JP5740727B2 - 封孔処理剤および封孔処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、封孔処理剤、特に銅または銅合金からなる表面を有する基材上に金または金合金めっきが施された部材に使用される封孔処理剤およびこれを用いた封孔処理方法に関する。
電子部品業界では、多くの電子部品（コネクター、スイッチ、プリント基板等）の基材または配線材料として、その導電性の高さゆえに、銅または銅を含有する合金（銅合金）が使用されている。この用途に使用される銅合金を例示すれば、真鍮、リン青銅、チタン銅、ベリリウム銅が挙げられる。
このような銅または銅合金からなる表面を有する材料（以下、「銅系材料」という。）は、内部の導電性が高いものの、表面部分は酸化などの理由により、導電性が低下する場合がある。
このため、銅系材料からなる電子部品は、一般にその表面に金もしくは金と同様に耐食性および導電性に優れた金属（例えばＲｈ）またはこれらの金属の合金によるめっき（以下、本発明において「金めっき」と総称する。）が施されている。
金めっきを行うには、まず、下地めっきとして通常ニッケルめっきを行ってから、アルカリ浴または酸性浴を用いたストライク金めっきを行う。こうして形成された金めっき上に、必要に応じ、はんだめっきがスポットめっき（部分めっき）で行われる場合もある。本発明において、銅系材料を基材としその表面に金めっきが施された部材を金めっき部材という。
近年の電子機器の小形化、高密度化、そして高信頼性が要求される状況下では上述のような部品への金めっきにも高い信頼性が求められている。
その一方で、近年、電子機器にはコストダウンの要請が強く、上述のような金めっきおよび下地めっきにおいても、コストダウンのためにめっきの膜厚を薄くする対応が取られてきている。その結果、下地めっきや金めっきの膜厚が薄くなるにつれて、めっき皮膜上に指数関数的にピンホールが増えるという現象が生じてきている。
その一方で、近年、電子機器にはコストダウンの要請が強く、上述のような金めっきおよび下地めっきにおいても、コストダウンのためにめっきの膜厚を薄くする対応が取られてきている。その結果、下地めっきや金めっきの膜厚が薄くなるにつれて、めっき皮膜上に指数関数的にピンホールが増えるという現象が生じてきている。
こうした現象は、これらのピンホールを通じて腐食性物質（水分、塩化物、硫化物、シアン化物、アンモニア塩類等）が金めっき部材の基材である銅系材料に到達してこれを腐食させ、この腐食反応物が表面に析出して、接触抵抗が上昇するという問題を起こしている。
そこで、金めっき部材に封孔処理剤を塗布して、ピンホールを覆い、耐食性の低下を抑制するという方法が採られている。
そのような封孔処理剤として、ベンゾトリアゾールとメルカプトベンゾチアゾールとを併用する技術が提案されている（特許文献１，２）。
そのような封孔処理剤として、ベンゾトリアゾールとメルカプトベンゾチアゾールとを併用する技術が提案されている（特許文献１，２）。
ところが、このような封孔処理剤は、メルカプトベンゾチアゾールにおけるｐＫａが７〜８と高いため、実質的にはｐＨを９以上にしなければ使用できない。このような封孔処理剤のｐＨの調整は、一般的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルコールアミンなどにより行われるところ、これらの成分が金めっき部材の表面に残留して、基材をなす銅系材料を腐食する（例えば、ＮａＯＨが残留すると露出する金属Ｃｕと反応してＣｕＯＨが形成される。）ことが懸念される。封孔処理剤が腐食源となるようでは、封孔処理することの意味が喪失されてしまう。
本発明はかかる現状を鑑み、液組成が中性〜酸性であっても十分に機能する封孔処理剤およびその封孔処理剤を用いた金めっき部材の封孔処理方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）インヒビターがベンゾトリアゾールおよび２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾールからなり、ｐＨが３以上７以下の溶液であることを特徴とする、封孔処理剤。
（１）インヒビターがベンゾトリアゾールおよび２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾールからなり、ｐＨが３以上７以下の溶液であることを特徴とする、封孔処理剤。
（２）ベンゾトリアゾールおよび２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾールの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、上記（１）記載の封孔処理剤。
（３）銅または銅合金からなる表面を有する基材上に金または金合金めっきが施された部材の封孔処理方法であって、上記（１）または（２）に記載される封孔処理剤を用いて前記部材を電解処理することを特徴とする封孔処理方法。
上記の発明によれば、金めっき部材の表面にアルカリ性の腐食材料が残留することが本質的に回避されるため、耐食性に優れた金めっき部材を安定的に得ることができる。このような金めっき部材からなる電子部品は、長期間にわたって接触抵抗が上昇しにくい。
１．金めっき部材
本発明に係る封孔処理剤が対象とする部材は、金めっき部材である。金めっき部材は、昨今の生産コストの低減の要請により、不可避的にピンホールを有するようになってきている。このため、金めっき処理後の金めっき部材は、このピンホールから基材である銅系材料が露出している。以下、この露出部分の銅系材料を露出銅系材料という。
本発明に係る封孔処理剤が対象とする部材は、金めっき部材である。金めっき部材は、昨今の生産コストの低減の要請により、不可避的にピンホールを有するようになってきている。このため、金めっき処理後の金めっき部材は、このピンホールから基材である銅系材料が露出している。以下、この露出部分の銅系材料を露出銅系材料という。
２．封孔処理剤
（１）ベンゾトリアゾール
本発明に係る封孔処理剤は、インヒビター、すなわち金めっき部材における露出銅系材料に対して吸着することによりその腐食を抑制する成分として、ベンゾトリアゾールを備える。
（１）ベンゾトリアゾール
本発明に係る封孔処理剤は、インヒビター、すなわち金めっき部材における露出銅系材料に対して吸着することによりその腐食を抑制する成分として、ベンゾトリアゾールを備える。
その含有量はインヒビターとしての機能を果たせば特に限定されない。１０ｐｐｍ未満では、金めっきのピンホールの面積にも依存するが、露出銅系材料の全てを覆うことが困難となる場合がある。１０００ｐｐｍ超では、封孔処理剤の処理条件（特に温度）や他の成分の含有量にも依存するが、未溶解成分が生じ、製品外観を劣化させることが懸念される。生産性なども考慮すると、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
（２）２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾール
本発明に係る封孔処理剤は、インヒビターとして２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾール（以下、「ＡＢＴ」と略記する。）を備える。ＡＢＴのｐＫａは４．６２と低いため、封孔処理剤が中性から酸性であっても、安定的に溶解する。
本発明に係る封孔処理剤は、インヒビターとして２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾール（以下、「ＡＢＴ」と略記する。）を備える。ＡＢＴのｐＫａは４．６２と低いため、封孔処理剤が中性から酸性であっても、安定的に溶解する。
ＡＢＴの含有量はインヒビターとしての機能を果たせば特に限定されない。１０ｐｐｍ未満では、金めっきのピンホールの面積にも依存するが、露出銅系材料の全てを覆うことが困難となる場合がある。１０００ｐｐｍ超では、封孔処理剤の処理条件（特に温度）や他の成分の含有量にも依存するが、未溶解成分が生じ、製品外観を劣化させることが懸念される。生産性なども考慮すると、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。１００ｐｐｍ以上であれば、その機能を安定的に果たすことができる。
（３）ｐＨ
本発明に係る封孔処理剤は、上記のインヒビターを含有するため、液性は中性または酸性、すなわちｐＨは７以下である。好ましいｐＨは３〜７であり、この範囲であれば安定的にインヒビターを露出銅系材料に吸着させることができる。さらに好ましいｐＨは５〜７である。なお、ｐＨは３未満でもよいが、過度に低い場合には金めっき部材そのものが酸により冒されることが懸念される。
本発明に係る封孔処理剤は、上記のインヒビターを含有するため、液性は中性または酸性、すなわちｐＨは７以下である。好ましいｐＨは３〜７であり、この範囲であれば安定的にインヒビターを露出銅系材料に吸着させることができる。さらに好ましいｐＨは５〜７である。なお、ｐＨは３未満でもよいが、過度に低い場合には金めっき部材そのものが酸により冒されることが懸念される。
（４）他の成分
本発明に係る封孔処理剤は、インヒビターが上記の成分からなり、液性が上記の要件を満たす限り、他のいかなる成分を含有していてもよい。特許文献２に記載されるように、界面活性剤および／またはアミン化合物を含有していてもよい。
本発明に係る封孔処理剤は、インヒビターが上記の成分からなり、液性が上記の要件を満たす限り、他のいかなる成分を含有していてもよい。特許文献２に記載されるように、界面活性剤および／またはアミン化合物を含有していてもよい。
ただし、２−メルカプトベンゾチアゾールのような中性や酸性において溶解しにくい物質をさらに含有している場合には、その成分が製品表面に残留して外観不良の原因となることが懸念されるため、好ましくない。また、塩素やフッ素などのハロゲン元素を含む物質（ハロゲン系物質）や高濃度でアルコールなどの有機材料を含有することも、作業環境を低下させたり排水処理の負荷を高めたりするため、好ましくない。
また、エマルジョン成分を含有させる場合には、封孔処理後に十分な洗浄を行わないと金めっき部材の表面に残留したエマルジョン成分に含まれる界面活性剤が腐食原因物質をピンホール底部まで浸透させる場合がある。この場合には腐食原因物質が露出銅系材料に到達し、これを腐食させてしまう。その一方で、過度の洗浄は上記のベンゾトリアゾールおよびＡＢＴによる露出銅系材料の被覆の阻害要因となる可能性がある。したがって、本発明に係る封孔処理剤にエマルジョン成分を含有させる場合には、封孔処理後の洗浄工程の最適化が必要とされる。
３．封孔処理方法
上記の封孔処理剤を金めっき部材に接触させることにより、金めっき部材における露出銅系材料にインヒビターが吸着し、封孔処理が行われる。
上記の封孔処理剤を金めっき部材に接触させることにより、金めっき部材における露出銅系材料にインヒビターが吸着し、封孔処理が行われる。
この封孔処理剤の接触方法は特に限定されない。封孔処理剤の浴に金めっき部材を浸漬させる浸漬処理が典型例として挙げられ、このほか、封孔処理剤を含む流体を金めっき部材に接触させるスプレー処理、封孔処理剤を含浸させたスポンジなどを金めっき部材に接触させる処理などが例示される。
封孔処理剤を電解液とし、金めっき部材と通電接触させる電解処理を行ってもよい。電解パターンは任意であり直流でも交流でもよいが、直流電解の方が好ましい。直流電解の場合には、インヒビターの吸着効率を高める観点から金めっき部材をアノードとする陽極電解が好ましい。このとき、電解条件は特に限定されないが、電圧は０．００１〜５．０Ｖとすることが好ましく、０．０５〜３．０Ｖとすればさらに好ましい。また、電流密度は１０〜４０ｍＡ／ｄｍ２とすることが好ましく、１５〜３０ｍＡ／ｄｍ２とすればさらに好ましく、２５〜３０ｍＡ／ｄｍ２とすれば特に好ましい。
封孔処理における封孔処理液の温度や金めっき部材と封孔処理液との接触時間は、接触方法、電解の有無、金めっき部材のピンホールの程度、金めっき部材の材質・形状などを考慮して適宜設定される。一例を挙げれば、５０℃で５秒である。
封孔処理液と接触させた後の金めっき部材は、必要に応じ洗浄、通常は水洗を行う。インヒビターの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合には、洗浄を行わなくとも金めっき部材の汚染源となることはないため、洗浄は不要である。この場合には、金めっき部材の表面におけるインヒビターが十分に露出銅系材料と相互作用を行うことができるため、好ましい。
次に示される材質および形状の基材を準備した。
材質：リン青銅（Ｃ５２１０）
形状：幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ
上記の基材に次の工程で下地めっきおよび上地めっきを施し、金めっき部材とした。
材質：リン青銅（Ｃ５２１０）
形状：幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ
上記の基材に次の工程で下地めっきおよび上地めっきを施し、金めっき部材とした。
（１）ニッケル下地めっき
めっき浴：スルファミン浴
膜厚：１μｍ
（２）金上地めっき
めっき浴：酸性浴
膜厚：０．１μｍ
（３）Ｎｉ−Ｐｄ下地めっき
めっき浴：アンモニア浴
膜厚：１μｍ
（４）Ａｕ−Ｃｏ上地めっき
めっき浴：酸性浴
膜厚：０．１μｍ
（５）Ｒｈ上地めっき
めっき浴：酸性浴
膜厚：０．１μｍ
表１に示される組成の封孔処理剤を作製した。
めっき浴：スルファミン浴
膜厚：１μｍ
（２）金上地めっき
めっき浴：酸性浴
膜厚：０．１μｍ
（３）Ｎｉ−Ｐｄ下地めっき
めっき浴：アンモニア浴
膜厚：１μｍ
（４）Ａｕ−Ｃｏ上地めっき
めっき浴：酸性浴
膜厚：０．１μｍ
（５）Ｒｈ上地めっき
めっき浴：酸性浴
膜厚：０．１μｍ
表１に示される組成の封孔処理剤を作製した。
なお、表１におけるエマルジョンの組成は、流動パラフィン：０．０４質量％およびノニオン系界面活性剤：微量であった。また、各封孔処理剤のｐＨはＫＯＨで調整した。
上記の金めっき部材および封孔処理剤を用い、表１に示される条件で封孔処理を行った。なお、表１の電解条件を示す欄における数値の前に付された「＋」とは、金めっき部材をアノードとして電解処理（処理時間はいずれも５秒間）を行ったことを意味する。処理後の金めっき部材は必要に応じ水洗（２５℃水洗浴に１０秒間浸漬）を行い乾燥（６０℃−３０％ＲＨにて風乾）させ、その他は封孔処理後、水洗することなく同様の乾燥を行った。
上記の金めっき部材および封孔処理剤を用い、表１に示される条件で封孔処理を行った。なお、表１の電解条件を示す欄における数値の前に付された「＋」とは、金めっき部材をアノードとして電解処理（処理時間はいずれも５秒間）を行ったことを意味する。処理後の金めっき部材は必要に応じ水洗（２５℃水洗浴に１０秒間浸漬）を行い乾燥（６０℃−３０％ＲＨにて風乾）させ、その他は封孔処理後、水洗することなく同様の乾燥を行った。
封孔処理剤および乾燥後の金めっき部材に対して、次の評価を行った。
（１）溶解性
調製した封孔処理剤を目視で観察し、濁りや沈殿の有無について、次の基準で評価した。１と判定された封孔処理剤を合格とした。
１：透明であり、濁りも白濁もない、および
２：濁りまたは沈殿が確認される。
（１）溶解性
調製した封孔処理剤を目視で観察し、濁りや沈殿の有無について、次の基準で評価した。１と判定された封孔処理剤を合格とした。
１：透明であり、濁りも白濁もない、および
２：濁りまたは沈殿が確認される。
（２）耐食性
ＪＩＳ Ｃ５４４４−０１に準拠し、４０℃−８５％ＲＨ−ＳＯ２１０ｐｐｍの雰囲気に金めっき部材を９６時間放置した。暴露試験後の金めっき部材を目視で観察し、次の判定基準で評価した。１および２と判定された金めっき部材を合格とした。
ＪＩＳ Ｃ５４４４−０１に準拠し、４０℃−８５％ＲＨ−ＳＯ２１０ｐｐｍの雰囲気に金めっき部材を９６時間放置した。暴露試験後の金めっき部材を目視で観察し、次の判定基準で評価した。１および２と判定された金めっき部材を合格とした。
１：評価対象面のいずれにも腐食生成物は認められない、
２：評価対象面に腐食生成物の痕跡が認められる、
３：評価対象面に腐食生成物が点在する、
４：点状の腐食生成物が評価対象面の半分以上の領域において認められる、および
５：点状の腐食生成物が評価対象面の全領域において認められる。
２：評価対象面に腐食生成物の痕跡が認められる、
３：評価対象面に腐食生成物が点在する、
４：点状の腐食生成物が評価対象面の半分以上の領域において認められる、および
５：点状の腐食生成物が評価対象面の全領域において認められる。
なお、試験Ｎｏ．１の封孔処理を実施しなかった金めっき部材では、暴露試験前後における接触抵抗値の変化が１０ｍΩ以上であった。
Claims (3)
- インヒビターがベンゾトリアゾールおよび２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾールからなり、ｐＨが３以上７以下の溶液であることを特徴とする、封孔処理剤。
- ベンゾトリアゾールおよび２−カルボキシメチルチオベンゾチアゾールの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の封孔処理剤。
- 銅または銅合金からなる表面を有する基材上に金または金合金めっきが施された部材の封孔処理方法であって、請求項１または２に記載される封孔処理剤を用いて前記部材を電解処理することを特徴とする封孔処理方法。
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