KR102430755B1

KR102430755B1 - 3가 크롬을 포함하는 전기도금배스 및 크롬 증착 공정

Info

Publication number: KR102430755B1
Application number: KR1020217037970A
Authority: KR
Inventors: 디에고 달 질리오; 잔루이지 스키아본
Original assignee: 코벤티아 에스.피.에이.
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2022-08-10
Also published as: US11905613B2; BR112016016834B1; KR20160113610A; BR112016016834A2; CN113818053A; ES2944135T3; US20200308723A1; JP2017503926A; MX2016009533A; US20170009361A1; CA2935934A1; EP2899299A1; CA2935934C; PL3097222T3; CN105917031B; EP3097222A1; CN105917031A; WO2015110627A1; US10619258B2; KR20210147081A

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 3가 크롬염(trivalent chromium salt), 적어도 하나의 착화제(complexing agent), 적어도 하나의 할로겐 염(halogen salt) 및 선택적으로 추가 첨가제를 포함하는 크롬을 증착시키는 전기도금배스(electroplating bath)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전기도금배스(electroplating bath)를 이용하여 기판 위에 크롬을 증착시키는 방법에 관한 것이다.

Description

3가 크롬을 포함하는 전기도금배스 및 크롬 증착 공정{ELECTROPLATING BATH CONTAINING TRIVALENT CHROMIUM AND PROCESS FOR DEPOSITING CHROMIUM}

3가 크롬 도금 배스(trivalent chrome plating baths)에서의 크롬 도금에 대해 수년 전부터 공지되어 왔고, 선행 기술에 대한 많은 문헌에서 3가 크롬 배스(trivalent chrome bath)에서 도금 증착물을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.

현재, 3가 크롬 전해질(trivalent chrome electrolyte)로부터 0.1~1㎛ 두께의 균일한 크롬 코팅체을 제조할 수 있다는 것이 알려졌다. 이런 두께(0.1~1㎛)는 장식 용도에 매우 적합하다.

그러나 위생 설비, 자동차 외부 부품에의 크롬 도금과 같은 높은 내마모성 및/또는 내부식성이 요구되는 용도뿐만 아니라, 로드(rod), 피스톤 또는 랜딩 기어 부품에의 도금과 같은 기능성 용도 등, 많은 분야에서 더 두꺼운 크롬층이 요구된다. 이런 분야에서 요구되는 두께는 0.1 내지 300㎛이다.

US 4,804,446에서, 크롬의 매끄러운 경화코팅을 전착하는(electrodepositing) 방법에 대해 기술한다. 배스(bath)는 크롬의 소스로서, 염화크롬(III)(chromium(III) chloride), 크롬을 착화시키는 시트르산(citric acid) 및 습윤제(wetting agent) 바람직하게 Triton X 100를 포함한다. 또한, 양극에서의 6가 크롬(hexavalent chromium)의 생성을 방지하기 위해 브롬화물(bromide)이 추가된다. 배스의 pH는 4.0으로, 온도는 약 35℃로 유지된다. 또한, 반응속도(reaction kinetics)를 진행시키기 위해 전해질(electrolyte)은 붕산(boric acid)을 더 포함한다. 그러나 붕산의 독성 및 위험성 때문에, 전기도금배스(electroplating bath)에서 붕산이 없는 것이 바람직할 것이다.

WO 2009/046181에서, 카르복시산을 함유하고, 2가 황(divalent sulfur)을 위한 소스 및 합금 성분(alloying components)인 탄소, 질소 및 산소의 소스를 포함하는 3가 크롬 배스(trivalent chromium bath)에서 얻은 나노과립상(nanogranular) 결정 기능성 크롬 합금 또는 무정질 기능성 크롬 합금의 증착물을 개시하고 있다. 증착물은 0.05 내지 20wt%의 황을 함유하고 이들 증착물을 도금하는데 이용되는 전착 배스(electrodeposition bath)는 약 0.0001M 내지 0.05M의 농도 범위의 2가 황(divalent sulfur)의 소스를 함유한다.

US2013/0220819에서, 3가 크롬 도금 배스(trivalent chrome plating bath)에서 밀도가 높은(dense) 크롬 경화 코팅을 생성하는 방법에 대해 기술한다. 코팅은 804KHN에서 1067KHN까지의 미세 경도값(microhardness values)을 가진다. 이런 성질은 3가 크롬 전해질(trivalent chromium electrolyte) 및 파형의 전용 사이클을 가지는 펄스 도금(pulsed plating)을 이용하여 이루어진다. 복잡하고 커다란 표면 부품에 경화 크롬을 전착하기 위해 펄스 전류(pulse current)를 이용하려면 도금장치에 상당한 변형이 요구되어야 한다. 그러나 상술한 두꺼운 크롬층을 증착하기 위해 펄스 전류(pulsed current)를 이용하지 않는 것이 바람직하다.

경화 크롬 분야에 있어 3가 크롬에 펄스 전류 및 펄스 역전류의 이용 및 효과에 대한 많은 발행물이 있다.

발행물, Pulse and pulse reverse plating―Conceptual, advantages and applications, M.S. Chandrasekar, Malathy Pushpavanam Central Electrochemical Research Institute, Karaikudi 630006, TN, India Electrochimica Acta 53 (2008) 3313-3322는 전착(electrodeposition)에 있어서 펄스 기술 및 역펄스 기술에 대한 리뷰에 관한 것으로, 일부 금속 및 합금의 펄스 전착(pulse electrodeposition; PED)이 보고된다. 표면 거칠기(surface roughness)에서 그리고 형태학(morphology)에서의 대량 수송(mass transport), 전기 이중 층 펄스 파라미터(electrical double layer pulse parameters) 및 전류 분포(current distribution)의 효과가 존재하였다. 이론적 측면 및 메커니즘과 함께 PC 및 PRC 기술의 적용, 장점 및 단점에 대해 논의하였다.

발행물, Improving hardness and tribological characteristics of nanocrystalline Cr-C films obtained from Cr(III) plating bath using pulsed electrodeposition, Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 31 (2012) 281-283에서, 3가 크롬 배스(trivalent chromium bath)에서 얻은 Cr-C 전착물(Cr-C electrodeposit)에 대해, 나노결정 사이즈, 조성물, 경도, 마찰계수(coefficient of friction) 및 내마모성(wear resistance)에 대한 펄스 전착(pulsed electrodeposition)의 효과를 조사하였다. 전착물(electrodeposit)은 약 9%의 탄소를 함유하는 것으로 나타났다. 펄스 전착은 탄소 함량에 상당한 영향을 미치지 않았다. 동시에, 오프-타임 지속시간(off-time duration)이 길어지면 나노결정 사이가 작아졌다. 펄스 전류를 이용할 때 전착물의 경도 및 마모 파라미터가 충분히 향상되었다. 예를 들면, t_on = t_0ff = 1s에서, 경도가 ~1200÷1300 HV의 값에 도달하였다(반면, 정상 상태 전기분해법(steady-state electrolysis)에서는 850÷950HV에 근접한다).

3가 크롬 증착물에 대한 일부 발행물이 있음에도 불구하고, 여전히 밀도가 높고(dense) 균일하며, Cr0₃ 기반 전해질(electrolyte)에서 생성된 증착물과 동등한 내부식성, 경도 및 내마모성을 나타내는, 0.1 내지 300㎛의 두께의 일관된 두꺼운 크롬 증착물을 도금할 수 있는 상업적 시스템에 대한 필요성이 요구된다.

그러므로 본 발명은 높은 내마모성 및/또는 내부식성을 위해 이용될 수 있는 층을 형성하는 두께의 밀도가 높고(dense) 균일한 구조를 가지는 크롬층을 제공하는 전기도금배스(electroplating bath)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 목적은 청구항 제1항의 특징을 가지는 전기도금배스 및 청구항 제13항의 특징을 가지는 크롬층을 증착시키는 방법에 의해 해결된다.

본 발명에 따르면, 다음을 포함하는 크롬을 증착시키는 전기도금배스(electroplating bath)가 제공된다:

a) 100 내지 400g/L의 적어도 하나의 3가 크롬염(trivalent chrome salt),

b) 100 내지 400g/L의 적어도 하나의 착화제(complexing agent),

c) 1 내지 50g/L의 적어도 하나의 할로겐 염(halogen salt) 및

d) 0 내지 10g/L의 첨가제.

또한, 전기도금배스의 pH는 4 내지 7이다. 본 발명에서, 전기도금배스가 실질적으로 2가 황 화합물(divalent sulphur compounds) 및 붕산(boric acid) 및/또는 붕산염 및 파생물(derivatives)을 포함하지 않는 것이 필수적이다.

놀랍게도 혁신적인 전기도금배스로 밀도가 높고(dense) 균일한 구조를 가지는 층을 제공할 수 있다는 것을 알게 되었다. 10 내지 400㎛의 두께의 층이 제공되기 때문에, 높은 내마모성 및/또는 내부식성 분야에서 층을 사용할 수 있다.

3가 크롬염(trivalent chromium salt)은 바람직하게 산성(acidic) 형태의 크롬(III) 설페이트 또는 알칼리성 형태의 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 클로라이드(chromium(III) chloride), 크롬(III) 아세테이트(chromium(III) acetate), 크롬(III) 하이드록시아세테이트(chromium(III) hydroxyacetate), 크롬(III) 포메이트(chromium(III) formate), 크롬(III) 하이드록시포메이트(chromium(III) hydroxyformate), 크롬(III) 카보네이트(chromium(III) carbonate), 크롬(III) 메탄술포네이트(chromium(III) methanesulfonate), 포타슘 크롬(III) 설페이트(potassium chromium(III) sulphate) 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

3가 크롬염(trivalent chromium salt)은 100 내지 400g/L의 양, 특히 120 내지 160g/L의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

종래 기술에서 기술된 전해질(electrolyte)과 관련된 주요 단점은 3가 크롬염(trivalent chromium salt)의 반대이온(counterion)의 축적에 관한 것이다. 특히, 표적 두께가 >10㎛의 상부 범위인 경우 그런 배스에서의 매우 많은 Cr(III)이 소비될 수 있다. 그러면 3가 크롬 양이온과 관련된 반대이온이 전해질에 축적되어 배스의 밀도 및 침전의 위험의 증가와 같은 일부 단점이 일어날 것이다. 배스의 건조 함량(dry content)은 용해 한도(solubility limit)로 인하여 3가 크롬염이 더이상 용해될 수 없는 지점까지 증가할 것이다.

따라서 본 발명의 일 구체예는 (설페이트와 같이) "영구적인(permanent)" 음이온과 같은 정도로 전해질에 축적되지 않을 전기분해적으로(electrolytically) 소비될 수 있는, "일시적인(temporary)" 음이온을 포함하는 3가 크롬염(trivalent chromium salt)의 반대이온을 선택하는 것이다. 이런 일시적인 음이온 중에, 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 시트레이트 및 그들의 조합이 바람직하다.

혁신적인 전기도금배스는 바람직하게 바나듐(vanadium), 망간(manganese), 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 몰리브덴(molybdenum), 텅스텐(tungsten) 및 인듐(indium)으로 이루어진 그룹에서 선택된 합금 형성체(alloy former)를 포함한다. 배스의 유기성분 및 암모니아는 증착되는 동안 합금에 의해 소비되는(taken up) 탄소, 질소 및 산소용 소스이다. 첨가제로서 우레아(urea)가 특히 효율적이다. 바람직하게, 전기도금배스는 특히 적어도 하나의 착화제의 몰 농도(molar concentration) 이하의 몰 농도의 암모니아를 포함한다. 더 바람직하게, 암모니아의 농도는 70g/L 내지 110g/L이다.

증착의 속도(kinetics) 및 메커니즘에 영향을 주는 배스에서 크롬(III)과 함께 혼합-금속 착화물(mixed-metal complexes)을 형성하기 때문에 알루미늄(aluminium) 및/또는 갈륨(gallium)과 같은, 합금에 함께 증착(codeposite)되지 않는 금속염이 존재하면 유리하다. 그러나 전기도금배스는 상기 금속염이 없을 수도 있다(예를 들면, 알루미늄염).

본 발명에 따르면, 착화제(complexing agent)는 바람직하게 카르복시산 및 카르복실레이트 염(carboxylate salt), 바람직하게 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycolic acid), 젖산(lactic acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리신(glycine), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 및 그들의 혼합물, 또는 그들의 염 및 그들의 염의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

착화제는 바람직하게 100 내지 300g/L의 양으로, 더 바람직하게 150 내지 250g/L의 양으로 존재한다. 상술한 pH 범위에서 배스가 작동할 수 있고 아크롬산염(chromite)이 아닌 크롬의 증착을 보장하기 위해 3가 크롬염에 대한 착화제의 몰 비율은 8:1 내지 15:1, 바람직하게 10:1 내지 13:1이다.

전기도금배스에 존재하는 할로겐 염(halogen salt)은 배스에서의 6가 크롬(hexavalent chromium)의 생성에 있어 억제제(suppressor)로서 작용한다. 할로겐 염은 바람직하게 브롬화염(bromide salt), 염화염(chloride salt), 요오드화염(iodide salt), 불화염(fluoride salt) 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 브롬화염(bromide salt)이 더 바람직하고, 특히 브롬화칼륨(potassium bromide), 브롬화나트륨(sodium bromide), 브롬화암모늄(ammonium bromide) 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 할로겐 염은 바람직하게 5 내지 50g/L의 양으로 존재한다.

전기도금배스의 첨가제는 폴리아민(polyamine) 또는 4 암모늄 화합물(quaternary ammonium compound)을 포함하는 폴리아민의 혼합물과 같은 광택제(brightener)(US 7964083 특허에서 인용된 것과 같은 광택제(brightening agents)가 바람직하다) 및 전기적성 계면활성제(electroneutral surfactant), 양이온 계면활성제(cationic surfactant) 및 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant)와 같은 습윤제(wetting agent)로 이루어진 그룹에서 선택된다.

특히 바람직하게, 전기도금배스는 (실질적으로) 염화 이온(chloride ion)이 없고 및/또는 (실질적으로) 암모늄 이온(aluminium ion)이 없지만, 배스는 -적어도 하나의 추가 착화제(complexing agent)(리간드)로서 및/또는 적어도 하나의 다른 할로겐 염(halogen salt)으로서- 불화물(fluoride)을 포함할 수 있으며, 배스에서 크롬(III) 착화물의 리간드 교환(ligand exchange)을 돕는다.

본 발명에 따르면, 다음의 단계를 포함하는 기판 위에 크롬을 증착시키는 방법이 제공된다:

- 상술한 전기도금배스를 제공하는 단계,

- 상기 전기도금배스에 기판을 담그는 단계, 및

- 기판 위에 크롬을 증착시키기 위해 전류를 적용하는 단계.

증착하는 동안의 온도는 바람직하게 20 내지 60℃, 더 바람직하게 30 내지 50℃이다.

전기도금배스는 막(membrane)에 의해, 바람직하게 음이온 교환막(anionic exchange membrane), 양이온 교환막(cationic exchange membrane) 또는 다공성 막(porous membrane)에 의해, 더 바람직하게 양이온 교환막에 의해 양극에서 분리될 수 있다. 양이온 교환막은 음극액(catholyte)에서의 설페이트의 이동을 방지하는 장점을 가진다.

증착을 수행하는데 이용되는 양극은 그래파이트(graphite)와 같은 불용성 물질 또는 탄탈룸(Tantalum) 및 이리듐(Iridium)의 산화물로 덮인 티타늄(titanium)과 같은 혼합 산화물 물질(mixed oxides materials)로 형성될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 전기도금배스(electroplating bath)의 특정 성분이 양극과 접촉하는 것을 방지하고 원하지 않는 산화 브레이크다운 생성물(oxidation breakdown product)을 가두기 위해, 양극은 양극액(anolyte) 및 음극액(catholyte)으로 정의되는 적당한 물질로 둘러싸일 수 있다.

예를 들면, 원하지 않는 생성물의 종류는 Cr(III)의 양극 산화에서 기인하는 Cr(VI)뿐만 아니라 양극에서의 착화제(complexing agent)의 산화 생성물이다.

배스로부터 양극 영역을 분리하는 배리어 물질(barrier material)을 사용하는 다른 장점은 전착되지 않고, 음극액에 퇴적되는, 크롬(III) 설페이트의 보충(replenishment) 등과 같은, 설페이트와 같은 생성물 종류의 퇴적을 방지하는 것이다.

배리어(barrier)는 이온 교환막의 종류에서 선택되는 물질일 수 있다. 배리어는 Sybron IONAC material MA 3470 등과 같은 양이온 교환막일 수 있다. 또한, (Du Pont사의) Nafion 막 등과 같은 음이온 교환막이 이용될 수도 있다. 바람직한 음이온 교환막은 N424 막이다. 또한, EP 1 702 090에 기술된 것 등과 같은 다공성 막도 전해질의 나머지로부터 분리되는 양극 구획실(anodic compartment)을 정의하는 적당한 물질로서 고려될 수 있다.

양극 구획실(anodic compartment)은 전해질과 양립되는 모든 전도 물질(conducting substance)로 채워질 수 있다. 양극 구획실은 산성(acidic) 또는 알칼리성(alkaline)일 수 있다. 모 음극액(parent catholyte)의 약산성 pH 때문에, 양극액(anolyte)에 있어서 산성 pH가 바람직할 것이다. 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycolic acid), 시트르산(citric acid)뿐만 아니라 H₂S0₄, H₃P0₄와 같은 무기산(mineral acid)이 채용될 수 있다. 크롬(III) 설페이트 용액도 양극액(anolyte)으로 이용될 수 있다. 또는, 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화리튬(lithium hydroxide) 또는 CMR 성질이 없는 모든 종류의 알칼리성 용액이 본 발명의 방법에서의 양극액으로 이용될 수 있다.

전해질에 적용되는 전류는 직류(direct current)일 수 있고 또는 펄스 전류(pulsed current)일 수 있다. 펄스 전류 시퀀스를 사용하면 계면(interface)에서의 수소 축적으로 인한 크랙(crack) 형성에 덜 민감한 증착물(deposit)을 도금할 수 있는 성질을 제공한다.

펄스 시퀀스는 계면으로부터 수소를 제거하는데 도움이 되기 위해 펄스 시퀀스는 음극상(cathodic phase)에 이어 T 오프(T off)로 구성될 수 있고 또는 결국 양극상(anodic phase)이 계면에서 수소를 산화하는데 이용될 수 있다.

본 발명을 다음의 도면 및 실시예에 의해 더 설명할 것이다. 그러나 본 발명은 이런 특정 실시예로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 셋업(anodic setup)의 대략적인 도면을 나타낸다.
도 2는 다른 전기도금 시스템에 있어서 설페이트 농도의 변화(development)를 나타내는 그래프를 도시한다.

도 1에 도시된 실시예 1은 Cr(III) 이온의 저장소(reservoir)로서 역할을 할 수 있는 양극액(7)을 이용한다. 크롬 설페이트와 같은 3가 크롬염의 용액 또는 10-50g/L의 3가 크롬(trivalent chromium) 및 30-140g/L의 설페이트 음이온(sulfate anions) 또는 다른 음이온을 포함하는, 다른 크롬염의 용액이 도 1에서 양극액(7)의 구성요소로 이용된다. 이온 교환막(3)이 포함되거나 이온 교환막이 캐리어(carrier; 2)에 결합될 수 있고 바람직하게 이온 교환막은 상술한 Nafion N424과 같은 양이온 교환막으로 선택될 것이다. 음극액(5)은 다음의 예 2에서 기술하는 것처럼 본 발명의 3가 크롬 전해질(trivalent chrome electrolyte)로 이루어진다. 양극(6)은 그래파이트 물질(graphite material)로 형성된다. 도금될 샘플 일부가 음극(4)으로서 배치된다. 양극액으로 크롬(III) 설페이트 형태로 크롬염이 보충된다.

도 2에서, 그래프는 다른 전기도금 시스템에서 설페이트 농도의 시간-의존도(time-dependence)를 증명한다. 막이 없는 Cr(III) 설페이트를 가지는 배스에 기반을 둔 전기도금 시스템에서 설페이트 농도가 빠르게 증가하는 반면, "일시적인(temporary)" 음이온을 이용하는 본 발명에 따른 제1 실시예에서의 농도 및 막 분리를 이용하는 본 발명에 따른 제2 실시예에서의 농도는 측정시간 동안 실질적으로 일정하게 유지된다.

표 1은 본 발명의 예 1-4의 전기도금배스 및 Cr(VI) 기반의 비교예의 조성물 및 각 전기도금배스에서의 작동 파라미터를 나타낸다.

	비교예	예 1	예 2	예 3	예 4
CrO₃	300g/L
H₂SO₄	3.5g/L
유기 촉매	50mL/L
크롬설페이트 염기		140g/L (0.46M)	140g/L (0.46M)	140g/L (0.46M)	140g/L (0.46M)
포름산		250g/L (5.43M)	250g/L (5.43M)	250g/L (5.43M)	250g/L (5.43M)
NH₃		90g/L (5.3M)	90g/L (5.3M)	90g/L (5.3M)	90g/L (5.3M)
KBr		10g/L (0.085M)	10g/L (0.085M)	10g/L (0.085M)	10g/L (0.085M)
PEG400		0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L
4 암모늄 화합물		1g/L	1g/L	1g/L	1g/L
작동 파라미터
온도	50℃	35~45℃	35~45℃	35~45℃	35~45℃
전류 밀도	50A/dm2 DC	50A/dm2 DC	50A/dm2 PRC
pH	-	5-5.5	5-5.5	5-5.5	5-5.5
음극 듀티 사이클			96%	96%	96%
주파수			6.5Hz	6.5Hz	6.5Hz
자기유도(magnetic induction)				300℃-2초	300℃-2초

DC : 직류(Direct current)

PRC : 펄스 역전류(Pulse Reverse Current)

표 1의 전기도금배스에서 얻은 증착물의 성질을 표 2에 나타낸다.

	비교예	예 1	예 2	예 3	예 4
두께(㎛)	130㎛	130㎛	130㎛	130㎛	130㎛
경도(HV)	1000-1200	750-800	800-900	1100-1200	1900-2100
Chiselling UNI EN ISO 2819에 의한 점착	excellent	poor	good	excellent	excellent


음극 효율 (cathodic efficiency)	25-30%	Cr(III)에서 12-15%	Cr(III)에서 12-15%	Cr(III)에서 12-15%	Cr(III)에서 12-15%
결정도	결정	무정질	무정질	결정	결정
(XPS에 의한) 화학 조성물	Cr>99	Cr=92.5-95%w C=2-3%w O=3-4%w N=0.1-0.5%w	Cr=92.5-95%w C=2-3%w O=3-4%w N=0.1-0.5%w	Cr=92.5-95%w C=2-3%w O=3-4%w N=0.1-0.5%w	Cr=92.5-95%w C=2-3%w O=3-4%w N=0.1-0.5%w

Claims

크롬 또는 크롬 합금을 증착하기 위한 전기도금배스(electroplating bath)로서,
a) 100 내지 400g/L의 적어도 하나의 3가 크롬염(trivalent chromium salt),
b) 100 내지 400g/L의 적어도 하나의 착화제(complexing agent) 및
c) 1 내지 50g/L의 적어도 하나의 할로겐 염(halogen salt)을 포함하고,
상기 전기도금배스는 4 내지 7의 pH를 가지며, 실질적으로 2가 황 화합물(divalent sulphur compounds) 및 붕산(boric acid), 붕산염 및/또는 파생물(derivatives)을 포함하지 않으며,
상기 3가 크롬염에 대한 상기 착화제의 몰 비율은 8:1 내지 15:1이며,
상기 전기도금배스는 전기도금배스의 유기성분 또는 암모니아로부터 제공되는 탄소, 산소 및 질소를 더 포함하는, 전기도금배스.
제1항에 있어서,
상기 3가 크롬염은 산성(acidic) 형태의 크롬(III) 설페이트 또는 알칼리성 형태의 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 클로라이드(chromium(III) chloride), 크롬(III) 아세테이트(chromium(III) acetate), 크롬(III) 하이드록시아세테이트(chromium(III) hydroxyacetate), 크롬(III) 포메이트(chromium(III) formate), 크롬(III) 하이드록시포메이트(chromium(III) hydroxyformate), 크롬(III) 카보네이트(chromium(III) carbonate), 크롬(III) 메탄술포네이트(chromium(III) methanesulfonate), 포타슘 크롬(III) 설페이트(potassium chromium(III) sulphate) 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 3가 크롬염은 120 내지 160g/L의 양으로 존재하는, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 3가 크롬염의 음이온은 휘발성 산(volatile acid) 또는 전기화학적으로 소비될 수 있는 산(electro-chemically consumable acid)의 음이온인, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전기도금배스는 바나듐(vanadium), 망간(manganese), 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 몰리브덴(molybdenum), 텅스텐(tungsten) 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 합금 형성체(alloy former)를 포함하는, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 착화제는 카르복실산 및 카르복실레이트 염(carboxylate salts), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 착화제는 100 내지 300g/L의 양으로 존재하며, 및/또는 상기 3가 크롬염에 대한 상기 착화제의 몰 비율은 10:1 내지 13:1인, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 할로겐 염(halogen salt)은 브롬화염(bromide salt), 염화염(chloride salt), 요오드화염(iodide salt), 불화염(fluoride salt) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 및/또는 상기 할로겐 염은 5 내지 50g/L의 양으로 존재하는, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전기도금배스는 적어도 하나의 추가 착화제 및/또는 적어도 하나의 추가 할로겐 염으로서 불화물(fluoride)을 더 포함하는, 전기도금배스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전기도금배스는 실질적으로 염화 이온(chloride ions)이 없고 및/또는 실질적으로 암모늄 이온(aluminium ion)이 없는, 전기도금배스.
- 제1항 또는 제2항의 전기도금배스(electroplating bath)를 제공하는 단계;
- 상기 전기도금배스에 기판을 담그는 단계; 및
- 상기 기판 위에 3가 크롬을 증착시키기 위해 전류를 적용하는 단계를 포함하는, 기판 위에 크롬을 증착시키는 방법.
제11항에 있어서,
상기 전기도금배스는 양극액(anolyte) 및 음극액(catholyte)을 정의하는, 막(membrane)에 의해 양극으로부터 분리되는, 기판 위에 크롬을 증착시키는 방법.
제12항에 있어서,
상기 양극액은 크롬(III) 설페이트(chromium (III) sulphate)를 포함하는 기판 위에 크롬을 증착시키는 방법.
삭제
삭제