の製造方法。

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