JP2016065153A - Ｎｉ材の酸化防止剤、電子部品、および電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ニッケル下地めっき層とその上に金めっき層及び／又はスズもしくはスズ合金めっき層を有するコネクタ等において、製造コストを下げることができるニッケル材の酸化防止剤を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、インヒビターと、アミン化合物と、アルキルリン酸エステル及び／又は脂肪酸とを含有するＮｉ材の酸化防止剤であって、前記インヒビターが特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物から選ばれた１種もしくは２種以上を含有することを特徴とするＮｉ材の酸化防止剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎｉ材の酸化防止剤、電子部品、および電子部品の製造方法に関する。

電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅等の銅素材やＳＵＳ３０４等のステンレス素材にニッケル下地めっきを施し、はんだ濡れ性を維持するために、その上に金めっき及び／又はスズもしくはスズ合金めっきを施した材料が一般に使用される。しかし、金は高価であるために、コネクタ製造コストを下げる目的で様々な方法が採られている。その代表的な方法が金めっきの厚みを下げる方法であるが、金めっき厚を薄くするに伴って、皮膜のピンホールが指数関数的に増え、耐食性が著しく低下するという問題を抱えている。
この問題を解決する方法のひとつに封孔処理がある。すなわち、各種の無機あるいは有機性の薬品で金めっき表面を処理し、ピンホールを塞ぎ、耐食性を向上させようとするものである。
封孔処理液には有機系と水系の２種類がある。有機系では溶媒としてハロゲン系有機溶剤が一般に使用されているため、オゾン層破壊などの問題で現在有機系封孔処理液の使用は大きく制限されている。一方、水系では溶媒として水を使用するため環境汚染の点で問題はないが、従来の有機系封孔処理液に使用されている水に難溶性のパラフィン等の潤滑剤が使用できないため、水系で処理しためっきは潤滑性が低く、コネクタの耐久性が有機系よりも劣るという問題があった。

そこで、環境汚染性に問題なく、かつ、従来と同等もしくはそれ以上の封孔処理効果を有する封孔処理剤として、インヒビターとして、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、またはトリアジンチオール系化合物を用いた封孔処理剤が特許文献１〜３に、インヒビターとして特定のトリアジン系化合物を有する封孔処理剤が特許文献４〜５記載されている。
これらはいずれも金めっき材の封孔処理剤であり、ニッケル下地めっきについては何ら処理していない。

また、特許文献６には、トリアジンチオール類の水溶液又は有機溶剤を溶媒とした溶液、有機リン酸のアルカリまたはアミン塩の水溶液又は有機溶剤を溶媒とした溶液等を用いた金属の電気化学処理方法が記載されている。電着法で表面処理された金属表面の皮膜は、浸漬法で得られたものとは異なり、密度が高く緻密であり、付き回りもよく、一般的に皮膜は絶縁性であるので耐食性と接着性に優れることが開示されている。金属としては、銅及び銅合金、ニッケル、等が挙げられている。

また、スズもしくはスズ合金めっきは比較的安価ではあるが、柔らかい金属であるため搬送時に傷が付き易く、外観不良や変色の問題がある。さらに、スズもしくはスズ合金めっき工程が省略出来れば、コストダウンに成り得る。

特許第２８０４４５２号公報 特許第２７１７０６２号公報 特開２００３−１２９２５７号公報 特開平５−３１１４９０号公報 特開平５−３１１４９１号公報 特開平５−５１６７１号公報

本発明は、ニッケル下地めっき層とその上に金めっき層及び／又はスズもしくはスズ合金めっき層を有するコネクタ等において、製造コストを下げることができるニッケル材の酸化防止剤を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、電子機器用接続部品であるコネクタ等においては、基材上にニッケル下地めっきを施し、さらに、その上に金めっき及び／又はスズもしくはスズ合金めっきを施した材料が一般に使用されているが、特定の酸化防止剤を用いて前記ニッケル下地めっき層を表面処理することにより、Ｎｉの酸化を抑制し、その上に金めっき層及び／又はスズもしくはスズ合金めっき層を形成しなくてもはんだ濡れ性を維持でき、接触抵抗の上昇も抑制することができることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］少なくとも、インヒビターと、アミン化合物と、アルキルリン酸エステル及び／又は脂肪酸とを含有するＮｉ材の酸化防止剤であって、前記インヒビターが下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下記一般式（３）で示されるトリアジン系化合物から選ばれた１種もしくは２種以上を含有することを特徴とするＮｉ材の酸化防止剤。

（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、又は置換アルキルを表わし、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、又は置換アルキルを表わす）

（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表わす）

〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ、−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキルを、Ｒ₅，Ｒ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。ただし、前記Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のうち少なくともいずれか１つは−ＳＨ又は−ＳＭである。〕
［２］基材上に、Ｎｉめっき膜を有し、さらに前記Ｎｉめっき膜表面が、前記［１］に記載のＮｉ材の酸化防止剤を用いて表面処理されてなることを特徴とする電子部品。
［３］基材上に、Ｎｉめっき膜を形成し、前記Ｎｉめっき膜表面を、前記［１］に記載のＮｉ材の酸化防止剤を用いて表面処理することを特徴とする電子部品の製造方法。

電子機器用接続部品であるコネクタ等においては、基材上にニッケル下地めっきを施し、さらに、その上に金めっき及び／又はスズもしくはスズ合金めっきを施した材料が一般に使用されているが、本発明のＮｉ材の酸化防止剤を用いて前記ニッケル下地めっき層を表面処理することにより、Ｎｉの酸化を抑制し、耐食性が向上する。さらに、その上に金めっき層及び／又はスズもしくはスズ合金めっき層を形成しなくてもはんだ濡れ性を維持でき、接触抵抗の上昇も抑制することができる。従って高価な金めっき層の形成やスズもしくはスズ合金メッキ層の形成を省くことができるため、製造コストを下げることができる。

本発明の酸化防止剤は、少なくとも、インヒビターと、アミン化合物と、アルキルリン酸エステル及び／又は脂肪酸とを含有するＮｉ材の酸化防止剤であって、前記インヒビターが特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物から選ばれた１種もしくは２種以上を含有する。

前記ベンゾトリアゾール系化合物は下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、又は置換アルキルを表わし、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、又は置換アルキルを表わす）
この一般式（１）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例えば、１Ｈベンゾトリアゾール（Ｒ₁，Ｒ₂とも水素）、１−メチルベンゾトリアゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がメチル）、トリルトリアゾール（Ｒ₁がメチル、Ｒ₂が水素）、１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベンゾトリアゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）などである。

前記メルカプトベンゾチアゾール系化合物は下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表わす）
この一般式（２）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのカリウム塩などがある。
一般式（２）においてＲ₃がアルカリ金属の場合メルカプトベンゾチアゾール系化合物の水への溶解が容易となる。

前記トリアジンチオール系化合物は下記一般式（３）で表される。

〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ、−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす），アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ₅、Ｒ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。ただし、前記Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のうち少なくともいずれか１つは−ＳＨ又は−ＳＭである。〕
この一般式（３）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると例えば以下のものがある。

あるいはこれらのＮａまたはＫなどのアルカリ金属塩がある。一般式（３）においてＲ₅，Ｒ₆が−ＳＭである場合にはトリアジンチオール系化合物の水への溶解が容易となる。

前記アミン化合物としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれであってもよく、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）もしくはアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。

本発明の酸化防止剤は、更にアルキルリン酸エステル及び／又は脂肪酸を含有する。
アルキルリン酸エステルは、酸化防止剤に添加され、潤滑剤の乳化剤としての機能をはたす。さらには潤滑作用もある。
脂肪酸は、潤滑剤としての機能を果たし、酸化防止剤に添加することにより、Ｎｉめっき膜の潤滑性向上に寄与する。

前記アルキルリン酸エステルとしては、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルが好ましい。
前記モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルは、リン酸と脂肪族アルコールを脱水縮合したものであり、該脂肪族アルコールとしては、炭素数６〜２４個のものが好ましく、炭素数１０〜２０個のものがより好ましい。例えばデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがより好ましい。
これらは、モノエステルでもジエステルでも良く、それぞれ単独で用いても良いが、モノエステルとジエステルの混合物や、アルコール成分が異なる複数のリン酸エステルの混合物を用いても良く、これらの混合比も問わない。これらのモノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルとしては、市販品を用いることができる。

脂肪酸としては、下記一般式（４）で示される脂肪酸が好ましい。
Ｒ₇−ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ₇は炭素数６〜２４個の飽和及び不飽和鎖式炭化水素を表わす）
一般式（４）で表わされる脂肪酸のうち好ましいものを挙げると、Ｒ₇が炭素数１０〜２０個の飽和及び不飽和鎖式炭化水素のものであり、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などである。

本発明の酸化防止剤は、水溶液であり、酸化防止剤における前記インヒビターの添加量は０．００１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。０．００１ｗｔ％未満では酸化防止効果が認められず、１０ｗｔ％を越えるとコスト的に好ましくない。
また、前記アミン化合物の含有量は０．００１〜２０ｗｔ％が好ましい。０．００１ｗｔ％未満では酸化防止効果が認められず、２０ｗｔ％を越えるとコスト的に好ましくない。
前記アルキルリン酸エステルの添加量は０．００１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。０．００１ｗｔ％未満では酸化防止効果が認められず、２０ｗｔ％を越えるとコスト的に好ましくない。
前記脂肪酸の添加量は０．００１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。０．００１ｗｔ％未満では酸化防止効果が認められず、２０ｗｔ％を越えるとコスト的に好ましくない。

本発明の酸化防止剤は、ｐＨが７〜１０が好ましい。ｐＨが７未満であると、溶液が不安定となることがあり、ｐＨが１０を超えると酸化防止効果が不十分となることがある。

本発明の酸化防止剤は、Ｎｉ材の表面に適用されてその酸化を防止し、その上に金めっきやスズもしくはスズ合金めっきを形成しなくてもはんだ濡れ性を維持でき、接触抵抗の上昇も抑制することができる。該Ｎｉ材としては、Ｎｉを主体とする材料であれば良いが、特に基材上にＮｉめっき膜を有するものが好ましい。

本発明の電子部品は、基材上に、Ｎｉめっき膜を有し、さらに前記Ｎｉめっき膜表面が、本発明の酸化防止剤を用いて表面処理されてなる。
前記基材としては、銅、銅合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。
前記基材の銅又は銅合金としては、一般的な公知の製造方法で得られるものでよい。銅合金としてはチタン、スズ、ニッケル、コバルト、銀、鉛、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、リン、ケイ素、マグネシウム、ヒ素、テルルの中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素と銅とを含有する合金が挙げられる。銅合金は銅の含有量が５０質量％を超えるものが好ましい。
前記基材の鉄又は鉄合金としては、一般的な公知の製造方法で得られるものでよい。鉄合金としてはステンレス鋼（ＳＵＳ）、４２アロイ等が挙げられる。鉄合金は鉄の含有量が５０質量％を超えるものが好ましい。

前記Ｎｉめっき膜は、無電解めっきまたは電解めっきにより形成することができる。電解めっきにより形成することが好ましく、電解Ｎｉめっき液としては、電子部品の製造に用いられる公知のめっき液を用いることができる。例えば、スルファミン酸浴、ワット浴等のＮｉめっき液を好ましく用いることができる。また、それぞれの浴に公知の光沢剤を添加しても良い。光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド類、サッカリン等の芳香族スルホンイミド類が好適に用いられる。更に、ニッケルめっきの耐食性向上を目的にリン等と共析させても良い。
Ｎｉめっき条件も公知のめっき条件でよい。
Ｎｉめっき膜の厚さは０．５〜５μｍが好ましい。

本発明の酸化防止剤を用いて、Ｎｉめっき膜表面を表面処理する。
処理方法としては、Ｎｉめっき膜の表面に被膜を形成する方法であればよく、例えば、単に酸化防止剤に浸漬させる方法、酸化防止剤をシャワーなどで噴霧する方法、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
浸漬させる場合は、室温〜７０℃で、好ましくは３０〜６０℃で、数秒から１分間程度浸漬することで十分である。液温が７０℃を超えると設備への負荷が大きくなる。Ｎｉが既に酸化されている場合は、酸化膜を除去のために前処理を入れても良い。
処理後は水洗し、乾燥させる。

本発明の電子部品としては、電子機器用接続部品であるコネクタ等が挙げられる。特にニッケルめっきの割合が多くかつはんだ付け強度が要求されるシェルケース等に好適に用いることができる。

実施例１〜５、比較例１〜５
銅又は銅合金材に、スルファミン酸浴により、全面に電解ニッケルめっきを２μｍ行なった後、表１の条件で酸化防止処理し、十分に水洗した後、ドライヤーで乾燥することにより、酸化防止剤被膜を形成させた。
なお、酸化防止剤の溶媒にはイオン交換水を用いた。
表１中、封孔処理剤に用いたラウリルリン酸エステル、デシルリン酸エステルは、モノエステルとジエステルとの混合物である。１,３,５−トリアジンチオールは、１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリチオールのトリＮａ塩である。

［耐食性］
得られた基板に対し、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１準拠）を１２時間行い、耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
評価基準：
○：ほとんど腐食なし。
△：所々に黒点状の腐食が見られる。
×：所々に茶褐色及び／または緑色の腐食点が見られる。

［はんだ濡れ性］
はんだ濡れ性はプレッシャークッカー試験（１０５℃／１００％ＲＨ×８ｈ）後のサンプルを評価した。はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２６０℃）を用い、３秒浸漬した後の状態を目視で確認した。
○：はんだ浸漬面に対し、はんだが濡れている面積が９０％以上
△：はんだ浸漬面に対し、はんだが濡れている面積が５０％以上９０％未満
×：はんだ浸漬面に対し、はんだが濡れている面積が５０％未満

［接触抵抗］
接触抵抗は、プレッシャークッカー試験（１０５℃／１００％ＲＨ×８ｈ）後のサンプルを評価した。ＭＳ２００５（Factk Ltd.）を使用し、荷重５ｇの条件で測定した。
○：接触抵抗２００ｍΩ未満
△：接触抵抗２００ｍΩ以上５００ｍΩ未満
×：接触抵抗５００ｍΩ以上

Claims (3)

1. 少なくとも、インヒビターと、アミン化合物と、アルキルリン酸エステル及び／又は脂肪酸とを含有するＮｉ材の酸化防止剤であって、前記インヒビターが下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下記一般式（３）で示されるトリアジン系化合物から選ばれた１種もしくは２種以上を含有することを特徴とするＮｉ材の酸化防止剤。
   

   

   （式中、Ｒ₁は水素、アルキル、又は置換アルキルを表わし、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、又は置換アルキルを表わす）
   

   

   （式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表わす）
   

   

   〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ、−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキルを、Ｒ₅，Ｒ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。ただし、前記Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のうち少なくともいずれか１つは−ＳＨ又は−ＳＭである。〕
2. 基材上に、Ｎｉめっき膜を有し、さらに前記Ｎｉめっき膜表面が、請求項１に記載のＮｉ材の酸化防止剤を用いて表面処理されてなることを特徴とする電子部品。
3. 基材上に、Ｎｉめっき膜を形成し、前記Ｎｉめっき膜表面を、請求項１に記載のＮｉ材の酸化防止剤を用いて表面処理することを特徴とする電子部品の製造方法。