JP6534391B2

JP6534391B2 - 三価クロムを含有する電気めっき浴及びクロムを析出させる方法

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Publication number: JP6534391B2
Application number: JP2016548141A
Authority: JP
Inventors: ツィリオ，ディエゴダル; スキアボン，ジャンルイージ
Original assignee: コヴェンツィアソチエタペルアツィオーニ
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2019-06-26
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: WO2015110627A1; CN113818053B; EP3097222A1; KR102430755B1; CN105917031B; MX2016009533A; JP2017503926A; BR112016016834A2; CA2935934C; EP3097222B1; CA2935934A1; HUE061836T2; US10619258B2; CN105917031A; BR112016016834B1; ES2944135T3; US11905613B2; PL3097222T3; KR20160113610A; US20170009361A1

Description

本発明は、少なくとも１種の三価クロム塩、少なくとも１種の錯化剤、少なくとも１種のハロゲン塩、及び任意でさらなる添加剤を含む、クロムを析出させるための電気めっき浴に関する。さらに、本発明は、上記電気めっき浴を使用して、基材上にクロムを析出させるための方法に関する。

三価クロムめっき浴によるクロムめっきは、何年も前から知られており、従来技術の多数の文献が、三価クロム浴からクロム析出物を得ることができることについて言及している。

厚み０．１〜１μｍのクロムの均一なコーティングが、三価クロム電解液から製造できることが、現在では十分に確立されている。これらの厚みは、いわゆる装飾的用途に非常に適している。

しかしながら、より厚いクロム層が要求される多くの用途、すなわち、衛生器具上、外装自動車部品上のクロムめっきのような、高摩耗及び／又は腐食耐性の用途、さらに、ロッド、ピストン又はランディング・ギア部材をめっきする機能的用途がある。これらの用途のために必要とされる厚みは、０．１〜３００μｍの間である。

ＵＳ４，８０４，４４６号は、クロムの硬く平滑なコーティングを電着させる方法を記載している。この浴は、クロム源として、塩化クロム(III)、クロムと錯体形成するためのクエン酸、及び湿潤剤（好ましくはTriton X 100）を含む。アノードにおける六価クロムの生成を妨げるために、臭化物も添加される。この浴のｐＨは、４．０に、温度は約３５℃に維持される。加えて、前記電解液は、反応速度論を促進させるためにホウ酸をさらに含む。しかしながら、ホウ酸の毒性及び危険な潜在力のため、電気めっき浴中のその存在は避けることが望ましい。

ＷＯ２００９/０４６１８１は、カルボン酸を含有し、二価硫黄源、及び、炭素、窒素及び酸素源（これらは合金成分である）を含む三価クロム浴から得られたナノ粒子結晶性又は非晶質機能性クロム合金の析出について記載する。析出物は、０．０５〜２０重量％の硫黄を含み、そしてこれらの析出物めっきのために使用される電着浴は、約０．０００１Ｍ〜０．０５Ｍの範囲の濃度で、二価硫黄源（単数又は複数）を含む。

ＵＳ２０１３/０２２０８１９は、三価クロムめっき浴から、高密度の硬質クロムコーティングを製造する方法を記載している。このコーティングは、８０４ＫＨＮから最大で１０６７ＫＨＮの間の微小硬度値を有する。これらの特性は、三価クロム電解液と、専用サイクル波形を有するパルスめっきを使用することによって達成される。複雑で大きい表面を有する部品上に、硬質クロムを電気めっきするためのパルス電流の使用が、めっき装置のいくつかの大規模な変更を必要とすることには注意すべきである。しかしながら、上述した厚いクロム層を析出させるためには、パルス電流を使用しないことが望ましい。

いくつかの文献は、硬質クロム用途のための、三価クロムプロセスに、パルス電流とパルス逆電流を使用することやその効果を記載している。

文献「パルス及び逆パルスめっき−概念、利点及び用途」（M.S. Chandrasekar, Malathy Pushpavanam Central Electrochemical Research Institute, Karaikudi 630006, TN, India Electrochimica Acta 53 (2008) 3313-3322）は、電着のためのパルス及び逆パルス技術のレビューであり、複数の金属と合金のパルス電着（ＰＥＤ）を報告している。表面粗さに対する及び形態学に対する、物質移行、電気二重層パルスパラメーター及び電流分布の効果が提示されている。ＰＣ及びＰＲＣ技術の用途、利点及び不利益が、理論的側面とメカニズムと共に論じられている。

「パルス電着を使用するＣｒ(III)めっき浴から得られるナノ結晶性Ｃｒ-Ｃフィルムの硬度とトライボロジー特性の向上」（Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 31 (2012) 281-283）では、三価クロム浴から得られたＣｒ-Ｃ電着について、ナノ結晶サイズ、組成、硬度、摩擦係数、及び摩耗耐性に対するパルス電着の影響が研究された。その電着物は、約９％の炭素を含むことが明らかにされた。パルス電着は、炭素含量に有意な影響を与えない。同時に、オフタイム期間の増加は、ナノ結晶サイズの減少をもたらす。電着物の硬度と摩耗パラメーターは、パルス電流を使用した際、十分に改良される可能性がある。例えば、ｔ_on＝ｔ_off＝１ｓでは、硬度は、〜１２００÷１３００ＨＶの値に達する（一方、定常状態電気分解では、８５０÷９５０ＨＶに近い）。

三価クロム析出に関する複数の文献があるが、なお、ＣｒＯ₃をベースとする電解液から作られた析出物と同等に、密で均一であり、且つ、腐食耐性、硬度及び摩耗特性を有し、０．１〜３００μｍ間の厚みを有する、一貫した厚みのクロム析出物のめっきを可能にする商業システムに対する必要性が存在する。

ＵＳ４，８０４，４４６号ＷＯ２００９/０４６１８１ＵＳ２０１３/０２２０８１９

それゆえ、本発明の目的は、その層を、高い摩耗及び／又は腐食耐性のために使用可能にする、密で均一な構造の厚みを有するクロム層を提供する電気めっき浴を提供する事であった。

この目的は、請求項１の特徴を有する電気めっき浴及び請求項１３の特徴を有するクロム層の析出方法によって解決された。

本発明によれば、クロムを析出させるための電気めっき浴が提供され、これは以下を含む：
ａ）１００〜４００ｇ／Ｌの少なくとも１種の三価クロム塩
ｂ）１００〜４００ｇ／Ｌの少なくとも１種の錯化剤
ｃ）１〜５０ｇ／Ｌの少なくとも１種のハロゲン塩
ｄ）０〜１０ｇ／Ｌの添加剤

さらに、前記電気めっき浴は、４〜７のｐＨを有する。本発明にとって、前記電気めっき浴が二価の硫黄化合物及びホウ酸及び／又はその塩及び誘導体を実質的に含まないことは必須である。

驚くべきことに、本発明の電気めっき浴を用いて、密で均一な構造の層を提供できることが見い出された。前記層は、１０〜４００μｍの厚みを有するので、当該層は、高い摩耗及び／又は腐食耐性が要求される用途に用いることができる。

前記三価クロム塩は、好ましくは、酸性又はアルカリ性形態の硫酸クロム(III)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(III)、ヒドロキシ酢酸クロム(III)、ギ酸クロム(III)、ヒドロキシギ酸クロム(III)、炭酸クロム(III)、メタンスルホン酸クロム(III)、硫酸クロムカリウム(III)、及びそれらの混合物からなる群より選択される。

前記三価クロム塩は、１００〜４００ｇ／Ｌの量で、特に１２０〜１６０ｇ／Ｌの量で存在することが好ましい。

従来技術に記載されている電解液に関連する主な欠点は、三価クロム塩の対イオンの蓄積に関する。特に、目標厚みが１０μｍより上の範囲にある場合、そのような浴におけるＣｒ(III)の消費量は非常に高い。三価クロムカチオンに関連する対イオンは、その後電解液中に蓄積し、浴密度の増加や沈殿のリスクのようないくつかの欠点を生じる。浴の乾燥含量は、溶解限度に起因して三価クロム塩のさらなる溶解が不可能になる点まで増加しうる。

それゆえ、「永続的な」アニオン（硫酸のような）と同じ程度まで電解液中で蓄積しない「一時的な」、すなわち、電解で消費できるアニオンを含む三価クロム塩のための対イオンを選択することは、本発明の好ましい一実施形態である。これらの一時的なアニオンの中では、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、炭酸、クエン酸、及びそれらの組み合わせが好まれる。

本発明の電気めっき浴は、好ましくは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン及びインジウムからなる群より選択される合金形成剤を含む。浴の有機成分とアンモニアは、析出の間に合金によって取り込まれる炭素、窒素及び酸素源である。添加剤としての尿素もまた、特に効率的である。好ましくは、前記電気めっき浴は、アンモニアを、特に、前記少なくとも１種の錯化剤のモル濃度以下のモル濃度で含む。最も好ましくは、アンモニアは、７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの濃度で含まれる。

アルミニウム及び／又はガリウムのように、合金中に共析出されない金属の塩の存在も、浴中でクロム(III)と混合金属錯体を形成し、析出の動態とメカニズムに影響を与えるため、利点がある。しかしながら、前記電気めっき浴は、前記金属の塩を含まなくてもよい（例えば、アルミニウム塩を含まない）。

本発明によれば、前記錯化剤は、好ましくは、カルボン酸及びカルボン酸塩、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、及びそれらの混合物、又はそれらの塩及びその混合物からなる群より選択される。

前記錯化剤は、好ましくは１００〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌの量で存在する。前記錯化剤と三価クロム塩のモル比は、８：１〜１５：１、好ましくは１０：１〜１３：１であり、これは上述のｐＨ範囲での浴の操作を可能にし、クロム（クロマイトではなく）の析出を確実にする。

電気めっき浴中に存在するハロゲン塩は、浴中での六価クロム生成の抑制因子として働く。前記ハロゲン塩は、好ましくは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、フッ化物塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。臭化物塩がより好ましく、特に、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム及びそれらの混合物が好ましい。前記ハロゲン塩は、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの量で存在する。

前記電気めっき浴の添加剤は、四級アンモニウム化合物を含むポリアミン又はポリアミンの混合物等の光沢剤（これらは、ＵＳ７９６４０８３特許に記載されているもののように、その用途に好ましい光沢剤である）、及び、電気的中性、カチオン性並びに両性の界面活性剤等の湿潤剤からなる群より選択されてもよい。

前記電気めっき浴は、塩化物イオンを（実質的に）含まず及び／又はアルミニウムイオンを（実質的に）含まないことが特に好ましく、しかし、前記浴は、-少なくとも１種のさらなる錯化剤（配位子）として及び／又は少なくとも１種のさらなるハロゲン塩として-フッ化物を含んでもよく、これは浴中のクロム(III)錯体の配位子交換を助ける。

本発明によれば、基材上にクロムを析出させる方法も提供され、この方法は以下の工程を含む：
・上述の電気めっき浴を準備する、
・前記電気めっき浴中に基材を浸漬させる、及び
・電流を流し、前記基材上にクロムを析出させる

析出の間の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。

電気めっき浴は、膜によって、好ましくは陰イオンもしくは陽イオン交換膜又は多孔質膜によって、より好ましくは陽イオン交換膜によって、アノードから分離されてもよい。陽イオン交換膜は、陰極液中の硫酸の移動を防止するという利点を有する。

析出を行うために使用されるアノードは、グラファイトや、タンタルとインジウムの酸化物で被覆されたチタン等の混合酸化物材料のような、不溶性物質から作られる。

本発明のある特定の実施形態では、アノードは、陽極液と陰極液を区別し、電気めっき浴の特定の成分がアノードと接触するのを防止し、望ましくない酸化分解生成物を閉じ込め続ける適切な物質によって取り囲まれてもよい。

望ましくない種は、例えば、Ｃｒ(III)のアノード酸化に起因するＣｒ(VI)であり、また、アノードでの錯化剤の酸化による生成物である。

浴からアノード領域を分離するために、バリア材を使用することに関連するもう一つの利点は、例えば、硫酸クロム(III)を補充する際の硫酸のように、電着されず、陰極液中に蓄積する種の蓄積を回避することである。

前記バリアは、イオン交換膜の部類から選択された任意の物質でもよい。それらは、陰イオン交換膜、例えば、Sybron IONAC material MA 3470でもよい。また、陽イオン交換膜、例えばデュポンのナフィオン(Nafion)メンブランも使用できる。ある好ましい陽イオン交換膜は、Ｎ４２４メンブランである。さらに、多孔質膜（例えば、ＥＰ１７０２０９０に記載されているもの）も、電解液の残部から分離されたアノード区画を区別するのに適切な物質と考えられる。

前記アノード区画は、電解液と適合する任意の導電性物質で満たされることができる。それは酸性であってもアルカリ性であってもよい。元の陰極液のわずかに酸性のｐＨに起因して、陽極液には酸性ｐＨも好ましい。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、クエン酸の他、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄のような鉱酸も使用できる。硫酸クロム(III)の溶液も、陽極液として使用できる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、又はＣＭＲ特性を有さない任意の種類のアルカリ溶液が、本発明の方法における陽極液として使用できる。

電解液に流される電流は、直流か、あるいはパルス電流であってもよい。パルス電流シークエンスの使用は、界面での水素蓄積に起因するクラック形成に対してより感受性の低い沈着物をめっきする能力を提供する。

パルスシークエンスは、カソードフェーズ（cathodic phase）とそれに続くＴoff（界面から水素を除去するのに役立つ）から構成されてもよく、また、最終的に、アノードフェーズ（anodic phase）が、界面で水素を酸化するために、課せられてもよい。

本発明を、以下の図面と実施例によってさらに説明する。しかしながら、本発明はこれらの特定の実施形態に限定されない。

本発明の一実施形態によるアノード・セットアップの略図を示す。異なる電気めっき系での硫酸濃度の展開を説明する図表を示す。

図１に示される本発明の実施形態１は、Ｃｒ(III)イオンの貯蔵所として働く陽極液７を使用する。１０〜５０ｇ／Ｌの三価クロムを含む硫酸クロム又は他の任意のクロム塩のような三価クロム塩と、３０〜１４０ｇ／Ｌの硫酸アニオン又は他のアニオンの溶液が、図１の陽極液７の構成要素として使用される。イオン交換膜３は、キャリア２中に含まれてもよく、キャリア２に結合していてもよく、好ましくは、上述したナフィオンＮ４２４のような陽イオン交換膜として選択される。陰極液５は、以下の実施例２で記載される本発明の三価クロム電解液からなる。アノード６は、グラファイト材からなる。めっきされるサンプル部材は、カソード４として配置される。硫酸クロム(III)の形態でのクロム塩の補充は、陽極液中で実施される。

図２において、図表は、異なる電気めっき系における硫酸濃度の時間依存性を実証する。硫酸クロム(III)を含み、膜を含まない浴に基づく電気めっき系では硫酸濃度が急速に増加したのに対し、「一時的な」アニオンを使用する本発明に係る第一実施形態、及び膜分離を使用する本発明に係る第二実施形態における濃度は、測定期間の間実質的に一定である。

表１において、本発明の実施例１〜４の、及びＣｒ(VI)をベースとする参照例の電気めっき浴の組成が、各電気めっき浴の操作パラメータと共に示される。

表１の電気めっき浴から得られた析出物の特性を表２に示す。

Claims

クロム又はクロム合金を析出させるための電気めっき浴であって、
ａ）１００〜４００ｇ／Ｌの少なくとも１種の三価クロム塩、
ｂ）１００〜４００ｇ／Ｌの少なくとも１種の錯化剤、
ｃ）１〜５０ｇ／Ｌの少なくとも１種のハロゲン塩、
ｄ）０〜１０ｇ／Ｌの添加剤、
を含み、ここで、当該電気めっき浴は、４〜７のｐＨを有し、二価の硫黄化合物及びホウ酸、その塩及び／又は誘導体を実質的に含まず、且つ、錯化剤と三価クロム塩のモル比が、８：１〜１５：１である、電気めっき浴。
前記三価クロム塩が、酸性又はアルカリ性形態の硫酸クロム(III)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(III)、ヒドロキシ酢酸クロム(III)、ギ酸クロム(III)、ヒドロキシギ酸クロム(III)、炭酸クロム(III)、メタンスルホン酸クロム(III)、硫酸クロムカリウム(III)、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記三価クロム塩が１２０〜１６０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１または２に記載の電気めっき浴。
前記三価クロム塩のアニオンが、揮発性又は電気化学的に消費される酸のアニオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記三価クロム塩のアニオンが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、炭酸、クエン酸、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の電気めっき浴。
電気めっき浴が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、及びタングステン、及びそれらの混合物からなる群より選択される合金形成剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、さらに、電気めっき浴中の有機成分及びアンモニアから供給される、炭素、酸素、及び窒素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、アンモニアを、前記少なくとも１種の錯化剤のモル濃度以下のモル濃度で含む、請求項７に記載の電気めっき浴。
前記錯化剤が、カルボン酸及びカルボン酸塩からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記錯化剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、グリシン、アスパラギン酸、マロン酸、コハク酸、及びそれらの混合物、又はそれらの塩及びその混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の電気めっき浴。
前記錯化剤が、１００〜３００ｇ／Ｌの量で存在し、及び／又は、前記錯化剤と前記三価クロム塩のモル比が、１０：１〜１３：１である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記錯化剤が、１５０〜２５０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１１に記載の電気めっき浴。
前記ハロゲン塩が、臭化物、塩化物、ヨウ化物、及びフッ化物塩からなる群より選択され、及び、前記ハロゲン塩が、５〜５０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記ハロゲン塩が、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、さらに、少なくとも１種のさらなる錯化剤として及び／又は少なくとも１種のさらなるハロゲン塩として、フッ化物を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記添加剤が、光沢剤及び湿潤剤からなる群より選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
前記光沢剤が、四級アンモニウム化合物を含むポリアミン又はポリアミンの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の電気めっき浴。
前記湿潤剤が、電気的中性、カチオン性、両性の界面活性剤からなる群より選択される、請求項１６に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、塩化物イオンを実質的に含まない、及び／又は、アルミニウムイオンを実質的に含まない、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
・請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電気めっき浴を準備する、
・前記電気めっき浴中に基材を浸漬させる、及び
・電流を流し、前記基材上に三価クロムを析出させる
工程を含む、基材上にクロムを析出させる方法。
前記電気めっき浴が、陽極液と陰極液を区別する膜によって、アノードから分離されている、請求項２０に記載の方法。
前記電気めっき浴が、陰イオンもしくは陽イオン交換膜又は多孔質膜によって、アノードから分離されている、請求項２１に記載の方法。
前記陽極液が硫酸クロム(III)を含む、請求項２１に記載の方法。