CN103993304A - 一种铝及铝合金的三价铬前处理液 - Google Patents

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王婷
王池
张红利
李杨
王萱
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Abstract

本发明公开了一种铝及铝合金的三价铬前处理液，所述前处理液为pH3.6~4.8的酸性水溶液，其中各组分含量为：20~35g/L水溶性三价铬盐，6~12g/L碱金属锆盐，0.2~1.5g/L四氟硼酸钠，0.5~3g/L无机络合剂，1~6.0g/L水溶性成膜助剂，1~6.0g/L水溶性表面活性剂。采用本发明钝化液处理的铝材工件表面可形成一层透明或淡彩的耐蚀性转化膜。该涂层超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准，一般接触电阻小于0.8m Ohm/cm2。可通用于液体涂装、粉末涂装、上胶等的前处理钝化膜。可在常温快速成膜，加热至40~60℃效果最佳。

Description

一种铝及铝合金的三价铬前处理液
技术领域
本发明涉及，具体地指一种铝及铝合金的三价铬前处理液。
背景技术
铝及其合金由于密度小、机械性能优良，便于加工而得到了广泛应用。如何增强其表面的耐蚀性及结合力，以便于液体涂装、粉末涂装、上胶等后续流程，一直是电镀添加剂企业研究的热点问题。
铝表面经除油、水洗后，进行前处理可提高铝材表面的耐蚀性，耐磨性以及与后续涂层的结合力。
传统的铝表面防护处理主要是六价铬酸盐钝化液，可与金属表面反应并形成含铬钝化膜。该钝化膜可使金属免受各种腐蚀。虽然该钝化层可提高耐蚀性及上胶前处理性能，但六价铬酸盐毒性高，对环境污染且易使人致癌。随着国家对环保管控力度的加强，以及人们环保意识的增强，六价铬盐钝化液已越来越受到限制。迫切需要找到其它无毒无六价铬的前处理液来替代六价铬工艺。
随着国家对铝件无六价铬表面处理液及其工艺的开发和生产的需求越来越多。市场上出现了多种无铬和三价铬的铝基材用前处理液。无铬前处理液虽然无毒，但耐蚀性却远达不到市场需求，成本高，而且几乎没有成熟的已经工业化的无铬前处理工艺。而含三价铬盐的三价铬前处理工艺不仅无六价铬污染，耐蚀性能也显著优于无铬前处理，因而受到研究工作者的广泛关注。但很多三价铬产品在盐雾试验中耐蚀效果和上胶附着力不及六价铬前处理液，需加热至40℃以上的高温，提高了生产成本，且很多报道的三价铬产品生成的钝化膜多为有色膜，而不是透明膜，且接触电阻大，不能完全满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有三价铬的铝基材用前处理液效果不理想的缺陷，提供一种安全可靠，耐蚀性高且附着力优异的铝及铝合金的三价铬前处理液。可通用于液体涂装、粉末涂装、上胶等的前处理，其防腐性能优于六价铬钝化，能降低腐蚀环境下的接触电阻。并且可以作为阳极氧化的封孔处理。
为实现上述目的，本发明所设计的铝及铝合金的三价铬前处理液，所述前处理液为pH3.6~4.8的酸性水溶液，其中各组分含量为：20~35g/L水溶性三价铬盐，6~12g/L碱金属锆盐，0.2~1.5g/L四氟硼酸钠，0.5~3g/L无机络合剂，1~6.0g/L水溶性成膜助剂，1~6.0g/L水溶性表面活性剂。
优选地，所述水溶性三价铬盐为硫酸铬钾、硫酸铬铵、硫酸铬中一种或两种的混合物。
优选地，所述碱金属锆盐为六氟锆酸钠或六氟锆酸钾。
优选地，所述无机络合剂为酒石酸钠和/或磷酸氢二钠。
优选地，所述水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠、亚甲氧基乙醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸酯、聚烷氧基化脂肪酸酯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述水溶性成膜助剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、淀粉中的一种或几种的混合物。
优选地，所述前处理液为pH3.9~4.2的酸性水溶液。
优选地，所述水溶性三价铬盐为26~30g/L。
本发明的有益效果：所提供的铝及铝合金的三价铬前处理液，采用本发明钝化液处理的铝材工件表面可形成一层透明或淡彩的耐蚀性转化膜，处理后的铝材仍呈原来的金属本色。该涂层具有极好的耐蚀性能，符合并超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准，并能降低腐蚀环境下的接触电阻，一般接触电阻小于0.8mOhm/cm2。可通用于液体涂装、粉末涂装、上胶等的前处理钝化膜。可在常温快速成膜，加热至40~60℃效果最佳。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
将硫酸铬35g、六氟锆酸钾10g、四氟硼酸钠1.1g、磷酸氢二钠2g、甲基基纤维素1g、十二烷基硫酸钠6g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液1。
实施例2
将硫酸铬钾22g、六氟锆酸钾9g、四氟硼酸钠0.8g、磷酸氢二钠2.4g、羟甲基基纤维素2g、十二烷基磺酸钠5g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液2。
实施例3
将硫酸铬铵20g、六氟锆酸钠7g、四氟硼酸钠0.9g、磷酸氢二钠0.5g、乙基纤维素4g、十二烷基苯磺酸钠3g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液3。
实施例4
将硫酸铬28g、六氟锆酸钠11g、四氟硼酸钠1.4g、酒石酸钠1.5g、胶体氧化铝3.5g、亚甲氧基乙醇2.6g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液4。
实施例5
将硫酸铬钾26g、六氟锆酸钠12g、四氟硼酸钠1.2g、酒石酸钠2.5g、淀粉1.5g、亚乙氧基乙醇4g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液5。
实施例6
将硫酸铬钾30g、六氟锆酸钠6g、四氟硼酸钠0.2g、酒石酸钠0.5g、胶体二氧化硅1.5g、亚乙氧基乙醇6g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液6。
实施例7
将硫酸铬钾20g、硫酸铬铵6g、六氟锆酸钾9.5g、四氟硼酸钠0.9g、酒石酸钠0.5g、甲基纤维素2g、淀粉3g、十二烷基磺酸钠3.4g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液7。
实施例8
将硫酸铬铵24g、硫酸铬5g、六氟锆酸钾10g、四氟硼酸钠0.7g、酒石酸钠3g、乙基纤维素3.6g、胶体氧化铝1.8g、十二烷基硫酸钠2.8g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液8。
实施例9
将硫酸铬钾26g、硫酸铬4g、六氟锆酸钾8.4g、四氟硼酸钠0.8g、酒石酸钠1.2g、磷酸氢二钠0.5g、乙基纤维素3.0g、胶体二氧化硅2g、十二烷基苯磺酸钠4.5g溶于水并定容至1L，获得铝及铝合金的三价铬前处理液9。
试验例1
实施例中，取铝及铝合金的三价铬前处理液1~9对相同的铝基材进行钝化，钝化条件为25℃、5分钟，pH值4.0。然后将对应的铝基材在60℃下进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行）。结果如下表1：
表1
序号 中性盐雾实验时间
实施例1 336
实施例2 356
实施例3 382
实施例4 408
实施例5 420
实施例6 442
实施例7 472
实施例8 460
实施例9 480
实施例1~3耐蚀性相似，实施例4~6耐蚀性相似，实施例7~9耐蚀性相似。且上述三组实施例耐蚀性递增，实施例7~9效果最佳。
相同条件下，实施例7~9所得铝及铝合金的三价铬前处理液的耐蚀性能最好。
试验例2
酒石酸钠或磷酸氢二钠作为无机络合剂加入，可显著降低铝材的接触电阻。以酒石酸钠为例进行对比。配制与实施例2、5、8相同的铝及铝合金的三价铬前处理液，区别在于不添加酒石酸钠，并将未添加酒石酸钠的铝及铝合金的三价铬前处理液对相同的铝基材进行钝化处理后，测量接触电阻，和实施例2、5、8的对比结果如下表2，表2说明了本发明中加入酒石酸钠的必要性。
表2
发明中不含酒石酸钠时，所得接触电阻为1.16 mOhm/cm2，而加入酒石酸钠的样品所得接触电阻为0.75 mOhm/cm2。
实施例中，实施例1~3耐蚀性相似，实施例4~6耐蚀性相似，实施例7~9耐蚀性相似，且上述三组实施例耐蚀性递增，接触电阻递减。实施例7~9效果最佳。可通用于液体涂装、粉末涂装、上胶等的前处理，其防腐性能优于六价铬钝化，并且可以作为阳极氧化的封孔处理。符合并且超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准。接触电阻小于0.8 mohm/cm2。
该试验在将酒石酸钠替换为磷酸氢二钠，重复进行时，可获得同样降低接触电阻的试验结果。
试验例3
取市售铝基材钝化剂产品SurTec 650和JYL-500以及铝及铝合金的三价铬前处理液8对相同的铝合金材料进行钝化，并进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行），对比结果如下表3：
表3
中性盐雾实验时间
实施例8 468
SurTec 650 426
JYL-500 348
上表说明，本发明的铝及铝合金表面用前处理剂符合甚至超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准；根据ASTMB-117及DIN 50021 SS中性盐雾测试标准，336小时以上开始初生白锈，盐雾实验通常可达400~600h。防蚀性能优于六价铬，与国内报道的三价铬钝化液相比，耐蚀性具有明显优势，与德国某公司的钝化液相比，耐蚀性也更好，而且无需加热，可在常温下操作，成本更低。并且可以作为阳极氧化的封孔处理。接触电阻小于0.8 mohm/cm2。
试验例4
取铝及铝合金表面用前处理液4，在不同pH值溶液环境中对相同铝基材1~6进行钝化，钝化条件为25℃、2分钟，下表4为pH值对耐蚀性能的影响：
表4
样品 1 2 3 3 4 5 6
pH值 3.6 3.8 3.9 4 4.2 4.5 4.8
中性盐雾时间(h) 336 388 426 410 408 380 342
试验说明。pH在3.9~4.2之间时盐雾实验时间最长，耐蚀性能最好。

Claims (8)

1.一种铝及铝合金的三价铬前处理液，所述前处理液为pH3.6~4.8的酸性水溶液，其中各组分含量为：20~35g/L水溶性三价铬盐，6~12g/L碱金属锆盐，0.2~1.5g/L四氟硼酸钠，0.5~3g/L无机络合剂，1~6.0g/L水溶性成膜助剂，1~6.0g/L水溶性表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的铝及铝合金的三价铬前处理液，其特征在于：所述水溶性三价铬盐为硫酸铬钾、硫酸铬铵、硫酸铬中一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的铝及铝合金的三价铬前处理液，其特征在于：所述碱金属锆盐为六氟锆酸钠或六氟锆酸钾。
4.根据权利要求1所述的铝及铝合金的三价铬前处理液，其特征在于：所述无机络合剂为酒石酸钠和/或磷酸氢二钠。
5.根据权利要求1所述的铝及铝合金的三价铬前处理液，其特征在于：所述水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠、亚甲氧基乙醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸酯、聚烷氧基化脂肪酸酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的铝及铝合金的三价铬前处理液，其特征在于：所述水溶性成膜助剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、淀粉中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的铝及铝合金的三价铬前处理液，其特征在于：所述前处理液为pH3.9~4.2的酸性水溶液。
8.根据权利要求1~7任一项所述的铝及铝合金的三价铬前处理液，其特征在于：所述水溶性三价铬盐为26~30g/L。
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