CN103993303A - 铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液 - Google Patents

铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液 Download PDF

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张红利
王婷
王池
李雪芬
黄丹
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Abstract

本发明公开了一种铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，所述钝化液为pH3.7~4.2的酸性水溶液，其中各组分含量为：16~30g/L水溶性三价铬盐，8~15g/L碱金属六氟锆酸盐，1~4g/L葡萄糖酸钠，1~6.0g/L水溶性成膜助剂，1~6.0g/L水溶性表面活性剂。采用本发明钝化液处理的铝材工件表面可形成一层透明至淡彩的耐蚀性转化膜，处理后的铝材仍呈原来的金属本色。该涂层符合并超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准，一般接触电阻小于0.8m Ohm/cm2。可通用于液体涂装、粉末涂装、上胶等的前处理钝化膜。可在常温快速成膜，加热至40~60℃效果最佳。

Description

铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液
技术领域
本发明涉及铝金属表面前处理技术领域，具体地指一种铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液。
背景技术
传统的铝材表面防护处理主要是六价铬酸盐钝化液，可与金属表面反应并形成含铬钝化膜。该钝化膜可使金属免受各种腐蚀。虽然该钝化层可提高耐蚀性及上胶前处理性能，但六价铬酸盐毒性高，对环境污染且易使人致癌。随着环保意识的增强，环境法律和职业安全卫生法规强制要求使用其它无毒无六价铬的前处理剂。国家对铝件无六价铬表面处理液及其工艺的开发和生产的需求越来越多。
相对于六价铬铝材钝化液，无铬钝化工艺尚不成熟，且应用成本高，市场推广难度较高，而且几乎没有成熟的已经工业化的无铬前处理工艺。而三价铬盐铝材钝化液现已有多篇文献及专利报道，成本较低，因而受到广泛的重视。但市场上的三价铬铝材钝化液多为有色，通常需加热至40℃以上使用，耐蚀性能多不如六价铬钝化液，耐温性差，接触电阻也较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有三价铬的铝用耐蚀性钝化液多为有色，需加热使用，且耐蚀性能不佳的缺陷，提供一种环保无毒、综合成本低、耐蚀性能好、接触电阻低的铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液。
为实现上述目的，本发明所设计的铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，所述钝化液为pH3.7~4.2的酸性水溶液，其中各组分含量为：16~30g/L水溶性三价铬盐，8~15g/L碱金属六氟锆酸盐，1~4g/L葡萄糖酸钠，1~6.0g/L水溶性成膜助剂，1~6.0g/L水溶性表面活性剂。
优选地，所述水溶性三价铬盐为硫酸铬钾，硫酸铬铵，磷酸铬中一种或两种的混合物。
优选地，所述碱金属六氟锆酸盐为六氟锆酸钠或六氟锆酸钾。
优选地，所述水溶性成膜助剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、淀粉中的一种或几种的混合物。
优选地，所述水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠，亚甲氧基乙醇，十二烷基苯磺酸盐，烷基苯磺酸酯，聚烷氧基化脂肪酸酯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述钝化液为pH3.9~4.0的酸性水溶液。
优选地，所述水溶性三价铬盐为20~26g/L。
进一步地，所述水溶性三价铬盐为硫酸铬钾和硫酸铬铵质量比为5~6:1的混合物。
本发明适用于纯铝，铝合金或者铝含量在60%的铝层的涂覆前钝化，可适用于浸渍、喷淋、手工擦拭等工艺。可通用于液体涂装、粉末涂装、上胶等的前处理钝化膜，耐蚀性能优于六价铬钝化，并能降低腐蚀环境下的接触电阻。使用温度范围可从室温到100℃。优选在室温下操作，可省去加热的流程。钝化层可以烘干，真空干燥，红外线干燥等。钝化膜干燥后可立即进行下一道涂覆工艺，如涂上环氧底漆或油漆。钝化后的工件放置24h后再做涂覆效果更佳。
本发明酸性钝化液pH范围为3.7~4.2，可用5%的硫酸溶液或1%的氢氧化钠溶液缓慢调节pH值。在该pH范围内，钝化后的工件具有极高的耐蚀性，336小时以上开始初生白锈。
本发明的有益效果：本发明提供一种铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，采用本发明钝化液处理的铝材工件表面可形成一层透明或淡彩的耐蚀性转化膜，处理后的铝材仍呈原来的金属本色。该涂层具有极好的耐蚀性能，符合并超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准，并能降低腐蚀环境下的接触电阻，一般接触电阻小于0.8m Ohm/cm2。可通用于液体涂装、粉末涂装、上胶等的前处理钝化膜。可在常温快速成膜，加热至40~60℃效果最佳。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
将硫酸铬钾16g、六氟锆酸钾10g、葡萄糖酸钠2g、羟丙基纤维素1g、十二烷基硫酸钠6g溶于水，用5%的硫酸溶液或1%的氢氧化钠溶液缓慢将pH值调至3.7，定容至1L。获得铝合金及压铸铝件用钝化液1。
实施例2
将硫酸铬钾30g、六氟锆酸钾13g、葡萄糖酸钠3g、胶体二氧化硅3g、十二烷基苯磺酸钠4g溶于水，调节pH值至3.8，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液2。
实施例3
将硫酸铬铵28g、六氟锆酸钾14g、葡萄糖酸钠2.5g、羟乙基纤维素4g、亚乙氧基乙醇3g溶于水，调节pH值至4.1，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液3。
实施例4
将硫酸铬铵21g、六氟锆酸钠13g、葡萄糖酸钠3.6g、胶体氧化铝3.6g、亚甲氧基乙醇2g溶于水，调节pH值至4.2，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液4。
实施例5
将磷酸铬26g、六氟锆酸钾12g、葡萄糖酸钠3.6g、乙基纤维素3.2g、胶体氧化铝1g、十二烷基磺酸钠2.5g溶于水，调节pH值至4.0，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液5。
实施例6
将磷酸铬23g、六氟锆酸钠15g、葡萄糖酸钠3.2g、乙基纤维素4g、淀粉0.5g、聚四氧基脂肪酸酯2.2g溶于水，调节pH值至3.9，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液6。
实施例7
将硫酸铬钾22g、硫酸铬铵3.6g、六氟锆酸钾8.5g、葡萄糖酸钠1g、甲基纤维素2g、淀粉3g、十二烷基磺酸钠3.4g溶于水，调节pH值至4.0，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液7。
实施例8
将硫酸铬铵21g、磷酸铬4g、六氟锆酸钾9g、葡萄糖酸钠2.8g、乙基纤维素3.6g、胶体氧化铝1.8g、十二烷基硫酸钠2.8g溶于水，调节pH值至3.9，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液8。
实施例9
将硫酸铬钾20g、磷酸铬5g、六氟锆酸钾9.5g、葡萄糖酸钠4g、乙基纤维素3.0g、胶体二氧化硅2g、十二烷基苯磺酸钠4.5g溶于水，调节pH值至3.9，定容至1L，获得铝合金及压铸铝件用钝化液9。
试验例1
实施例中，取铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液1~9对相同的铝基材进行钝化，钝化条件为25℃、6分钟，pH值4.0。然后将对应的铝基材在60℃下进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行）。结果如表1：
表1
序号 中性盐雾实验时间
实施例1 360
实施例2 379
实施例3 388
实施例4 396
实施例5 420
实施例6 408
实施例7 460
实施例8 446
实施例9 432
实施例1~3耐蚀性相似，实施例4~6耐蚀性相似，实施例7~9耐蚀性相似。且上述三组实施例耐蚀性递增，实施例7~9效果最佳。
相同条件下，实施例7~9所得铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液的耐蚀性能最好。
试验例2
配制与实施例1、3、5、7相同的铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，区别在于不添加成膜助剂，并将未添加成膜助剂的铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液对相同的铝基材进行钝化处理后，将沉积在铝表面的三价铬涂层从铝片上剥离。先对钝化后的铝板称重，随后将铝片浸渍在50％的硝酸溶液中5分钟，用水冲洗并烘干后重新称重。两次称重的差值是所得钝化层的重量，和实施例1、3、5、7的对比结果如下表，比较加成膜助剂与不加成膜助剂的区别。表2说明了本发明中加入成膜助剂的必要性。
表2
发明中不含成膜助剂时，所得耐蚀性钝化膜涂层质量平均为2.29mg/m2，而加入成膜助剂的样品所得涂层平均值为2.88mg/m2。
试验例3
葡萄糖酸钠作为络合剂加入，可显著降低铝材的接触电阻。配制与实施例1、3、5、7相同的铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，区别在于不添加葡萄糖酸钠，并将未添加葡萄糖酸钠的铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液对相同的铝基材进行钝化处理后，测量接触电阻，和实施例1、3、5、7的对比结果如下表3，表3说明了本发明中加入葡萄糖酸钠的必要性。
表3
发明中不含葡萄糖酸钠时，所得接触电阻为1.31mOhm/cm2，而加入葡萄糖酸钠的样品所得接触电阻为0.82 mOhm/cm2。
试验例4
取市售铝基材钝化剂产品SurTec 650和SN3668以及铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液6对相同的铝合金材料进行钝化，并进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行），对比结果如下表：
钝化液 中性盐雾实验时间
实施例6 396
SurTec 650 366
SN 3668 280
上表说明，本发明的铝及铝合金表面用前处理剂符合甚至超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准；根据ASTMB-117及DIN 50021 SS中性盐雾测试标准，336小时以上开始初生白锈，盐雾实验通常可达400~600h。防蚀性能优于六价铬，与国内报道的三价铬钝化液相比，耐蚀性具有明显优势，与德国某公司的钝化液相比，耐蚀性也更好，而且无需加热，可在常温下操作，成本更低。

Claims (8)

1.一种铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，所述钝化液为pH3.7~4.2的酸性水溶液，其中各组分含量为：16~30g/L水溶性三价铬盐，8~15g/L碱金属六氟锆酸盐，1~4g/L葡萄糖酸钠，1~6.0g/L水溶性成膜助剂，1~6.0g/L水溶性表面活性剂。
2.根据权利要求1所述铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，其特征在于：所述水溶性三价铬盐为硫酸铬钾，硫酸铬铵，磷酸铬中一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，其特征在于：所述碱金属六氟锆酸盐为六氟锆酸钠或六氟锆酸钾。
4.根据权利要求1所述铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，其特征在于：所述水溶性成膜助剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、淀粉中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，其特征在于：所述水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠，亚甲氧基乙醇，十二烷基苯磺酸盐，烷基苯磺酸酯，聚烷氧基化脂肪酸酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，其特征在于：所述钝化液为pH3.9~4.0的酸性水溶液。
7.根据权利要求1~6任一项所述铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，其特征在于：所述水溶性三价铬盐为20~26g/L。
8.根据权利要求7所述铝及铝合金的三价铬耐蚀性钝化液，其特征在于：所述水溶性三价铬盐为硫酸铬钾和硫酸铬铵质量比为5~6:1的混合物。
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