JP2012508322A - 電着浴、電着システム、及び電着方法 - Google Patents
電着浴、電着システム、及び電着方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012508322A JP2012508322A JP2011535556A JP2011535556A JP2012508322A JP 2012508322 A JP2012508322 A JP 2012508322A JP 2011535556 A JP2011535556 A JP 2011535556A JP 2011535556 A JP2011535556 A JP 2011535556A JP 2012508322 A JP2012508322 A JP 2012508322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrodeposition bath
- brightener
- compound
- ion species
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 163
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 113
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 93
- -1 tungsten ion Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 49
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 32
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 7
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical group OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims 3
- OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N {1-O-hexadecanoyl-2-O-[(Z)-octadec-9-enoyl]-sn-glycero-3-phospho}serine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N 0.000 claims 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 229960001950 benzethonium chloride Drugs 0.000 description 5
- UREZNYTWGJKWBI-UHFFFAOYSA-M benzethonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=C1OCCOCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UREZNYTWGJKWBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical class FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020515 Co—W Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Chemical class 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- HLMFCVJGIVKCNZ-UHFFFAOYSA-N 1-(3-sulfohex-5-ynoxy)hex-5-yne-3-sulfonic acid Chemical compound C#CCC(S(=O)(=O)O)CCOCCC(CC#C)S(O)(=O)=O HLMFCVJGIVKCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQOKYEROIFEEBH-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-6-phenylphenanthridin-5-ium-3,8-diamine;bromide Chemical compound [Br-].C12=CC(N)=CC=C2C2=CC=C(N)C=C2[N+](C)=C1C1=CC=CC=C1 MQOKYEROIFEEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005354 acylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000278 alkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001691 aryl alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940001468 citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004446 heteroarylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical class 0.000 description 1
- JZJXKEWVUBVOEH-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-yn-1-amine Chemical group CCN(CC)CC#C JZJXKEWVUBVOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- ATYNVYNPWGEMMI-UHFFFAOYSA-H nickel(2+);carbonate;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C([O-])=O ATYNVYNPWGEMMI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
- B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
- B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
- C25D5/611—Smooth layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/619—Amorphous layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
電着浴、電着システム、及び電着方法が提供される。幾つかの実施形態では、前記浴、システム、及び方法を使用して金属合金コーティングを堆積させる。
Description
本発明は概して、電着浴、電着システム、及び電着方法に関する。幾つかの実施形態では、これらの浴、システム、及び方法を使用して金属合金コーティングを堆積させる。
電着は、材料を基板に堆積させるために広く用いられる方法である。電着では普通、電圧を、電着浴中に浸漬させた基板に印加して金属イオン種を浴中で還元し、これらのイオン種が、基板に金属、または金属合金、コーティングの形態で堆積する。当該電圧は、アノードとカソードとの間に電源を使用して印加することができる。アノードまたはカソードのうちの少なくとも一方が、コーティング対象の基板として機能することができる。幾つかの電着プロセスでは、電圧は、パルスめっき、交流めっき、または反転パルスめっきのような複雑な波形として印加することができる。
種々の金属コーティング及び金属合金コーティングは、電着を使用して堆積させることができる。例えば、金属合金コーティングは、２種類以上の遷移金属を利用して得られる。タングステン系コーティングは、電着コーティングの一例である。このようなコーティングは、元素Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂ，Ｓ，及びＰのうちの１種類以上の元素を含むタングステン合金とすることができる。これらのコーティングは多くの場合、望ましい特性を示し、これらの特性として、とりわけ、高硬度性、耐摩耗性、高光沢性、耐磨滅性、摺動用途における低摩擦係数を挙げることができる。
一般的に、電着浴は１種類以上の金属源だけでなく、堆積プロセス及び／又は結果として得られるコーティングを向上させる添加剤を含む。金属源（群）は、物品に施される金属コーティングの所望の組成に基づいて選択することができる。代表的な添加剤として、とりわけ、濡れ剤（群）、光沢剤(群)、レベリング剤(群)、担体(群)、展延性剤（群）を挙げることができる。
新規の添加剤及び／又は添加剤の新規の組み合わせを開発して、堆積プロセス及び／又は結果として得られるコーティングを更に向上させる必要が継続的に生じている。具体的には、パルスめっき、交流めっき、または反転パルスめっきのような複雑な波形を使用する電着プロセスに効果がある新規の添加剤及び／又は新規の混合添加剤に対する必要が生じている。
電着浴及び電着方法について記載される。
１つの態様では、電着浴が提供される。前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、を含む。前記電着浴は更に、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤を含む。
１つの態様では、電着浴が提供される。前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、を含む。前記電着浴は更に、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤を含む。
別の態様では、電着浴が提供される。前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、を含む。前記電着浴は更に、スルホプロピル化ポリアルコキシナフトール化合物を含む濡れ剤を含む。
別の態様では、電着浴が提供される。前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、を含む。前記電着浴は更に、アニオン性
、非イオン性、または両性フルオロカーボン化合物を含む濡れ剤を含む。
、非イオン性、または両性フルオロカーボン化合物を含む濡れ剤を含む。
別の態様では、タングステン系コーティング及び／又はモリブデン系コーティングを電着させる方法が提供される。前記方法では、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源と、を設け、 前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤と、を含む。前記方法では更に、前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させる。
別の態様では、タングステン系コーティング及び／又はモリブデン系コーティングを電着させる方法が提供される。前記方法では、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源と、を設け、前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、スルホプロピル化ポリアルコキシナフトールを含む濡れ剤と、を含む。前記方法では更に、前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させる。
別の態様では、タングステン系コーティング及び／又はモリブデン系コーティングを電着させる方法が提供される。前記方法では、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源と、を設け、前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、アニオン性、非イオン性、または両性フルオロカーボン化合物を含む濡れ剤と、を含む。前記方法では更に、前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させる。
別の態様では、タングステン系コーティング及び／又はモリブデン系コーティングを電着させる方法が提供される。前記方法では、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源と、を設け、前記電着浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、アルキン化合物を含む光沢剤と、を含む。前記方法では更に、前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させ、前記波形は、少なくとも１つの順方向パルスと、少なくとも１つの逆方向パルスと、を含む。
別の態様では、電気めっき浴中のアルキニルアルコキシアルカン化合物を分析する方法が提供される。前記方法では、サンプルを、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤と、を含む電気めっき浴から採取し、金属化合物を前記サンプルに添加して、金属配位化学種（金属と結合した化学種）を、前記アルキニルアルコキシアルカン化合物を前記金属化合物と反応させることにより形成する。前記方法では更に、前記金属配位化学種を分析する。
別の態様では、電気めっき浴中のアルキン化合物を分析する方法が提供される。前記方法では、サンプルを、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、第２金属のイオン種と、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤と、アルキン化合物を含む補助光沢剤と、を含む電気めっき浴から採取する。前記方法では更に、前記アルキン化合物を前記サンプルから、有機溶媒を前記サンプルに添加することにより抽出し、前記アルキンを酸化剤と反応させて、反応済みアルキンを生成し、前記反応済みアルキンを分析する。
本発明の他の態様、実施形態、及び特徴は、以下の詳細な説明から、添付の図面に関連付けて考察することにより明らかになると思われる。添付の図は模式図であり、寸法通りには描いていない。分かり易くするために、全ての構成要素に全ての図において記号を付すということを行なわず、かつ図示が、本発明に関するこの技術分野の当業者による理解を可能にするために必要ではない場合には、本発明の各実施形態の全ての構成要素を示すということも行なっていない。本明細書において参照することにより本明細書に組み込まれることになる全ての特許出願及び特許は、参照することによりこれらの特許文献の内容の全てが本明細書に組み込まれる。相容れない事態が生じる場合には、定義を含む本明細書が優先する。
電着浴及び方法について説明する。これらの浴は、１種類以上の添加剤を含み、これらの添加剤は、所望の特性及び特徴を示すコーティングの堆積を促進し、所望の特性及び特徴として、光沢度、表面平滑性、反射率、硬度、及び延性を挙げることができる。これらのコーティングは、例えばニッケルタングステン合金のようなタングステン合金を含むことができる。幾つかの場合では、これらのコーティングは、タングステンではなく、またはタングステンの他に、モリブデンを含むことができる。以下に更に説明するように、これらの添加剤として、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤、及び／又はスルホプロピル化ポリアルコキシナフトール化合物を含む濡れ剤を挙げることができる。幾つかの実施形態では、アルキン化合物を含む光沢剤を使用する。これらの添加剤は、反転パルスのような複雑な波形を利用する電着プロセスと組み合わせて使用される場合に特に効果的であることが判明している。
図１は、１つの実施形態による電着システム１０を示している。システム１０は電着浴１２を含む。以下に更に説明するように、この浴は、コーティングを形成するために使用される金属源群と、１種類以上の添加剤とを含む。アノード１４及びカソード１６を浴中に浸漬させる。電源１８をアノード及びカソードに接続する。使用中、当該電源は、アノードとカソードとの間に電圧差を生じさせる波形を生成する。電圧差によって、金属イオン種の還元が浴中で生じ、この実施形態では、これらのイオン種が、基板としても機能するカソードの上にコーティングの形態で堆積する。
図示のシステムは、本発明を限定するために示されているのではなく、かつこの技術分野の当業者には公知の種々の変形を含むことができることを理解されたい。
電着浴は、金属源（群）及び添加剤（群）の流体担体を含む。幾つかの実施形態では、流体担体は水である。しかしながら、とりわけ、溶融塩、極低温溶媒、アルコール浴のような他の流体担体を使用してもよいことを理解されたい。この技術分野の当業者であれば、適切な流体担体を選択することができる。
電着浴は、金属源（群）及び添加剤（群）の流体担体を含む。幾つかの実施形態では、流体担体は水である。しかしながら、とりわけ、溶融塩、極低温溶媒、アルコール浴のような他の流体担体を使用してもよいことを理解されたい。この技術分野の当業者であれば、適切な流体担体を選択することができる。
電着浴のｐＨ（水素イオン濃度指数）は、約２．０〜１２．０とすることができる。幾つかの場合では、電着浴は、約７．０〜９．０のｐＨを、または幾つかの場合では、約７．６〜８．４のｐＨを、または幾つかの場合では、約７．９〜８．１のｐＨを有することができる。しかしながら、ｐＨは上に挙げた範囲の外側の値としてもよいことを理解されたい。
幾つかの場合では、本明細書に記載される電着浴の動作温度は、３０〜１００℃、４０〜９０℃、５０〜８０℃の範囲である、または幾つかの場合では、５０〜７０℃の範囲である。しかしながら、他の温度範囲も適切であり得ることを理解されたい。
これらの浴は、コーティングを所望の組成で堆積させるために適切な金属源を含む。金属合金を堆積させる場合、合金中の金属成分の全てが金属源を浴中に有することを理解されたい。これらの金属源は普通、流体担体中に溶解するイオン種である。以下に更に説明するように、電着プロセス中は、これらのイオン種は、金属または金属合金の形態で堆積してコーティングを形成する。一般的に、全ての適切なイオン種を使用することができる。これらのイオン種は金属塩とすることができる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アルミニウム、タングステン酸などを、タングステン源として、タングステンを含むコーティングを堆積させる場合に使用することができる。硝酸ニッケル、炭酸水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケルなどをニッケル源として使用して、ニッケルを含むコーティングを堆積させることができる。幾つかの場合では、これらのイオン種はモリブデンを含むことができる。これらのイオン種は例として提示されているのであり、他の多くの金属源を用いることができることを理解されたい。
本明細書において記載されているように、電着浴は、１種類以上の成分（例えば、添加剤）を含むことができ、これらの成分によって、コーティング済み物品を形成する際の浴の性能を向上させることができる。
幾つかの実施形態では、これらの浴は少なくとも１種類の光沢剤を含むことができる。光沢剤は、本明細書において記載される浴に含有させた場合に、形成される金属コーティングの光沢度及び／又は平滑性を向上させるいずれの化学種とすることもできる。幾つかの場合では、光沢剤は中性化学種である。幾つかの場合では、光沢剤は電荷化学種である（例えば、正に帯電したイオン、負に帯電したイオン）。一連の実施形態では、光沢剤は、任意に置換されたアルキル基を含むことができる。幾つかの実施形態では、光沢剤は、任意に置換されたヘテロアルキル基を含むことができる。
幾つかの場合では、光沢剤は、アルキニルアルコキシアルカンとすることができる。例えば、光沢剤は、次の化学式を有する化合物を含むことができる：
上の化学式では、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ１は、任意に置換されたアルキルまたはヘテロアルキルである。幾つかの場合では、Ｒ１は、任意にＯＨまたはＳＯ３で置換されたアルキル基である。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、化学式（Ｒ２）ｍを有する基を含み、この場合、Ｒ２は、任意に置換されたアルキルまたはヘテロアルキルであり、ｍは、ｎが（ｍ−２）以下になるような３〜１０３の整数である。幾つかの実施形態では、ｎは１〜５の整数である。幾つかの実施形態では、ｍは３〜７の整数である。光沢剤の幾つかの特定例として、これらには制限されないが、プロパルギル−オキソ−プロパン−２，３−ジヒドロキシ（ＰＯＰＤＨ）、及びプロパルギル−３−スルホプロピルエーテルＮａ塩（ＰＯＰＳ）を挙げることができる。他のアルキニルアルコキシアルカンも光沢剤として有用となり得ることを理解されたい。
幾つかの場合では、光沢剤はアルキンを含むことができる。例えば、アルキンはヒドロ
キシアルキンとすることができる。幾つかの実施形態では、光沢剤は、次の化学式を有する化合物を含むことができる：
キシアルキンとすることができる。幾つかの実施形態では、光沢剤は、次の化学式を有する化合物を含むことができる：
上の化学式では、Ｒ３及びＲ４は、同じとするか、または異ならせることができ、Ｒ３及びＲ４の各々は、任意に置換されたＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、またはアミノであり、ｘ及びｙは、同じとするか、または異ならせることができ、ｘ及びｙの各々は、１〜１００の整数である。幾つかの場合では、Ｒ３またはＲ４のうちの少なくとも一方が、ヒドロキシアルキル基を含む。幾つかの例では、Ｒ３またはＲ４のうちの少なくとも一方がアミノ官能基を含む。幾つかの実施形態では、ｘ及びｙは、同じとするか、または異ならせることができ、１〜５の整数であり、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方が、ヒドロキシアルキル基を含む。例示的な実施形態では、アルキンは、２−ブチン−１，４−ジオールである。別の例示的な実施形態では、アルキンは、１−ジエチルアミノ−２−プロピンである。他のアルキンも、光沢剤として本発明に関連する範囲内で有用となり得ることを理解されたい。
幾つかの場合では、光沢剤は、ベタインの系に属する分子群から選択することができ、この場合、ベタインは、正に帯電したカチオン性官能基、及び負に帯電したアニオン性官能基から成る中性電荷の化合物である。この場合、ベタインのカチオン側の例は、任意に置換されたアンモニウム基、ホスホニウム基、またはピリジニウム基とすることができ、アニオン側の例は、カルボン酸基、スルホン酸基、または硫酸基とすることができる。これらの官能基は例示であり、本発明を限定するために挙げているのではないことを理解されたい。
幾つかの場合では、電着浴は、少なくとも２種類の光沢剤の組み合わせを含むことができる。例えば、１つの浴は、アルキニルアルコキシアルカンを含む光沢剤、及びアルキンを含む第２光沢剤の両方を含むことができる。
これらの浴は光沢剤を、０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの濃度で、または幾つかの場合では、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの濃度で含むことができる。幾つかの場合では、これらの浴は光沢剤を、０．０５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ〜０．５０ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ〜０．２５ｇ／Ｌの濃度で、または幾つかの場合では、０．０５ｇ／Ｌ〜０．１５ｇ／Ｌの濃度で含むことができる。この技術分野の当業者であれば、特定の用途における使用に適する光沢剤の濃度、または光沢剤混合物の濃度を選択することができるであろう。
この技術分野の当業者であれば、特定の発明における使用に適する適切な光沢剤、または光沢剤の組み合わせを選択することができるであろう。幾つかの実施形態では、アルキニルアルコキシアルカン、アルキン、または他の光沢剤は、電気めっき浴及び電気めっき浴の成分との親和性（例えば、溶解性）を呈するように選択することができる。例えば、光沢剤は、１種類以上の親水性化学種を含むことにより、より大きな親水性が光沢剤に付与されるように選択することができる。これらの親水性化学種は、例えばアミン類、チオール類、アルコール類、カルボン酸類、及びカルボン酸塩類、硫酸塩類、リン酸塩類、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧｓ）、またはポリエチレングリコール誘導体類とすることができる。親水性化学種を含めることにより、水への高い溶解性を光沢剤に付与するこ
とができる。例えば、上に説明したＲ１，Ｒ２、及び／又はＲ３は、ヒドロキシル基または硫酸基を含むように選択することができる。
とができる。例えば、上に説明したＲ１，Ｒ２、及び／又はＲ３は、ヒドロキシル基または硫酸基を含むように選択することができる。
幾つかの場合では、これらの浴は、少なくとも１つの濡れ剤を含むことができる。濡れ剤とは、電着浴とコーティング対象物品の表面との濡れ性を高めることができる全ての化学種を指す。例えば、基板は親水性表面を含むことができ、濡れ剤は、基板と浴との親和性（例えば、濡れ性）を高めることができる。幾つかの場合では、濡れ剤によって、形成される金属コーティング内の欠陥の数を減らすこともできる。濡れ剤は、有機化学種、無機化学種、有機金属化学種、またはこれらの化学種の組み合わせを含むことができる。幾つかの実施形態では、濡れ剤は、電気めっき浴及び電気めっき浴の成分との親和性（例えば、溶解性）を呈するように選択することができる。例えば、濡れ剤は、アミン類、チオール類、アルコール類、カルボン酸類及びカルボン酸塩類、硫酸塩類、リン酸塩類、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧｓ）、またはポリエチレングリコール誘導体類を含む１種類以上の親水性化学種を含むことにより、水への濡れ剤の溶解性を高めるように選択することができる。
一連の実施形態では、濡れ剤は、任意に置換された芳香族基を含むことができる。例えば、濡れ剤は、１つ以上のアルキル基またはヘテロアルキル基で置換されたナフチル基を含むことができ、これらのアルキル基またはヘテロアルキル基は任意に置換される。
幾つかの場合では、濡れ剤は、次の化学式を有するスルホプロピル化ポリアルコキシナフトールを含むことができ、
上の化学式では、Ｒ５は、アルキル基またはヘテロアルキル基を含む。幾つかの場合では、Ｒ５は、ＳＯ３のような電荷基を含む。例えば、濡れ剤は、基−（ＣＨ２）３ＳＯ３を含むことができる。幾つかの実施形態では、Ｒ５は、化学式（Ｒ６）ｑを有する基を含むことができ、この化学式では、Ｒ６は、任意に置換されたアルキルまたはヘテロアルキルであり、ｑは１〜１００の整数である。例示的な実施形態では、濡れ剤は、Ｒａｌｕｆｏｎ ＮＡＰＥ １４−９０（Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ社製）とすることができる。
別の一連の実施形態では、濡れ剤は、任意に置換されたフルオロカーボンを含むことができる。フルオロカーボンは、完全に、または部分的にフッ素化することができる。濡れ剤は、アニオン性フルオロカーボン、非イオン性フルオロカーボン、及び両性フルオロカーボンから成るグループから選択することができる。例えば、アニオン性濡れ剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩などのようなアニオン性部分で置換されたフルオロカーボンを含むことができる。フッ素化されたアニオン性濡れ剤の一例がＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａである。非イオン性濡れ剤は、電気めっき浴中でほとんど解離することがなく、例えばＣ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈである。両性濡れ剤は、少なくとも１つのアニオン性部分及びカチオン性部分を有する。フッ素化された両性濡れ剤の一例がＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−ＨＮ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。
本明細書において記載される添加剤群は、個々に使用する、あるいは、これらの添加剤のいずれかの組み合わせとして使用するという両方の形態で使用することができるので、
コーティング品質を、光沢化、平滑化により、表面孔食が低減する傾向になることにより向上させることができる。
コーティング品質を、光沢化、平滑化により、表面孔食が低減する傾向になることにより向上させることができる。
幾つかの実施形態では、電着浴は、更に別の添加剤を含むことができる。例えば、電着浴は、１種類以上の錯化剤を含むことができる。錯化剤とは、溶液中に含まれる金属イオンに配位することができる全ての化学種を指す。錯化剤は、クエン酸イオンのような有機化学種、またはアンモニウムイオンのような無機化学種とすることができる。幾つかの場合では、錯化剤は中性化学種である。幾つかの場合では、錯化剤は電荷化学種（例えば、負に帯電したイオン、正に帯電したイオン）である。錯化剤の例として、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、及び他のアルキルヒドロキシルカルボン酸を挙げることができる。一般的に、錯化剤または錯化剤混合物を電着浴に、１０〜２００ｇ／Ｌの濃度範囲に収まるように添加することができ、幾つかの場合では、４０〜８０ｇ／Ｌの範囲に収まるように添加することができる。１つの実施形態では、錯化剤はクエン酸イオンである。幾つかの実施形態では、アンモニウムイオンを電気めっき浴に電着浴中に錯化剤として含有させることにより溶液ｐＨを調整することができる。例えば、電着浴は、１〜５０ｇ／Ｌの範囲の、好適には１０〜３０ｇ／Ｌの範囲のアンモニウムイオンを含むことができる。
この技術分野の当業者であれば、特定の用途における使用に適する光沢剤、濡れ剤、及び／又は他の添加剤の適切な組み合わせを選択することができるであろう。例えば、浴成分を選択するためのスクリーニングテストでは、コーティングを、本明細書において記載される特定の浴組成を使用して、または一連の浴組成を使用して電気めっきし、所望のコーティングまたはコーティング特性を生み出す浴組成を求めるために形成される結果として得られるコーティング(群)を比較する。一連の実施形態では、各浴組成が異なる光沢剤を含む一連の浴組成を使用して一連のコーティングを電気めっきすることができる。次に、結果として得られるコーティングの特性（例えば、外観、安定性など）を分析して、適切な光沢剤を選択することができる。濡れ剤及び／又は他の添加剤を含む他の浴成分を選択するために、同様のスクリーニングテストを用いてもよい。
本明細書において使用するように、「ａｌｋｙｌ（アルキル）」という用語は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル(脂環式)基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む、飽和脂肪族基のラジカルを指す。これらのアルキル基は、以下に更に完全に説明するように、任意に置換することができる。アルキル基の例として、これらには限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。「ヘテロアルキル」基はアルキル基であり、この場合、少なくとも１つの原子がヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素、リンなど）であり、これらの原子のうちの残りは、炭素原子である。ヘテロアルキル基の例として、これらには限定されないが、アルコキシ、ポリ（エチレン グリコール）−、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどを挙げることができる。
「ａｌｋｅｎｙｌ（アルケニル）」及び「ａｌｋｙｎｙｌ（アルキニル）」という用語は、上に説明したアルキル基と類似し、かつ少なくとも１つの二重結合または三重結合をそれぞれ含む不飽和脂肪族基を指す。「ｈｅｔｅｒｏａｌｋｅｎｙｌ（ヘテロアルケニル）」及び「ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｙｌ（ヘテロアルキニル）」とは、本明細書において説明しているように、アルケニル基及びアルキニル基を指し、この場合、１つ以上の原子がヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）である。
本明細書において使用するように、「ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（置換された）」という用語は、有機化合物の全ての許容可能な置換基を含むと考えられ、「ｐｅｒｍｉｓｓｉｂ
ｌｅ（許容可能な）」とは、この技術分野の当業者には公知の化学の原子価則に従うという意味で用いられる。幾つかの場合では、「ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（置換された）」とは普通、本明細書において説明しているように、水素を置換基で置換することを指す。しかしながら、本明細書において使用するように、「ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（置換された）」とは、主官能基により分子が識別されるときの主官能基の置換及び／又は変換を含まないので、例えば「置換された」官能基は、置換により、異なる官能基となる。例えば、「置換されたヘテロアルキル」は、ヘテロアルキル部分をずっと含み続ける必要があり、この定義では、置換によって修飾されて、例えばアルキル基になるということはできない。広義には、許容可能な置換基は、有機化合物の非環式置換基及び環式置換基、分岐置換基及び非分岐置換基、炭素環式置換基及びヘテロ環式置換基、芳香族置換基及び非芳香族置換基を含む。例示的な置換基として、例えば本明細書において記載される置換基を挙げることができる。許容可能な置換基は、適切な有機化合物の場合には、１つ以上とすることができ、同じとするか、または異ならせることができる。本発明の目的の場合、窒素のようなヘテロ原子は、本明細書において記載される有機化合物の水素置換基及び／又はいずれかの許容可能な置換基を有することができ、これらの置換基は、ヘテロ原子の原子価を満たす。本発明は、有機化合物の許容可能な置換基によって決して限定されるものではない。
ｌｅ（許容可能な）」とは、この技術分野の当業者には公知の化学の原子価則に従うという意味で用いられる。幾つかの場合では、「ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（置換された）」とは普通、本明細書において説明しているように、水素を置換基で置換することを指す。しかしながら、本明細書において使用するように、「ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（置換された）」とは、主官能基により分子が識別されるときの主官能基の置換及び／又は変換を含まないので、例えば「置換された」官能基は、置換により、異なる官能基となる。例えば、「置換されたヘテロアルキル」は、ヘテロアルキル部分をずっと含み続ける必要があり、この定義では、置換によって修飾されて、例えばアルキル基になるということはできない。広義には、許容可能な置換基は、有機化合物の非環式置換基及び環式置換基、分岐置換基及び非分岐置換基、炭素環式置換基及びヘテロ環式置換基、芳香族置換基及び非芳香族置換基を含む。例示的な置換基として、例えば本明細書において記載される置換基を挙げることができる。許容可能な置換基は、適切な有機化合物の場合には、１つ以上とすることができ、同じとするか、または異ならせることができる。本発明の目的の場合、窒素のようなヘテロ原子は、本明細書において記載される有機化合物の水素置換基及び／又はいずれかの許容可能な置換基を有することができ、これらの置換基は、ヘテロ原子の原子価を満たす。本発明は、有機化合物の許容可能な置換基によって決して限定されるものではない。
置換基の例として、これらには限定されないが、アルキル、アリール、アラルキル、環式アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルコキシ、アラールコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラールコキシ、アジド、アミノ、ハロゲン、アルキルチオ、オキソ、アシルアルキル、カルボキシエステル、カルボキシ、−カルボキシアミド、ニトロ、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキシアミドアルキルアリール、カルボキシアミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキシアミドアルキル、アルコキシアルキル、ペルハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキルなどを挙げることができる。
幾つかの態様では、種々の方法を使用して電着浴中の含有物をモニタリングすることができる。例えば、これらの方法では、浴中の光沢剤(群)、濡れ剤（群）、錯化剤(群)などのような添加剤のうちの１つ以上の添加剤の濃度を求めることができる。添加剤（群）の濃度が所望の濃度を下回るか、または上回る場合、浴組成を調整して、濃度が所望範囲に収まるようにすることができる。
幾つかの実施形態では、アルキン（例えば、ヒドロキシアルキン）化合物を含む光沢剤の濃度を求める方法が提供される。幾つかの場合では、当該化合物は、２−ブチン−１，４−ジオールのようなジオールとすることができる。これらの方法では普通、サンプルを電気めっき浴から採取する。幾つかの例では、酸化剤をアルキンと反応させて反応済みのアルキンを生成する。以下に説明するように、反応済みのアルキンを分析することができる。幾つかの方法では、アルキンを、電着浴から採取したサンプルから溶媒（例えば、酢酸ブチルのような有機溶媒）を使用して抽出する。アルキンを含む溶媒は幾つかの場合では、酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム、クロム化合物など）を含む水溶液で処理することにより、反応済みのアルキンを生成し、視認可能な色変化を起こす。幾つかの例では、測色法を使用して、視認可能な色を持つ溶液を、既知の量のアルキンを使用して生成される一連の有色溶液と比較して、電着浴中のアルキンの濃度を求める。電着浴中のアルキンの濃度を求めることにより、電着浴に対する調整を行なって所望濃度のアルキンを生成する。
他の実施形態では、本発明は、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤の濃度を求める方法を提供する。幾つかの実施形態では、アルキニルアルコキシアルカン化合物は、ＰＯＰＳ及び／又はＰＯＰＤのような末端アルキンとすることができる。これらの方法では普通、サンプルを電気めっき浴から採取する。幾つかの方法では、金属化合物をサンプルに添加し、このサンプルがアルキニルアルコキシアルカン化合物と反応して、金属配位化学種（金属と結合した化学種）を形成する。以下に更に説明するように、金属配位化学種を分析することができる。幾つかの方法では、サンプルのｐＨを、ｐＨ７を上回る値（例えば、約ｐＨ８）に、金属化合物を添加する前にアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を添加することにより調整する。幾つかの方法では、アルキニルアルコキシアルカンは、金属化合物を添加して、金属配位化学種を形成するときに析出させることができ、この化学種は、溶液中の懸濁粒子の形態とすることができる。アルキニルアルコキシアルカンを析出させるために適する金属化合物の幾つかの例が、銀化合物（例えば、硝酸銀）及び／又は銅化合物［例えば、塩化銅（Ｉ）］である。懸濁粒子の形態とすることができる金属配位化学種の濁度は、例えば濁度計を使用して測定することができる。濁度対アルキニルアルコキシアルカン濃度を表わす標準曲線は、例えば既知の濃度範囲のアルキニルアルコキシアルカンを含む一連の溶液の濁度値を使用し、濁度値を、アルキニルアルコキシアルカンの既知の濃度に対してプロットすることにより作成することができる。曲線を、線形回帰のような方法を使用して、結果として得られるプロットにフィッティングさせることにより、一般式を導出することができ、アルキニルアルコキシアルカンの未知の濃度を有するサンプル中のアルキニルアルコキシアルカンの濃度を、サンプルの濁度値を式に代入することにより計算することができる。
他の例では、電位差測定法を使用して、金属配位化学種を分析することができる。幾つかの方法では、サンプル中の未反応金属化合物の量を電位差滴定法により求め、当該量を使用して、金属化合物がアルキニルアルコキシアルカンと反応することにより形成される金属配位化学種の量を計算する。幾つかの実施形態では、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）溶液を使用して、未反応化合物を含むサンプルを滴定し、金属化合物がアルキニルアルコキシアルカンと反応した後に残留する金属化合物の量を求める。一般的に、金属化合物がアルキニルアルコキシアルカンと反応することにより形成される金属配位化学種の量は、反応中に消費される金属化合物の量に比例し、金属化合物がアルキニルアルコキシアルカンと反応した後に残留する金属化合物の量を、サンプルに添加される金属化合物の初期量から減算することにより計算することができる。金属配位化学種を、濁度を測定することにより分析する場合に関して上に説明したように、消費された滴定液の量に対するアルキニルアルコキシアルカン濃度を表わす類似の標準曲線を作成することができるので、数式により、導出対象のアルキニルアルコキシアルカンの未知の濃度を有するサンプル中のアルキニルアルコキシアルカンの濃度を計算することができる。電着浴中のアルキニルアルコキシアルカンの濃度を求めることにより、電着浴に対する調整を行なって、所望濃度のアルキニルアルコキシアルカンを生成することができる。
更に別の実施形態では、濡れ剤の濃度を求める方法が提供される。幾つかの例では、濡れ剤は、Ｒａｌｕｆｏｎ ＮＡＰＥ １４−９０のようなスルホプロピル化ポリアルコキシナフトールを含む。電着浴サンプルは、溶媒（例えば、クロロホルム）及び指示薬溶液と組み合わせることができる。１つの例では、指示薬溶液は、臭化ジミジウム及びパテントブルーのような２つの指示薬色素を含む。サンプル、溶媒、及び指示薬溶液を含む混合液を、視認可能な色変化を観察することができるまで、滴定剤で滴定することができる。幾つかの例では、混合液中の溶媒はピンク色であり、塩化ベンゼトニウム（滴定剤）を混合液に、溶媒が青色になるまで添加する。滴定添加する塩化ベンゼトニウムの量に対する濡れ剤濃度を表わす標準曲線は、例えば既知の濃度範囲の濡れ剤を含む一連の溶液中に滴定添加する塩化ベンゼトニウムの量を使用し、滴定添加する塩化ベンゼトニウムの量を、濡れ剤の既知の濃度に対してプロットすることにより作成することができる。曲線を、線
形回帰のような方法を使用して、結果として得られるプロットにフィッティングさせることにより、一般式を導出することができ、濡れ剤の未知の濃度を有するサンプル中の濡れ剤の濃度を、サンプル、溶媒、及び指示薬溶液の混合液に滴定する塩化ベンゼトニウムの量を式に代入することにより計算することができる。電着浴中の濡れ剤の濃度を求めることにより、電着浴に対する調整を行なって、所望濃度の濡れ剤を生成することができる。
形回帰のような方法を使用して、結果として得られるプロットにフィッティングさせることにより、一般式を導出することができ、濡れ剤の未知の濃度を有するサンプル中の濡れ剤の濃度を、サンプル、溶媒、及び指示薬溶液の混合液に滴定する塩化ベンゼトニウムの量を式に代入することにより計算することができる。電着浴中の濡れ剤の濃度を求めることにより、電着浴に対する調整を行なって、所望濃度の濡れ剤を生成することができる。
一般的に、電着浴は、いずれの電着プロセスにも関連して使用することができる。電着では普通、コーティングを基板に、基板を電着浴に浸漬し、電流が２つの電極の間に、かつ電着浴中に流れることにより、すなわち２つの電極の間の電位差によって流れることにより堆積させる。例えば、本明細書において説明する方法では、アノードと、カソードと、アノード及びカソードを浸漬させた（例えば、アノード及びカソードを濡らす）電着浴と、アノード及びカソードに接続される電源と、を設けることができる。幾つかの場合では、電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを形成することができ、これについては、以下に更に完全に説明する。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの電極をコーティング対象の基板として機能させることができる。
電着条件は、電極群の間に印加される電位を変えることにより（例えば、電位制御または電圧制御により）、または流すことができる電流または電流密度を変えることにより（例えば、電流制御または電流密度制御により）変化させることができる。幾つかの実施形態では、コーティングは、直流（ＤＣ）めっき、パルス電流めっき、反転パルス電流めっき、またはこれらのめっき法の組み合わせを使用して形成する（例えば、電着させる）ことができる。電圧、電位、電流、及び／又は電流密度のパルス、発振、及び／又は他の変化を電着プロセス中に取り入れることもでき、これについては以下に更に完全に説明する。例えば、制御電圧パルスを、制御電流パルスまたは制御電流密度パルスと交互に印加することができる。一般的に、電着プロセス中に、電位をコーティング対象の基板上に発生させ、印加電圧、電流、または電流密度を変化させて、基板上の電位に変化を与えることができる。幾つかの場合では、電着プロセスにおいて、１つ以上のセグメントを含む波形を使用することができ、各セグメントは、以下に更に完全に説明するように、特定の一連の電着条件（例えば、電流密度、電流期間、電着浴温度など）を含む。
幾つかの実施形態では、コーティングまたはコーティングの一部分は、直流（ＤＣ）めっきを使用して電着させることができる。例えば、基板（例えば、電極）は、当該基板上に電着させることになる１種類以上の化学種を含む電着浴に浸る（例えば、浸漬する）ように配置することができる。一定の定常電流を電着浴に流して、コーティングまたはコーティングの一部分を基板に形成することができる。
幾つかの場合では、電着方法において、電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを電着させる。当該波形は、方形波形、任意形状の非方形波形などを含むいずれの形状を有することもできる。以下に更に説明するように、異なる部分を有するコーティングを形成する場合のような幾つかの方法では、波形は異なるセグメントを有することができ、これらのセグメントを使用して異なる部分を形成する。しかしながら、全ての方法において、異なるセグメントを有する波形を使用する訳ではないことを理解されたい。
幾つかの場合では、少なくとも１つの順方向パルス、及び少なくとも１つの逆方向パルスを含む、すなわち「反転パルス列」を含む両極性波形を使用することができる。上に述べたように、本明細書において説明する電着浴は、コーティングを、反転パルス列のような複雑な波形を使用して堆積させるために極めて適している。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの逆方向パルスが、少なくとも１つの順方向パルスの直ぐ後に続く。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの順方向パルスが、少なくとも１つの逆方向パルスの直ぐ後に続く。幾つかの場合では、両極性波形は、複数の順方向パルス及び逆方向パルスを
含む。幾つかの実施形態は、複数の順方向パルス及び逆方向パルスを含む両極性波形を含むことができ、各パルスは特定の電流密度及び期間を有する。幾つかの場合では、反転パルス列を使用することにより、形成されるコーティングの組成及び／又は粒子サイズを変化させることができる。
含む。幾つかの実施形態は、複数の順方向パルス及び逆方向パルスを含む両極性波形を含むことができ、各パルスは特定の電流密度及び期間を有する。幾つかの場合では、反転パルス列を使用することにより、形成されるコーティングの組成及び／又は粒子サイズを変化させることができる。
幾つかの実施形態では、反転パルス列は、順方向電流パルス（群）の期間に亘って積分されたときの順方向（例えば、正の）電流密度が、逆方向電流セグメントの期間に亘って積分された逆方向（例えば、負の）電流密度と同じ絶対値を持つように印加することができる。図２は、反転パルス列の一例を示しており、複数部分Ａは、逆方向電流パルス（群）の期間に亘って積分された逆方向電流密度を表わし、複数部分Ｂは、順方向電流パルス（群）の期間に亘って積分された順方向電流密度を表わす。
上に述べたように、幾つかの実施形態は、１つよりも多くのセグメントを有する波形を含むことができ、各セグメントは、特定の一連の電着条件を含む。すなわち、当該波形は、異なるセグメントでは異なっている。例えば、当該波形は、少なくとも１つの順方向パルス、及び少なくとも１つの逆方向パルスを含む１つのセグメント（例えば、両極性波形、または反転パルス列）と、単一の順方向または逆方向パルスを含む別のセグメントと、を含むことができる。幾つかの場合では、単一のパルスを有するセグメントは、反転パルス列を有するセグメントの手前に配置することができる。例えば、図３は、本発明の１つの実施形態による（ｉ）単一の順方向パルスを含む第１セグメントと、（ｉｉ）反転パルス列を含む第２セグメントと、を含む波形の一例を示している。幾つかの場合では、第２セグメントは、図２に示す波形と同様である。波形は、第１及び第２セグメントの他に、更に多くのセグメントを有することができることも理解されたい。
本発明の方法では、「合金電着物を形成し、合金電着物のナノ構造を、負電流パルス電着を使用して制御する方法、及びこのような電着物を含む物品」と題する米国特許出願公開第２００６／０２７２２９４９号に記載されている方法の特定の態様を利用することができ、この米国特許出願は、本明細書において参照することにより、当該特許出願の内容全体が本明細書に組み込まれる。２００７年１１月１５日に出願され、かつ「ナノ結晶金属または合金、或いはアモルファス金属または合金の表面形態を調整する方法、及びこのような方法により形成される物品」と題する米国特許出願公開第２００６／０１５４０８４号及び米国特許出願第１１／９８５，５６９号、及び２００８年５月１４日に出願された米国特許出願第１２／１２０，５６４号に記載されている方法を含む他の電着方法の態様も適しており、これらの米国特許出願は、本明細書において参照することにより、これらの特許出願の内容全体が本明細書に組み込まれる。
コーティングは、１種類以上の金属を含む。例えば、コーティングは、合金（例えば、ニッケル−タングステン合金）を含むことができる。適切な合金の例は、次の元素群：とりわけ、Ｎｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｂ，Ｓ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ，及びＳｎのうちの２種類以上の元素を含むことができる。幾つかの場合では、タングステンを含む合金（例えば、ニッケル−タングステン合金）が特に好ましい。合金の幾つかの特定例として、Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｆｅ−Ｗ，Ｎｉ−Ｂ−Ｗ，Ｎｉ−Ｓ−Ｗ，Ｃｏ−Ｗ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，及びＮｉ−Ｃｏ−Ｗを挙げることができる。
幾つかの場合では、コーティングは、更に別の相と組み合わせることができる。例えば、金属材料、セラミック材料、金属間材料、または他の材料から成る高硬度粒子をコーティングに含有させることができる。この技術分野の当業者であれば、固体潤滑グラファイト粒子またはＭｏＳ２粒子のような他の可能な相を含有させてもよいことも理解できるであろう。
幾つかの実施形態では、コーティングが、高毒性または他の不具合を有する元素群または化合物群をほとんど含まないことが有利である。幾つかの実施形態では、コーティングが、高毒性または他の不具合を有する化学種を使用して堆積させる元素群または化合物群をほとんど含まないことが有利である。例えば、幾つかの場合では、コーティングは、毒性のあるクロムイオン種（例えば、Ｃｒ６＋）を使用してクロムを堆積させる場合が多いので、クロム（例えば、酸化クロム）を含まないようにする必要がある。このようなコーティングは、従前のコーティングよりも優れた種々の処理上の、健康上の、及び環境上の利点を実現することができる。
コーティングは、特定の用途に適するいずれの厚さを有することもできる。例えば、合計コーティング厚さは、１０ｎｍ〜１ｍｍとすることができ；幾つかの場合では、１００ｎｍ〜２００μｍとすることができ；幾つかの場合では、１００ｎｍ〜１００μｍとすることができる。
しかしながら、コーティングは、上に挙げた範囲以外の他の厚さを有することもできることを理解されたい。
幾つかの場合では、コーティングは特定の微細構造を有することができる。例えば、コーティングの少なくとも一部分はナノ結晶微細構造を有することができる。本明細書において使用するように、「ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ（ナノ結晶）」構造とは、結晶粒子の数平均サイズが１ミクロン未満である構造を指す。結晶粒子の数平均サイズは、等しく統計的な重量を各粒子に付与し、等価球状粒子直径群の全ての合計値を、本体の代表体積に含まれる粒子の合計数で割った値として計算される。幾つかの実施形態では、コーティングの少なくとも一部分はアモルファス構造を有することができる。この技術分野において知られているように、アモルファス構造は、長距離対称性を原子位置に持たないことにより特徴付けられる非結晶構造である。アモルファス構造の例として、ガラス構造またはガラス状構造を挙げることができる。幾つかの実施形態は、ナノ結晶構造を、コーティングのほぼ全体に亘って有するコーティングを提供することができる。幾つかの実施形態は、アモルファス構造を、コーティングのほぼ全体に亘って有するコーティングを提供することができる。
幾つかの場合では、コーティングは特定の微細構造を有することができる。例えば、コーティングの少なくとも一部分はナノ結晶微細構造を有することができる。本明細書において使用するように、「ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ（ナノ結晶）」構造とは、結晶粒子の数平均サイズが１ミクロン未満である構造を指す。結晶粒子の数平均サイズは、等しく統計的な重量を各粒子に付与し、等価球状粒子直径群の全ての合計値を、本体の代表体積に含まれる粒子の合計数で割った値として計算される。幾つかの実施形態では、コーティングの少なくとも一部分はアモルファス構造を有することができる。この技術分野において知られているように、アモルファス構造は、長距離対称性を原子位置に持たないことにより特徴付けられる非結晶構造である。アモルファス構造の例として、ガラス構造またはガラス状構造を挙げることができる。幾つかの実施形態は、ナノ結晶構造を、コーティングのほぼ全体に亘って有するコーティングを提供することができる。幾つかの実施形態は、アモルファス構造を、コーティングのほぼ全体に亘って有するコーティングを提供することができる。
本明細書において説明するように、種々の基板にコーティングを施してコーティング済み物品を形成することができる。幾つかの場合では、基板は、金属、金属合金、または金属間材料などのような電気伝導性材料を含むことができる。適切な基板は、とりわけ、鋼、銅、アルミニウム、真ちゅう、青銅、ニッケル、導電性表面を有するか、表面処理を施したポリマー、透明導電性酸化物を含む。
以下の例は、例示のために提供されるのであり、本発明を限定するものではない。
（実施例）
本発明の幾つかの実施形態を示すために幾つかの実験を行なった。これらの実験では、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを水溶性電着液で形成した。
（実施例）
本発明の幾つかの実施形態を示すために幾つかの実験を行なった。これらの実験では、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを水溶性電着液で形成した。
（実施例１）
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにアルキニルアルコキシアルカンを光沢剤として使用することができることが明らかになる。艶消し仕上げ鋼物品にＮｉ−Ｗ合金のコーティングを、電着により水性電着浴から施した。各物品を電着浴に浸漬し、ＤＣ電流を、ステンレス鋼製の対向電極群を使用して流した。３アンペア及び６０℃で１０分間に亘って電着浴を空気撹拌しながら作動する２６７ｍＬ Ｈｕｌｌ Ｃｅｌｌ（ハルセル：電解槽）を使用して、コーティング済み物品を形成した。コーティング済み物品は、この方法を使用して、約０アンペア／平方フィート（ＡＳＦ）〜２２５ＡＳＦの見積もり範囲の電流密度を供給する条件の下で形成された。物品は、この技術分野では公
知の如く、めっき前に化学的に作製された。
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにアルキニルアルコキシアルカンを光沢剤として使用することができることが明らかになる。艶消し仕上げ鋼物品にＮｉ−Ｗ合金のコーティングを、電着により水性電着浴から施した。各物品を電着浴に浸漬し、ＤＣ電流を、ステンレス鋼製の対向電極群を使用して流した。３アンペア及び６０℃で１０分間に亘って電着浴を空気撹拌しながら作動する２６７ｍＬ Ｈｕｌｌ Ｃｅｌｌ（ハルセル：電解槽）を使用して、コーティング済み物品を形成した。コーティング済み物品は、この方法を使用して、約０アンペア／平方フィート（ＡＳＦ）〜２２５ＡＳＦの見積もり範囲の電流密度を供給する条件の下で形成された。物品は、この技術分野では公
知の如く、めっき前に化学的に作製された。
溶液Ａを、この例に用いた電着浴の塩基性電解液として使用し、アルキニルアルコキシアルカン系の光沢剤を、この電解液に０〜約０．５ｇ／Ｌの濃度で添加した。ハルセルテストパネルを上述のように、添加剤を含まない溶液Ａを用いて作製し、この電解液から形成される結果として得られるＮｉ−Ｗ合金コーティングは、電流密度が２０ＡＳＦよりも低い条件では艶消し状になり／光沢が乏しく、電流密度が２０ＡＳＦよりも高い条件では、かすんで／艶消し状になった。物品１Ａを基準サンプルとして利用して、添加剤を含む電着浴を使用してコーティングされる物品と比較した。
物品１Ｂ〜Ｆを、溶液Ａ、及び約０．０５〜約０．５ｇ／Ｌの範囲の濃度のアルキニルアルコキシアルカン添加剤を含む電着浴から作製した。コーティング済み物品の表面仕上げは、添加剤濃度及び電流密度の関数として変化し、添加剤を含む電着浴を使用して作製されたこの例の各コーティング済み物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、電着コーティングの光沢性／平滑性が向上した。この場合、より光沢のあるコーティングが、２００ＡＳＦ電流密度範囲に亘って形成された。濃度が高くなると、低い濃度よりも高い濃度で、より光沢のあるコーティングが形成された。
（実施例２）
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにヒドロキシアルキンを光沢剤として使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにヒドロキシアルキンを光沢剤として使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
実施例１の物品１Ａは、この例の基準として利用した。上に説明したように、この電解液から形成される結果として得られるＮｉ−Ｗ合金コーティングは、電流密度が２０ＡＳＦよりも低い条件では、艶消し状になり／光沢が乏しく、電流密度が２０ＡＳＦよりも高い条件では、かすんで／艶消し状になった。
実施例１の溶液Ａを、この例で実際に用いた電着浴の塩基性電解液として使用し、光沢剤をこの電解液に約０．０２〜約０．１ｇ／Ｌの濃度で添加した。
物品２Ｂ〜Ｄを、溶液Ａ、及び約０．０２〜約０．１ｇ／Ｌの範囲の濃度のヒドロキシアルキン添加剤を含む電着浴から作製した。コーティング済み物品の表面仕上げは、添加剤濃度及び電流密度の関数として変化し、添加剤を含む電着浴を使用して作製された例２の各コーティング済み物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、電着コーティングの光沢性／平滑性が向上した。濃度が高くなると、コーティングの光沢性が低電流密度から中電流密度の条件で向上した。
物品２Ｂ〜Ｄを、溶液Ａ、及び約０．０２〜約０．１ｇ／Ｌの範囲の濃度のヒドロキシアルキン添加剤を含む電着浴から作製した。コーティング済み物品の表面仕上げは、添加剤濃度及び電流密度の関数として変化し、添加剤を含む電着浴を使用して作製された例２の各コーティング済み物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、電着コーティングの光沢性／平滑性が向上した。濃度が高くなると、コーティングの光沢性が低電流密度から中電流密度の条件で向上した。
（実施例３）
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにベタインを光沢剤として使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した実施例１における方法と同じ方法で作製された。
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにベタインを光沢剤として使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した実施例１における方法と同じ方法で作製された。
実施例１の物品１Ａは、この例の基準として利用した。上に説明したように、この電解液から形成される結果として得られるＮｉ−Ｗ合金コーティングは、電流密度が２０ＡＳＦよりも低い条件では、艶消し状になり／光沢が乏しく、電流密度が２０ＡＳＦよりも高い条件では、かすんで／艶消し状になった。
実施例１の溶液Ａを、この例で実際に用いた電着浴の塩基性電解液として使用し、光沢剤をこの電解液に約０．１〜約１０ｇ／Ｌの濃度で添加した。
物品３Ｂ〜Ｅを、溶液Ａ、及び約０．１ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度のベタイン添加剤を含む電着浴から作製した。コーティング済み物品の表面仕上げは、添加剤濃度及び電流密度の関数として変化し、添加剤を含む電着浴を使用して作製された例３の各コーティング済み物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、電着コーティングの光沢性／平滑性が向上した。濃度が高くなると、コーティングの光沢性が低電流密度から中電流密度の条件で向上した。
物品３Ｂ〜Ｅを、溶液Ａ、及び約０．１ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度のベタイン添加剤を含む電着浴から作製した。コーティング済み物品の表面仕上げは、添加剤濃度及び電流密度の関数として変化し、添加剤を含む電着浴を使用して作製された例３の各コーティング済み物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、電着コーティングの光沢性／平滑性が向上した。濃度が高くなると、コーティングの光沢性が低電流密度から中電流密度の条件で向上した。
（実施例４）
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにポリアルコキシル化ナフトールを濡れ剤として使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるためにポリアルコキシル化ナフトールを濡れ剤として使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
実施例１の物品１Ａは、この例の基準として利用した。上に説明したように、この溶液から形成される結果として得られるＮｉ−Ｗ合金コーティングは、２０ＡＳＦ未満の電流密度では、艶消し状になり／光沢が乏しく、２０ＡＳＦ超の電流密度では、かすんで／艶消し状になった。
実施例１の溶液Ａを、この例で実際に用いた電着浴の塩基性電解液として使用し、濡れ剤をこの溶液に０．１〜１ｇ／Ｌの濃度で添加した。
物品４Ｂ〜Ｆを、溶液Ａ、及びポリアルコキシル化ナフトール及びアニオン性フルオロカーボン系から選択される０．１〜１ｇ／Ｌの濃度の濡れ剤を含む電着浴から作製した。わずかな光沢が、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、濡れ剤の全ての濃度で認められた。孔食が溶液Ａから得られる堆積物に形成されることが判明したコーティング条件を、濡れ剤を使用して、溶液Ａに関連付けながら見積もった。濡れ剤を含有させると、コーティングの孔食欠陥が減り、幾つかの場合に、完全に無くなったことが明らかになった。
物品４Ｂ〜Ｆを、溶液Ａ、及びポリアルコキシル化ナフトール及びアニオン性フルオロカーボン系から選択される０．１〜１ｇ／Ｌの濃度の濡れ剤を含む電着浴から作製した。わずかな光沢が、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、濡れ剤の全ての濃度で認められた。孔食が溶液Ａから得られる堆積物に形成されることが判明したコーティング条件を、濡れ剤を使用して、溶液Ａに関連付けながら見積もった。濡れ剤を含有させると、コーティングの孔食欠陥が減り、幾つかの場合に、完全に無くなったことが明らかになった。
（実施例５）
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるために２種類の光沢剤を組み合わせて使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した実施例１における方法と同じ方法で作製された。
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるために２種類の光沢剤を組み合わせて使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した実施例１における方法と同じ方法で作製された。
実施例１の物品１Ａは、この例の基準として利用した。上に説明したように、この溶液から形成される結果として得られるＮｉ−Ｗ合金コーティングは、２０ＡＳＦ未満の電流密度では、艶消し状になり／光沢が乏しく、２０ＡＳＦ超の電流密度では、かすんで／艶消し状になった。
実施例１の溶液Ａを、この例で実際に用いた電着浴の塩基性電解液として使用し、例１
で使用した光沢剤（０．１２，０．５ｇ／Ｌ）、例２で使用した光沢剤（０．０５ｇ／Ｌ）、及び例３で使用した光沢剤（２ｇ／Ｌ）を組み合わせて添加した。
で使用した光沢剤（０．１２，０．５ｇ／Ｌ）、例２で使用した光沢剤（０．０５ｇ／Ｌ）、及び例３で使用した光沢剤（２ｇ／Ｌ）を組み合わせて添加した。
物品５Ｂ〜Ｅを、溶液Ａ、及びアルキニルアルコキシアルカン添加剤、ヒドロキシアルキン添加剤、及びベタイン添加剤の組み合わせを含む電着浴から作製した。補完的に影響する光沢性／平滑性が、全ての例におけるコーティング済み物品に観察され、実際に用いた添加剤群の組み合わせを含む電着浴を使用して作製された例５の各物品は、基準サンプル（物品１Ａ）、及び実施例１，２，３において説明した光沢剤を１種類しか含まない電着浴を使用して作製されたコーティング済み物品と比較して、堆積済みコーティングの光沢性／平滑性が向上した。
（実施例６）
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるために光沢剤と濡れ剤とを組み合わせて使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるために光沢剤と濡れ剤とを組み合わせて使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
実施例１の物品１Ａは、この例の基準として利用した。上に説明したように、この溶液から形成される結果として得られるＮｉ−Ｗ合金コーティングは、２０ＡＳＦ未満の電流密度では、艶消し状になり／光沢が乏しく、２０ＡＳＦ超の電流密度では、かすんで／艶消し状になった。
実施例１の溶液Ａを、この例で実際に用いた電着浴の塩基性電解液として使用し、光沢剤（例１：０．１２ｇ／Ｌ，０．２４ｇ／Ｌ）、及び濡れ剤（例４：０．４ｇ／Ｌ）を添加した。
物品６Ｂ〜Ｃを、溶液Ａ、及びアルキニルアルコキシアルカン添加剤及びポリアルコキシル化ナフトール添加剤の組み合わせを含む電着浴から作製した。実施例１及び４において示した光沢剤を１種類しか含まない電着浴を使用して作製されたコーティング済み物品と比較すると、表面孔食の低減傾向によって明らかなように、補完的に影響するコーティング品質が、両方の電着浴から作製されたコーティング済み物品に観察された。例６の各物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、堆積済みコーティングの光沢性／平滑性が向上した。
（実施例７）
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるために２種類の光沢剤と１種類の濡れ剤とを組み合わせて使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
この例から、Ｎｉ−Ｗ合金コーティングを堆積させるために２種類の光沢剤と１種類の濡れ剤とを組み合わせて使用することができることが明らかになる。この例の物品は、上に説明した例１における方法と同じ方法で作製された。
実施例１の物品１Ａは、この例の基準として利用した。上に説明したように、この溶液から形成される結果として得られるＮｉ−Ｗ合金コーティングは、２０ＡＳＦ未満の電流密度では、艶消し状になり／光沢が乏しく、２０ＡＳＦ超の電流密度がでは、かすんで／艶消し状になった。
実施例１の溶液Ａを、この例で実際に用いた電着浴の塩基性電解液として使用し、光沢剤（例１：０．１２ｇ／Ｌ，０．２４ｇ／Ｌ，０．４８ｇ／Ｌ；例２：０．０７５ｇ／Ｌ）、及び濡れ剤（例４：０．４ｇ／Ｌ）を添加した。
物品７Ｂ〜Ｄを、溶液Ａ、及びアルキニルアルコキシアルカン、ヒドロキシアルキン、及びポリアルコキシル化ナフトールの組み合わせを含む電着浴から作製した。実施例１，２，４において説明した光沢剤または濡れ剤を１種類しか含まない電着浴を使用して作製
されたコーティング済み物品と比較すると、実施例５及び６において説明した２種類の添加剤を含む電着浴を使用して作製されたコーティング済み物品と比較すると、補完的に影響する光沢性／平滑性、及び表面孔食の低減傾向が、各電着浴を使用して作製されたコーティング済み物品に観察された。実施例７の各物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、堆積済みコーティングの光沢性／平滑性が向上した。
されたコーティング済み物品と比較すると、実施例５及び６において説明した２種類の添加剤を含む電着浴を使用して作製されたコーティング済み物品と比較すると、補完的に影響する光沢性／平滑性、及び表面孔食の低減傾向が、各電着浴を使用して作製されたコーティング済み物品に観察された。実施例７の各物品は、基準サンプル（物品１Ａ）と比較して、堆積済みコーティングの光沢性／平滑性が向上した。
このように、本発明の少なくとも１つの実施形態の幾つかの態様について説明してきたが、この技術分野の当業者であれば、種々の変更、変形、及び改良を容易に想到し得ることを理解されたい。このような変更、変形、及び改良は、本開示の一部となるべきものであり、かつ本発明の思想及び範囲に包含されるべきものである。従って、これまでの説明及び図面は例示に過ぎない。
Claims (72)
- タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、
第２金属のイオン種と、
アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤とを含む、電着浴。 - 前記第２金属はニッケルである、請求項１に記載の電着浴。
- 前記光沢剤は、化学式
- Ｒ１は、ＯＨまたはＳＯ３で任意に置換されたアルキル基である、請求項３に記載の電着浴。
- Ｒ１は、化学式（Ｒ２）ｍを有する基を含み、Ｒ２は、任意に置換されたアルキルまたはヘテロアルキルであり、ｍは３〜１０３の整数であり、ｎは（ｍ−２）以下になる、請求項３に記載の電着浴。
- ｎは１〜５の整数である、請求項３に記載の電着浴。
- ｍは３〜７の整数である、請求項５に記載の電着浴。
- 前記光沢剤はＰＯＰＤＨを含む、請求項１に記載の電着浴。
- 前記光沢剤はＰＯＰＳを含む、請求項１に記載の電着浴。
- 前記浴は、０．０５ｇ／Ｌ〜０．１５ｇ／Ｌの前記光沢剤を含む、請求項１に記載の電着浴。
- 更に補助光沢剤を含む、請求項１に記載の電着浴。
- 前記補助光沢剤は、ヒドロキシアルキン化合物を含む、請求項１１に記載の電着浴。
- 前記補助光沢剤は、化学式
- Ｒ３またはＲ４のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシアルキル基を含む、請求項１３に記載の電着浴。
- ｘ及びｙは、同じとするか、または異ならせることができ、１〜５の整数であり、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシアルキル基を含む、請求項１３に記載の電着浴。
- 前記浴は、０．０２ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌの補助光沢剤を含む、請求項１３に記載の電着浴。
- 前記補助光沢剤はベタイン化合物を含む、請求項１１に記載の電着浴。
- 前記浴は、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの補助光沢剤を含む、請求項１７に記載の電着浴。
- 前記アルキンは２−ブチン−１，４−ジオールである、請求項１３に記載の電着浴。
- 更に、濡れ剤を含む、請求項１に記載の電着浴。
- 前記濡れ剤は、スルホプロピル化ポリアルコキシナフトール化合物を含む、請求項２０に記載の電着浴。
- 前記濡れ剤は、アニオン性、非イオン性、または両性フルオロカーボン化合物を含む、請求項２０に記載の電着浴。
- 前記浴のｐＨは７〜９である、請求項１に記載の電着浴。
- 更に水を含む、請求項１に記載の電着浴。
- 更に錯化剤を含む、請求項１に記載の電着浴。
- タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、
第２金属のイオン種と、
スルホプロピル化ポリアルコキシナフトール化合物を含む濡れ剤と、
を含む、電着浴。 - 前記濡れ剤は、一般化学式ＳＯ３−Ｃ３Ｈ６−［Ｏ−（Ｒ５）］ｚ−Ｃ１０Ｈ８Ｏを有し、Ｒ５はアルキル基であり、ｚは１〜１００の整数である、請求項２６に記載の電着浴。
- 更にアルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤を含む、請求項２６に記載の浴。
- 前記光沢剤は、化学式
- Ｒ１は、ＯＨまたはＳＯ３で任意に置換されたアルキル基である、請求項２９に記載の電着浴。
- Ｒ１は、化学式（Ｒ２）ｍを有する基を含み、Ｒ２は、任意に置換されたアルキルまたは
ヘテロアルキルであり、ｍは３〜１０３の整数であり、ｎは（ｍ−２）以下になる、請求項２９に記載の電着浴。 - ｎは１〜５の整数である、請求項２９に記載の電着浴。
- ｍは３〜７の整数である、請求項３１に記載の電着浴。
- タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、
第２金属のイオン種と、
アニオン性、非イオン性、または両性フルオロカーボン化合物を含む濡れ剤と、
を含む、電着浴。 - 前記濡れ剤は、一般化学式ＳＯ３−Ｃ３Ｈ６−［Ｏ−（Ｒ５）］ｚ−Ｃ１０Ｈ８Ｏを有し、Ｒ５はアルキル基であり、ｚは１〜１００の整数である、請求項３４に記載の電着浴。
- 更に、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤を含む、請求項３４に記載の電着浴。
- 前記光沢剤は、
- Ｒ１は、ＯＨまたはＳＯ３で任意に置換されたアルキル基である、請求項３７に記載の電着浴。
- Ｒ１は、化学式（Ｒ２）ｍを有する基を含み、Ｒ２は、任意に置換されたアルキルまたはヘテロアルキルであり、ｍは３〜１０３の整数であり、ｎは（ｍ−２）以下になる、請求項３７に記載の電着浴。
- ｎは１〜５の整数である、請求項３７に記載の電着浴。
- ｍは３〜７の整数である、請求項３９に記載の電着浴。
- タングステン系コーティング又はモリブデン系コーティングのうちの少なくとも一方を電着させる方法において、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源とを設ける工程を備え、
前記電着浴は、タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、第２金属のイオン種と、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤とを含み、前記方法では更に、
前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させる工程を備える、
方法。 - 前記波形は、少なくとも１つの順方向パルスと、少なくとも１つの逆方向パルスと、を含む、請求項４２に記載の方法。
- タングステン系コーティング又はモリブデン系コーティングのうちの少なくとも一方を電着させるための方法において、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源と、を設ける工程を備え、
前記電着浴は、タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、第２金属のイオン種と、スルホプロピル化ポリアルコキシナフトールを含む濡れ剤とを含み、前記方法では更に、
前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させる工程を備える、
方法。 - 前記波形は、少なくとも１つの順方向パルスと、少なくとも１つの逆方向パルスと、を含む、請求項４４に記載の方法。
- タングステン系コーティング又はモリブデン系コーティングのうちの少なくとも一方を電着させる方法において、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源と、を設ける工程を備え、
前記電着浴は、タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、第２金属のイオン種と、アニオン性、非イオン性、または両性フルオロカーボン化合物を含む濡れ剤とを含み、前記方法では更に、
前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させる工程を備える、
方法。 - タングステン系コーティング又はモリブデン系コーティングのうちの少なくとも一方を電着させる方法において、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを浸漬させた電着浴と、前記アノード及び前記カソードに接続される電源とを設ける工程を備え、
前記電着浴は、タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、第２金属のイオン種と、アルキン化合物を含む光沢剤とを含み、前記方法では更に、
前記電源を駆動して波形を生成することによりコーティングを基板に電着させる工程を備え、前記波形は、少なくとも１つの順方向パルスと、少なくとも１つの逆方向パルスとを含む、方法。 - 前記アルキンはヒドロキシアルキンである、請求項４７に記載の方法。
- 前記アルキンはアミノアルキンである、請求項４７に記載の方法。
- 電気めっき浴中のアルキニルアルコキシアルカン化合物を分析する方法において、
サンプルを、タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、第２金属のイオン種と、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤とを含む電気めっき浴から採取する工程と、
金属化合物を前記サンプルに添加して、金属配位化学種を、前記アルキニルアルコキシアルカン化合物を前記金属化合物と反応させることにより形成する工程と、
前記金属配位化学種を分析する工程とを備える、方法。 - 前記金属化合物は銀を含む、請求項５０に記載の方法。
- 前記金属化合物は硝酸銀を含む、請求項５１に記載の方法。
- 前記金属化合物は銅を含む、請求項５０に記載の方法。
- 前記金属化合物は塩化銅（Ｉ）を含む、請求項５３に記載の方法。
- 前記金属配位化学種の分析では、濁度を測定する、請求項５０に記載の方法。
- 前記金属配位化学種の分析では、電位差測定法を用いる、請求項５０に記載の方法。
- 前記第２金属はニッケルである、請求項５０に記載の方法。
- 前記光沢剤は、化学式
- 前記光沢剤はＰＯＰＤＨを含む、請求項５０に記載の方法。
- 前記光沢剤はＰＯＰＳを含む、請求項５０に記載の方法。
- 前記金属配位化学種は金属アセチリドを含む、請求項５０に記載の方法。
- 電気めっき浴中のアルキン化合物を分析する方法において、
サンプルを、タングステンイオン種又はモリブデンイオン種のうちの少なくとも一方と、第２金属のイオン種と、アルキニルアルコキシアルカン化合物を含む光沢剤と、アルキン化合物を含む補助光沢剤とを含む電気めっき浴から採取する工程と、
前記アルキン化合物を前記サンプルから、有機溶媒を前記サンプルに添加することにより抽出する工程と、
前記アルキンを酸化剤と反応させて、反応済みアルキンを生成する工程と、
前記反応済みアルキンを分析する工程とを備える、方法。 - 前記有機溶媒は酢酸ブチルを含む、請求項６２に記載の方法。
- 前記酸化剤は過マンガン酸塩を含む、請求項６２に記載の方法。
- 前記酸化剤はクロム化合物を含む、請求項６２に記載の方法。
- 前記反応済みアルキンの分析では、比色定量法を用いる、請求項６２に記載の方法。
- 前記アルキンはヒドロキシアルキンを含む、請求項６２に記載の方法。
- 前記ヒドロキシアルキンは２−ブチン−１，４−ジオールである、請求項６７に記載の方法。
- 前記第２金属はニッケルである、請求項６２に記載の方法。
- 前記光沢剤は、化学式
- 前記光沢剤はＰＯＰＤＨを含む、請求項６２に記載の方法。
- 前記光沢剤はＰＯＰＳを含む、請求項６２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/267,010 | 2008-11-07 | ||
| US12/266,979 US20100116675A1 (en) | 2008-11-07 | 2008-11-07 | Electrodeposition baths, systems and methods |
| US12/266,979 | 2008-11-07 | ||
| US12/267,010 US7951600B2 (en) | 2008-11-07 | 2008-11-07 | Electrodeposition baths, systems and methods |
| PCT/US2009/005967 WO2010053540A1 (en) | 2008-11-07 | 2009-11-04 | Electrodeposition baths, systems and methods |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015098516A Division JP2015165053A (ja) | 2008-11-07 | 2015-05-13 | 電着浴、電着システム、及び電着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012508322A true JP2012508322A (ja) | 2012-04-05 |
| JP2012508322A5 JP2012508322A5 (ja) | 2013-05-23 |
Family
ID=42153138
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011535556A Pending JP2012508322A (ja) | 2008-11-07 | 2009-11-04 | 電着浴、電着システム、及び電着方法 |
| JP2015098516A Pending JP2015165053A (ja) | 2008-11-07 | 2015-05-13 | 電着浴、電着システム、及び電着方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015098516A Pending JP2015165053A (ja) | 2008-11-07 | 2015-05-13 | 電着浴、電着システム、及び電着方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2356267A4 (ja) |
| JP (2) | JP2012508322A (ja) |
| KR (1) | KR20110083707A (ja) |
| CN (1) | CN102272356A (ja) |
| CA (1) | CA2742934A1 (ja) |
| WO (1) | WO2010053540A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015209589A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | ニッケル−タングステン合金めっき液 |
| KR101931202B1 (ko) * | 2017-04-04 | 2018-12-20 | 스카이다이아몬드 주식회사 | 초음파 진동자를 이용한 액상교반장치 및 그 방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2755819B1 (en) * | 2011-09-14 | 2016-09-14 | Xtalic Corporation | Silver alloy coated articles |
| EP2639335B1 (en) * | 2012-03-14 | 2015-09-16 | Atotech Deutschland GmbH | Alkaline plating bath for electroless deposition of cobalt alloys |
| EP2671969A1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-11 | ATOTECH Deutschland GmbH | Plating bath for electroless deposition of nickel layers |
| KR101270770B1 (ko) * | 2012-10-04 | 2013-06-03 | 와이엠티 주식회사 | 인쇄회로기판의 도금방법 |
| CN105420775A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-23 | 上海应用技术学院 | 一种在碳钢基体上制备La-Ni-Mo-W/GO复合沉积层的方法 |
| JP6687409B2 (ja) * | 2016-02-09 | 2020-04-22 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 高彩度処理銅箔及び該処理銅箔を用いた銅張積層板並びに該処理銅箔の製造方法 |
| CN108728871B (zh) * | 2018-06-26 | 2019-11-08 | 中南大学 | 一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS648717A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Nec Corp | Pseudo noise series code generating circuit |
| JPH0322478B2 (ja) * | 1986-04-15 | 1991-03-26 | Ebara Yuujiraito Kk | |
| JPH08283983A (ja) * | 1995-02-01 | 1996-10-29 | Enthone Omi Inc | タングステン合金電気めっき用光沢剤 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002543A (en) * | 1974-04-01 | 1977-01-11 | Oxy Metal Industries Corporation | Electrodeposition of bright nickel-iron deposits |
| US5413874A (en) * | 1994-06-02 | 1995-05-09 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass |
| DE19637018A1 (de) * | 1996-09-12 | 1998-03-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von starren und flexiblen Schaltungen |
| US6683446B1 (en) * | 1998-12-22 | 2004-01-27 | John Pope | Electrode array for development and testing of materials |
| JP2004325441A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 分析方法 |
| US20050173255A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-11 | George Bokisa | Electroplated quaternary alloys |
| US20060154084A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Production of metal glass in bulk form |
| CN100585399C (zh) * | 2006-01-23 | 2010-01-27 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法 |
-
2009
- 2009-11-04 EP EP09825108.5A patent/EP2356267A4/en not_active Withdrawn
- 2009-11-04 CA CA2742934A patent/CA2742934A1/en not_active Abandoned
- 2009-11-04 CN CN2009801538127A patent/CN102272356A/zh active Pending
- 2009-11-04 WO PCT/US2009/005967 patent/WO2010053540A1/en not_active Ceased
- 2009-11-04 JP JP2011535556A patent/JP2012508322A/ja active Pending
- 2009-11-04 KR KR1020117012744A patent/KR20110083707A/ko not_active Ceased
-
2015
- 2015-05-13 JP JP2015098516A patent/JP2015165053A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0322478B2 (ja) * | 1986-04-15 | 1991-03-26 | Ebara Yuujiraito Kk | |
| JPS648717A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Nec Corp | Pseudo noise series code generating circuit |
| JPH08283983A (ja) * | 1995-02-01 | 1996-10-29 | Enthone Omi Inc | タングステン合金電気めっき用光沢剤 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013060841; ＷＵ Ｙ 他３名: 'Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ２-ｂｕｔｙｎｅ-１，４-ｄｉｏｌ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ Ｎｉ-Ｗ ａｌｌｏｙ' Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１６２ Ｎｏ．２／３, 20030120, Ｐａｇｅ．２６９-２７５ * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015209589A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | ニッケル−タングステン合金めっき液 |
| KR101931202B1 (ko) * | 2017-04-04 | 2018-12-20 | 스카이다이아몬드 주식회사 | 초음파 진동자를 이용한 액상교반장치 및 그 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102272356A (zh) | 2011-12-07 |
| EP2356267A1 (en) | 2011-08-17 |
| KR20110083707A (ko) | 2011-07-20 |
| JP2015165053A (ja) | 2015-09-17 |
| EP2356267A4 (en) | 2016-03-30 |
| WO2010053540A1 (en) | 2010-05-14 |
| CA2742934A1 (en) | 2010-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100116675A1 (en) | Electrodeposition baths, systems and methods | |
| US9631293B2 (en) | Electrodeposition baths, systems and methods | |
| JP2015165053A (ja) | 電着浴、電着システム、及び電着方法 | |
| JP6534391B2 (ja) | 三価クロムを含有する電気めっき浴及びクロムを析出させる方法 | |
| Kumar et al. | Factor effecting electro-deposition process | |
| Ramírez et al. | Study of the effect of Triethanolamine as a chelating agent in the simultaneous electrodeposition of copper and zinc from non-cyanide electrolytes | |
| Jung et al. | Electrochemical plating of Cu-Sn alloy in non-cyanide solution to substitute for Ni undercoating layer | |
| US8192607B2 (en) | Electrolyte and process for depositing a matt metal layer | |
| JP5872492B2 (ja) | 被覆物および方法 | |
| JP2011520037A (ja) | 改良された銅−錫電解液及び青銅層の析出方法 | |
| RU2666391C1 (ru) | Ванна для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава. | |
| JP2007308801A (ja) | ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物及びその用途 | |
| CN111485262A (zh) | 铟电镀组合物和在镍上电镀铟的方法 | |
| CN101874128B (zh) | 铜-锌合金电镀浴及使用其的镀敷方法 | |
| JP2008506841A (ja) | 電流プロフィールの可変による銅メッキ硬度を制御するための電解メッキ方法 | |
| RU2449062C1 (ru) | Способ получения оксидного покрытия на стали | |
| US20110281108A1 (en) | Surface cooling | |
| JP4993858B2 (ja) | タングステン−リン系合金電気めっき皮膜 | |
| Gamburg et al. | Technologies for the electrodeposition of metals and alloys: electrolytes and processes | |
| KR20200044860A (ko) | 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액 및 이것을 사용한 전기 도금 방법 | |
| CN102341530A (zh) | 铜-锌合金电镀浴及使用其的镀覆方法 | |
| Sosnovskaya et al. | The Influence of the Process Conditions and Structure of Organic Additives on the Formation and Properties of Coatings in Electrochemical Nickel Plating | |
| KR20150121253A (ko) | 인쇄 회로 기판 및 다른 물품용 전착법 및 전착조 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120330 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130329 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131210 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140307 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140604 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150113 |