CN103132067B - 铝及铝合金表面用前处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝及铝合金表面用前处理剂，其质量百分比组成为：水溶性三价铬盐35~45%，碱金属锆酸盐0.1~3%，水杨酸钠0.1~2%，水溶性成膜助剂5~10%，润湿剂5~10%，水为余量。本发明所提供的铝及铝合金表面用前处理剂不含有六价铬，避免了环境污染，且性质稳定，使用周期长，可在铝材工件表面形成一层透明或淡彩的耐蚀性转化膜，处理后的铝材仍呈原来的金属本色。该涂层具有极好的防腐蚀性能，且转化膜结合牢固，能够显著增加工件与涂层和油漆的结合力。该前处理剂的使用温度范围从室温到100℃，可在常温快速成膜，加热至20~50℃效果最佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝金属表面前处理技术领域，具体地指一种铝及铝合金表面用前处理剂。
背景技术
铝表面经除油、水洗后，进行前处理可提高铝材表面的耐蚀性，耐磨性以及与后续涂层的结合力。
传统的铝表面防护处理主要是六价铬酸盐钝化液，可与金属表面反应并形成含铬钝化膜。该钝化膜可使金属免受各种腐蚀。虽然该钝化层可提高耐蚀性及上胶前处理性能，但六价铬酸盐毒性高，对环境污染且易使人致癌。随着环保意识的增强，环境法律和职业安全卫生法规强制要求使用其它无毒无六价铬的钝化液。国家对铝件无六价铬表面处理液及其工艺的开发和生产的需求越来越多。
目前，市场上出现了多种无铬和三价铬的铝基材用前处理剂。相对与六价铬，无铬钝化由于其成本太高，耐蚀效果差，工艺尚未成熟而受到限制。三价铬前处理剂环保、安全无毒、但是效果良莠不齐，很多三价铬产品在盐雾试验中耐蚀效果和上胶附着力不及六价铬前处理剂，需加热至40℃以上的高温，提高了生产成本，且很多报道的三价铬产品生成的钝化膜多为有色膜，而不是透明膜，不能完全满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有三价铬的铝基材用前处理剂效果不理想的缺陷，提供一种安全可靠，耐蚀性高且附着力优异的铝及铝合金表面用前处理剂。
为实现上述目的，本发明所设计的铝及铝合金表面用前处理剂，其质量百分比组成为：水溶性三价铬盐35~45%， 碱金属锆酸盐0.1~3%，水杨酸钠0.1~2%，水溶性成膜助剂5~10%，润湿剂5~10%，水为余量。
优选地，所述水溶性三价铬盐为硫酸铬和/或硫酸铬钾。
优选地，所述碱金属锆酸盐为六氟锆酸钾或六氟锆酸钠。
铝及铝合金表面用前处理剂的优选方案为，其质量百分比组成：硫酸铬20~25%，硫酸铬钾15~20%，六氟锆酸钾或六氟锆酸钠0.1~3%，水杨酸钠0.1~2%，水溶性成膜助剂5~10%，润湿剂5~10%，水为余量。
优选地，所述水溶性成膜助剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、胶体二氧化硅、膨润土、淀粉、胶体氧化铝、琼脂中的一种或几种的混合物。
优选地，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、亚甲氧基乙醇、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯基聚乙氧基乙醇、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、乙基吡咯丁酮、聚甲氧基脂肪酸酯、十六烷基苯磺酸酯中的一种或几种的混合物。
上述铝及铝合金表面用前处理剂的pH变化范围为2.5~4.5，其使用方法为：将铝件脱脂后用清水水洗，去除铝材表面的灰尘，随后在室温下用非铬酸盐脱氧剂中浸泡15~20min，然后再次用水冲洗，洗净的铝材直接浸入所述铝及铝合金表面用前处理剂中0.5~10min，具体浸泡时间根据前处理剂温度、前处理剂开缸浓度、耐蚀性需求等因素调整。
上述铝及铝合金表面用前处理剂也用于涂覆前处理工艺，如浸渍、喷淋、手工擦拭等，一般处理时间为0.5~5min。当前处理液浓度较低或者温度较低时，浸渍时间要适当延长。通常可在15~100℃下使用，最佳使用温度为20~50℃，应用环境为pH为3.2~4.8的酸性溶液，优选为3.6~4.5的酸性溶液。
本发明的有益效果：所提供的铝及铝合金表面用前处理剂不含有六价铬，避免了环境污染，且性质稳定，使用周期长，可在铝材工件表面形成一层透明或淡彩的耐蚀性转化膜，处理后的铝材仍呈原来的金属本色。该涂层具有极好的防腐蚀性能，并能够显著增加工件与后续涂层的结合力。该前处理剂的使用温度范围从室温到100℃，可在常温快速成膜，加热至40~60℃效果最佳。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
将硫酸铬钾38g、六氟锆酸钾3g、水杨酸钠1.6g、羟丙基纤维素10g、山梨糖醇酐单棕榈酸酯6g溶于41.4g水获得铝及铝合金表面用前处理剂1。
实施例2
将硫酸铬钾40g、六氟锆酸钾2.5g、水杨酸钠1.2g、甲基纤维素9g、十二烷基硫酸钠5.5g溶于41.8g水获得铝及铝合金表面用前处理剂2。
实施例3
将硫酸铬钾35g、六氟锆酸钾2.0g、水杨酸钠1.8g、乙基纤维素8g、羟乙基纤维素1g、亚甲氧基乙醇7g溶于45.2g水获得铝及铝合金表面用前处理剂3。
实施例4
将硫酸铬45g、六氟锆酸钾1.8g、水杨酸钠1g、膨润土7g、十二烷基苯磺酸钠8g溶于37.2g水获得铝及铝合金表面用前处理剂4。
实施例5
将硫酸铬41g、六氟锆酸钠1.3g、水杨酸钠0.5g、胶体氧化铝6g、辛基苯基聚乙氧基乙醇9g溶于42.2g水获得铝及铝合金表面用前处理剂5。
实施例6
将硫酸铬36g、六氟锆酸钠1.6g、水杨酸钠0.8g、淀粉4g、胶体二氧化硅4g、乙基吡咯丁酮10g溶于43.6g水获得铝及铝合金表面用前处理剂6。
实施例7
将硫酸铬23g、硫酸铬钾20g、六氟锆酸钠0.1g、水杨酸钠0.1g、羟甲基纤维素2g、琼脂3g、胶体氧化铝4g、聚甲氧基脂肪酸酯3.5g、亚甲氧基乙醇3g溶于41.3g水获得铝及铝合金表面用前处理剂7。
实施例8
将硫酸铬25g、硫酸铬钾15g、六氟锆酸钠0.5g、水杨酸钠2g、羟丙基纤维素1g、羟甲基纤维素5g、二氧化硅2g、膨润土4g、十二烷基苯磺酸钾6.8g溶于38.7g水获得铝及铝合金表面用前处理剂8。
实施例9
将硫酸铬20g、硫酸铬钾19g、六氟锆酸钾1g、水杨酸钠1.4g、淀粉2g、甲基纤维素4.5g、十六烷基苯磺酸酯2g、山梨糖醇酐单棕榈酸酯4g溶于46.1g水获得铝及铝合金表面用前处理剂9。
试验例1
实施例中，取铝及铝合金表面用前处理剂1~9对相同的铝基材进行钝化，钝化条件为25℃、5分钟，pH值4.0，然后将对应的铝基材在60℃下进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行）。并按ASTM3359测定了铝基材涂层的干湿附着力，结果如下表：
| 序号 | 干附着力 | 湿附着力 | 中性盐雾实验时间 |
| 实施例1 | 5 | 5 | 336 |
| 实施例2 | 5 | 5 | 334 |
| 实施例3 | 5 | 5 | 339 |
| 实施例4 | 5 | 5 | 360 |
| 实施例5 | 5 | 5 | 361 |
| 实施例6 | 5 | 5 | 372 |
| 实施例7 | 5 | 5 | 460 |
| 实施例8 | 5 | 5 | 578 |
| 实施例9 | 5 | 5 | 492 |
实施例1~3耐蚀性相似，实施例4~6耐蚀性相似，实施例7~9耐蚀性相似，且上述三组实施例耐蚀性递增。实施例7~9效果最佳。
相同条件下，实施例7~9所得铝及铝合金表面用前处理剂的耐蚀性能及对涂层的附着力最好，性能最优。
试验例2
配制与实施例1、4、7相同的铝及铝合金表面用前处理剂，区别在于不添加水杨酸钠，并将未添加水杨酸钠的铝及铝合金表面用前处理剂对相同的铝基材进行钝化，进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行），和实施例1、4、7的对比结果如下表：
发明中不含水杨酸钠时，所得中性盐雾实验时间平均为340h，而加入水杨酸钠的样品所得中性盐雾实验时间平均为385h。水杨酸钠作为络合剂加入，可显著降低铝材的接触电阻，使钝化膜更致密，从而获得更好的抗腐蚀效果。
发明专利中，锆盐、成膜助剂可增强该前处理剂/钝化剂的膜层致密性，从而有效改善了前处理剂的耐蚀性能。而硅盐，润湿剂的加入，提高了前处理后的膜层对后续涂层的附着力，水杨酸钠作为一种特殊的络合剂加入其中，可显著改善膜层致密性及耐蚀性，使得膜层具有良好的耐蚀性及附着力。
试验例3
取铝及铝合金表面用前处理剂7，在不同pH值溶液环境中对相同铝基材1~6进行钝化，钝化条件为25℃、2分钟，下表为pH值对耐蚀性能的影响：
| 样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| pH值 | 2.5 | 2.7 | 3.2 | 3.6 | 4 | 4.5 | 4.8 |
| 中性盐雾时间(小时) | 80 | 130 | 212 | 336 | 450 | 360 | 320 |
即pH在3.6~4.5之间时盐雾实验时间最长，耐蚀性能最好。
试验例4
取市售铝基材前处理剂产品SurTec 650和TL-206以及铝及铝合金表面用前处理剂9对相同的铝合金材料进行钝化，并进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行），对比结果如下表：
| 前处理剂 | 中性盐雾实验时间 |
| 实施例9 | 504 |
| SurTec 650 | 456 |
| TL-206 | 396 |
上表说明，本发明的铝及铝合金表面用前处理剂符合甚至超过MIL-DTL-81706及MIL5541的耐腐蚀标准；根据ASTMB-117及DIN 50021 SS中性盐雾测试标准，336小时以上开始初生白锈，盐雾实验通常可达400-600h。防蚀性能优于六价铬，与国内报道的三价铬钝化液相比，耐蚀性具有明显优势，与德国某公司的钝化液相比，耐蚀性也更好，而且无需加热，可在常温下操作，成本更低。
Claims (2)
1.一种铝及铝合金表面用前处理剂，其质量百分比组成为：水溶性三价铬盐35～45％，碱金属锆酸盐0.1～3％，水杨酸钠0.1～2％，水溶性成膜助剂5～10％，润湿剂5～10％，水为余量；
其中，所述水溶性三价铬盐为硫酸铬和/或硫酸铬钾；
所述碱金属锆酸盐为六氟锆酸钾或六氟锆酸钠；
所述水溶性成膜助剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、胶体二氧化硅、膨润土、淀粉、胶体氧化铝、琼脂中的一种或几种的混合物；
所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、亚甲氧基乙醇、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯基聚乙氧基乙醇、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、乙基吡咯丁酮、聚甲氧基脂肪酸酯、十六烷基苯磺酸酯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面用前处理剂，其质量百分比组成为：硫酸铬20～25％，硫酸铬钾15～20％，六氟锆酸钾或六氟锆酸钠0.1～3％，水杨酸钠0.1～2％，水溶性成膜助剂5～10％，润湿剂5～10％，水为余量。
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