JP2015209589A - ニッケル−タングステン合金めっき液 - Google Patents
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Abstract
【課題】金めっきや金−コバルト合金めっきが施される電子部品において、各種環境耐久試験に対応できる耐久性を実現できるニッケル−タングステン合金のめっき被膜を形成可能なニッケル−タングステン合金めっき液を提供する。【解決手段】本発明は、ニッケル及びタングステンと、クエン酸またはクエン酸化合物とを含有するニッケル−タングステン合金めっき液において、1−(3−スルホプロピル)ピリジニウムベタン、1−(2−ヒドロキシ−3−スルホナトプロピル)ピリジウム、1−(3−スルホナトプロピル)メチルピリジウムのいずれか一種以上のピリジウム化合物を0.001g/L〜10g/L含有することを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明はニッケル−タングステン合金めっき液に関し、特に、コネクターや接線用基板などの電子部品に好適なニッケル−タングステン合金めっき液に関する。
電子部品であるコネクターや、SDカード、USBメモリーなどの接線用基板には、電気的導通性を確保するために金めっきや金−コバルト合金めっきが、従来より採用されている(例えば、特許文献1)。コネクターや、SDカード、USBメモリーなどの接線用基板の電子部品では、一般的に銅や銅合金がその基礎材料として用いられているが、金めっきや金−コバルト合金めっきを行う場合、通常、銅または銅合金の表面に、拡散防止用のニッケルめっきを施し、そのニッケルめっきの表面に金めっきまたは金−コバルト合金めっきが施される。
最近では、電子部品の製造コストの抑制から、めっき処理コストの低減を図るため、ニッケルめっき、金めっきまたは金−コバルト合金めっきのめっき厚みを薄くする傾向が進んでいる。現状では、コスト低減が確実に達成でき、めっき被膜性能も保持できると考えられている0.05μm〜0.1μm程度の極めて薄いめっき厚みの金めっきや金−コバルト合金めっきが採用されている。同様に、コネクター等の電子部品の場合、下地のニッケルめっきもめっき厚みが2〜3μm程度にまで薄くなっているのが現状である。
このようなニッケルめっき、金めっきや金−コバルト合金めっきを施された電子部品は、各種環境耐久試験を合格することが要求される。具体的には、塩水噴霧試験、キャス(CASS)試験、ガス腐食(硫化水素ガス)試験、硝酸曝気試験などの環境耐久試験に合格しなければならない。
しかしながら、ニッケルめっき、金めっきや金−コバルト合金めっきを施された電子部品では、めっき厚みを薄くする傾向により、環境耐久試験を確実に合格できる耐久性を実現できない場合が生じてきた。この耐久性の低下の理由としては、ニッケルめっきや、金めっき或いは金−コバルト合金めっき被膜が薄くなるに従って、マイクロクラックやピンホール(腐食孔)が発生しやすくなり、そのような欠陥の存在が耐久性の低下の原因と考えられている。そのため、現状では、ニッケルめっき、金めっきまたは金−コバルト合金めっきを施した後に、封孔処理剤を用い、マイクロクラックやピンホール(腐食孔)などの欠陥を封孔する処理が行われている(例えば、特許文献2)。この封孔処理よって、各種環境耐久試験には合格するものの、めっき被膜の接触抵抗値が上昇する傾向があり、封孔処理が厚いとき、通電不良に至るという場合があることが指摘されている。
また従来から知られているニッケルめっき液では、ホウ酸を含有するものが多く用いられているが、昨今の環境問題の要請から、その液組成の改善も要求されている。
本発明は、このような事情を背景になされたものであり、薄いめっき厚みの金めっきや金−コバルト合金めっきが施される電子部品において、各種環境耐久試験に対応できる耐久性を実現できる、下地となるニッケル−タングステン合金のめっき被膜を形成することが可能となるニッケル−タングステン合金めっき液を提供する。
本発明者は、従来から提案されているニッケル−タングステン合金めっき液について、様々な添加剤について鋭意研究を行った結果、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を想到するに至った。
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、ニッケル及びタングステンと、クエン酸またはクエン酸化合物とを含有するニッケル−タングステン合金めっき液において、1−(3−スルホプロピル)ピリジニウムベタン、1−(2−ヒドロキシ−3−スルホナトプロピル)ピリジウム、1−(3−スルホナトプロピル)メチルピリジウムのいずれか一種以上のピリジウム化合物を0.001g/L〜10g/L含有することを特徴とする。
本発明のニッケル−タングステン合金めっき液により、下地としてのニッケル−タングステン合金めっき被膜を、銅または銅合金の表面に形成することで、薄い厚みの金めっき被膜や金―コバルト合金めっき被膜であっても、環境耐久試験に合格できる耐久性を備えた、電子部品を実現することができる。本発明のニッケル−タングステン合金めっき液に含まれたピリジウム化合物は、めっき電流の集中が生じやすいエッジ部分などへのめっき電流の集中を緩和させて、ニッケル−タングステン合金めっき被膜に発生するマイクロクラックやピンホール(腐食孔)を効果的に抑制する作用を有する。ピリジウム化合物が0.001g/L未満であると、マイクロクラックやピンホール(腐食孔)を抑制する効果が低下してしまう傾向となり、10g/Lを超えても、添加効果に変化がなく、めっき液の粘性が増加してしまう傾向となる。
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、めっき液中で酸化しやすいタングステンの代わりにクエン酸がアノード側で擬制酸化され、タングステンの酸化が抑制する。このために、クエン酸またはクエン酸化合物を含有するものである。
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液におけるニッケルは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどを用いることできる。タングステンは、タングステン酸ナトリウムを用いることができる。
また、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、クエン酸またはクエン酸化合物を含有するものであるが、クエン酸化合物としては、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸アンモニウムタングステンクエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸カリウムタングステンクエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウムタングステンクエン酸二水素リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸リチウムタングステン、クエン酸ニッケル等(水和物を含む)が挙げられる。クエン酸化合物としては、特に、クエン酸水素二アンモニウムを用いることがより好ましい。クエン酸またはクエン酸化合物は、クエン酸によるタングステンの酸化抑制つまり、タングステンやニッケルの水酸化物の生成に対する抑制作用を有する。クエン酸水素二アンモニウムはタングステンを安定化させる機能を有する。
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液において、ニッケル含有量4g/L〜10g/L、タングステン含有量20g/L〜50g/L、クエン酸水素二アンモニウム30〜100g/L含有し、めっき液pH4〜pH8とすることが好ましい。SDカード、USBメモリーなどの接線用基板などの電子部品においては、電気的導通をする接続部分のめっき被膜が硬質であることが求められるため、下地としてめっきされたニッケル−タングステン合金のタングステン共析量が多いことが望ましい。このタングステン共析量を30wt%〜70wt%としたニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成することが望ましい。
ニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成する場合、ニッケル含有量が4g/L未満であると、析出効率が低下する傾向となり、実用的でなくなる。一方、10g/Lを超えると、タングステンの共析が増加する傾向となる。タングステン含有量が20g/L未満であると、析出効率が低下する傾向となり、実用的でなくなる。一方、50g/Lを超えると、めっき液の製造コストが増加する。また、クエン酸水素二アンモニウムが30g/L未満になると、めっき処理中にpHが上昇しやすくなる傾向となり、めっき液中のタングステンやニッケルが水酸化物反応を起こして沈殿物が発生しやすくなる傾向となる。一方、100g/Lを超えると、析出効率が低下する傾向となる。めっき液pHがpH4未満の強酸性になると、析出効率が低下する傾向となり、pH8を超えると、めっき液中に沈殿物が発生しやすくなる傾向となる。尚、このタングステン共析量の多いニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成する場合、そのニッケル−タングステン合金めっき液には、スルファミン酸ニッケルを用いることが好ましい。
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、電流密度1〜8A/dm2、液温40〜60℃の条件で電解めっきを行うことが好ましい。電流密度が、1A/dm2未満であると析出効率が低下して、マイクロクラックやピンホール(腐食孔)などの欠陥が発生し易くなる傾向となり、8A/dm2を超えると均一電着性が悪くなる傾向となる。また、液温度が、40℃未満であると、析出効率が低下する傾向となり、60℃を超えるとタングステン共析量、析出効率、めっき被膜性状に特に影響はないが、省電力対応のめっき処理が難しくなる。実用的には、電流密度2〜5A/dm2、液温50〜60℃とすることが特に望ましい。
本発明は、上記した本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を用い、銅または銅合金の表面にニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成し、ニッケル−タングステンめっき被膜の表面に、金または金合金被膜を形成する高耐食性被膜の形成方法に関する。この本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を用いて形成した高耐食性被膜によれば、塩水噴霧試験、キャス(CASS)試験、ガス腐食(硫化水素ガス)試験、硝酸曝気試験などの環境耐久試験に合格することが可能となる。そのため、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を用いて形成した高耐食性被膜を有する接線用基板またはコネクターの電子部品、すなわちSDカード、USBメモリー、コネクターなどの電子部品の耐久特性を向上できる。
本発明のめっき液よれば、マイクロクラックやピンホール(腐食孔)などの欠陥の発生が抑制されたニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成でき、環境耐久試験に合格可能な電子部品を容易に製造することができる。
以下、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液の実施形態について説明する。まず、電流密度とめっき状態とを調べた結果について説明する。評価しためっき液条件は次の通りである。
ニッケル(Ni) 6g/L(スルファミン酸ニッケル35g/L)
タングステン(W) 40g/L(タングステン酸ナトリウム72.7g/L)
1−(3−スルホプロピル)ピリジニウムベタン(PPS) 1g/L
クエン酸水素二アンモニウム 70g/L
液温 55℃
pH 6.0
めっき厚み 3μm
アノード:Pt/Ti不溶性アノード
タングステン(W) 40g/L(タングステン酸ナトリウム72.7g/L)
1−(3−スルホプロピル)ピリジニウムベタン(PPS) 1g/L
クエン酸水素二アンモニウム 70g/L
液温 55℃
pH 6.0
めっき厚み 3μm
アノード:Pt/Ti不溶性アノード
また、比較のために、1−(3−スルホプロピル)ピリジニウムベタン(PPS)を含まない場合のめっき液も評価した。めっき対象の基材、めっき状態(マイクロクラックの有無)観察と光沢度の条件は、以下の通りである。
めっき対象の基材は、純銅板(縦20mm、横20mm、厚さ0.5mm)を用いた。この基板に各種の電流値でめっき電流を印可して、ニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成した。そして、得られためっき被膜のめっき状態観察(マイクロクラックの有無)と光沢度を調べた。その結果を表1に示す。
めっき状態観察は、金属顕微鏡を用い、倍率500〜1000倍でめっき表面を観察することにより、マイクロクラック発生の有無を調べた。また、光沢度については、反射濃度計(デンシトメーター:日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
表1の結果より、PPSを添加した場合、全ての電流密度において、マイクロクラックもなく良好なめっき状態であり、光沢度も高かった。これに対して、PPSを添加していない場合、2〜4A/dm2程度の電流密度であれば、めっき状態も良好であったが、電流密度が高くなると、マイクロクラックが発生した。また、PPSを添加しない場合は、光沢度が低く、曇った感じのめっき面であった。
次に、PPSを添加した場合のニッケル−タングステン合金めっき液に関する電流密度とタングステン共析量を調べた結果について説明する。めっき被膜は、電流密度1A/dm2〜8A/dm2について調べた。尚、液組成は表1の場合と同じである。タングステンの析出割合の測定は、形成しためっき被膜をEDX装置(エネルギー分散型X線分析装置:EX−420/(株)堀場製作所製)により分析を行った。その結果を表2に示す。
プリント配線板などをめっき処理する際に用いられるラックめっき装置方式では均一電着性が要求されるが、本実施形態におけるニッケル−タングステン合金めっき液によれば、1A/dm2〜8A/dm2の電流密度の範囲において、タングステン共析量が多いニッケル−タングステン合金めっき被膜を安定して形成できることが判明した。
次に硝酸曝気試験を行った結果について説明する。上記した組成のニッケル−タングステン合金めっき液を用い、厚さ3μmのめっき被膜を形成した場合のめっき被膜の耐久性を調査した。
試験片として、20mm×2mm、厚み5mm、純銅板を使用した。硝酸曝気試験は、ニッケル−タングステン合金めっき被膜のみの場合と、ニッケル−タングステン合金めっき被膜の上に厚さ0.1μmの金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合の2種類について行った。ニッケル−タングステン合金めっき被膜は、電流値を変更して電流密度を制御した。また、硝酸曝気試験条件は、70%濃度の硝酸溶液を投入した、容量5Lのデシケーターを用い、温度25℃に保持した状態で、試験片をデシケーター中に配置して、2時間放置後、試験片を金属顕微鏡により観察(倍率〜500倍)してピンホール(腐食孔)の有無を確認した。尚、比較のために、市販のWatt浴を用いて、ニッケルめっき被膜のみの場合と、ニッケルめっき被膜の上に厚さ0.1μmの金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合についても調べた。その結果を表3に示す。
金−コバルト合金めっき液:オートロネクスGVC−L(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース(株)製)
Au 4g/L
Co 0.5g/L
電流密度 0.5A/dm2
めっき装置:浸漬ラック方式
Au 4g/L
Co 0.5g/L
電流密度 0.5A/dm2
めっき装置:浸漬ラック方式
Watt浴
Ni 75g/L(硫酸ニッケル 340g/L)
(塩化ニッケル 40g/L)
ホウ酸 40g/L
pH 3.5
液温 55℃
電流密度 1〜8A/dm2
Ni 75g/L(硫酸ニッケル 340g/L)
(塩化ニッケル 40g/L)
ホウ酸 40g/L
pH 3.5
液温 55℃
電流密度 1〜8A/dm2
表3に示すように、ニッケル−タングステン合金めっき被膜の上に金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合であっても、ニッケル−タングステン合金めっき被膜のみの場合においても、過酷な環境における耐久性評価となる硝酸曝気試験によっても腐食することは無かった。これに対して、Watt浴を用いてニッケルめっき被膜のみの場合、ニッケルめっき被膜上に金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合のどちらにおいても、ピンホール(腐食孔)が発生した。
続いて、めっき液組成として、ニッケル(Ni)タングステン(W)、PPSの添加量を変化させた場合の結果について説明する。表4には、評価した各めっき液組成を示す。
表4に示す各組成めっき液により得られためっき被膜について、めっき状態(マイクロクラックの有無)観察と光沢度、タングステン共析量を測定した。その結果を表5に示す。各測定方法は、表1及び表2の場合と同様である。
表4及び表5の結果より、実施例1〜3のめっき液組成により形成されたニッケル−タングステン合金めっき被膜は、マイクロクラックも無く、高い光沢度を有したものであることが確認された。また、比較例1〜3の液組成の場合(本発明の範囲外の液組成となる場合)、何れもマイクロクラックが確認された。また、ニッケル濃度によりタングステン共析量が影響されることが判明した。表5に示す実施例1〜14のニッケル−タングステン合金めっき被膜は、SDカード、USBメモリーなどの接線用基板などの電子部品に好適なものとなる。
本発明によれば、各種環境耐久試験に合格できる耐久性を実現できる下地としてのニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成できるため、めっき処理コストの低減が可能となる。また、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、タングステン共析量を広範囲に制御できるため、様々な電子部品用途に活用をすることが可能となる。さらに、従来から知られているニッケルめっき液では、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケルやシュウ酸ニッケルなどと、ホウ酸とを含む液組成が主流であるが、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液はホウ酸を含まないため、環境負荷を軽減することが可能となる。
Claims (5)
- ニッケル及びタングステンと、クエン酸またはクエン酸化合物とを含有するニッケル−タングステン合金めっき液において、
1−(3−スルホプロピル)ピリジニウムベタン、1−(2−ヒドロキシ−3−スルホナトプロピル)ピリジウム、1−(3−スルホナトプロピル)メチルピリジウムのいずれか一種以上のピリジウム化合物を0.001g/L〜10g/L含有することを特徴とするニッケル−タングステン合金めっき液。 - クエン酸化合物は、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸アンモニウムタングステンクエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸カリウムタングステンクエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウムタングステンクエン酸二水素リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸リチウムタングステン、クエン酸ニッケルの一種または二種以上である請求項1に記載のニッケル−タングステン合金めっき液。
- 請求項2に記載のニッケル−タングステン合金めっき液であって、
ニッケル含有量4g/L〜10g/L、タングステン含有量20g/L〜50g/Lであり、クエン酸水素二アンモニウムを30〜100g/L含有し、めっき液pH4〜8としたニッケル−タングステン合金めっき液。 - 請求項1〜3いずれかに記載のニッケル−タングステン合金めっき液を用い、銅または銅合金の表面にニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成し、ニッケル−タングステンめっき被膜の表面に、金または金合金被膜を形成することを特徴とする高耐食性被膜形成方法。
- 請求項4に記載の高耐食性被膜形成方法により形成した高耐食性被膜を有する接線用基板またはコネクターの電子部品。
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