TWI838438B - 鉻或鉻合金層之沉積方法及電鍍裝置 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於將鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上之方法，該方法包括以下步驟： (a) 提供pH在4.1至6.9之範圍內之水沉積浴，該浴包含： -三價鉻離子， -甲酸根離子，及 -視需要硫酸根離子， (b) 提供至少一個基板及至少一個陽極， (c) 將該至少一個基板浸漬於該水沉積浴中並施加電流使得該鉻或鉻合金層沉積於該基板上，該基板係陰極， 其中，若在步驟(c)期間或之後，該等三價鉻離子具有低於三價鉻離子之目標濃度之濃度，則 (d) 將經溶解之三價甲酸鉻添加至該水沉積浴使得三價鉻離子係以比步驟(d)之前更高之濃度存在， 但前提條件為 -將固體三價甲酸鉻溶解於取自該水沉積浴之經分離之部分體積中以獲得用於步驟(d)之該經溶解之三價甲酸鉻。

Description

鉻或鉻合金層之沉積方法及電鍍裝置

本發明係關於用於使鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上之方法及經特別設計之電鍍裝置。

功能性鉻層通常具有比裝飾性鉻層(通常低於1 µm)高得多的平均層厚度(至少1 µm至幾百微米)且特徵在於極佳之硬度及耐磨性。

獲得自含有六價鉻之沉積浴之功能性鉻層係為先前技術中已知且係公認標準。

近幾十年來，依賴於六價鉻之鉻沉積方法越來越被依賴於三價鉻之沉積方法取代。此等基於三價鉻之方法係更健康且環境友好的。

然而，已觀測到基於三價鉻之方法通常導致無機相對陰離子(諸如硫酸根或氯化物)之積聚。此因需補充消耗之三價鉻，通常由其等通常市售之三價鉻來源補充發生。非常常見之三價鉻來源係硫酸鉻(III)及氯化鉻(III)。

此積聚係根本問題。與利用三氧化鉻之六價鉻沉積浴相反，其無法導致陰離子之非所需之積聚，且因此可不斷操作，三價鉻沉積浴之壽命係自然由此積聚限制。若達成或甚至超過陰離子(例如，硫酸根)之干擾最大濃度，則可見通常非所需之沉澱，阻塞管及泵。此外，整個沉積過程受不利影響，導致(例如)沉積之鉻層之非所需之粗糙度。此外，個別沉積浴中形成沉澱物之趨勢顯著增加。通常，此沉澱物正覆蓋陽極，其促進非所需之六價鉻之陽極形成。連續再生此浴並人為降低該等陰離子之濃度在經濟上係非常低效的。在一些情況下，形成甚至有毒及/或危險之降解產物。例如，若三價氯化鉻係用於補充，則氯離子積聚甚至高達形成有毒氯氣之濃度。因此，只要依賴於六價鉻之沉積方法係高度所需的，即可操作沉積過程。

在先前技術中，已描述陰離子之積聚可藉由利用揮發性陰離子(其等通常為有機陰離子)避免。

例如，WO 2015/110627 A1涉及用於沉積鉻之電鍍浴及涉及用於使用該電鍍浴將鉻沉積於基板上之方法。WO’627亦揭示可電解消耗之陰離子，該等陰離子將不在電解質中積聚。在此等陰離子中，揭示甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、乙醇酸根離子、草酸根離子、碳酸根離子、檸檬酸根離子及其組合。WO’627亦表明使用膜以在整個電解質上限制非所需之陰離子之積聚。

然而，自身實驗已顯示此等陰離子通常經其等溶解度過低之缺點，且因此，其等無法實際用於依賴於三價鉻之公認沉積方法中，或在個別沉積浴中無法與錯合劑協調一致。通常較佳地，沉積浴中之三價鉻來源及錯合劑之陰離子係相同的。非常常見之錯合劑係弱羧酸。關於膜，自身實驗已顯示膜係非常昂貴的且在高電流密度下快速分解。

US 4,054,494揭示用於維持三價鉻電鍍浴之方法。然而，此揭示內容不適用於在弱酸性pH範圍下沉積之功能性鉻沉積物。本發明之目的

因此，本發明之目的係克服上文提及之缺點。尤其，本發明之目的係基於三價鉻離子，提供用於沉積鉻或鉻合金層之方法，該方法完全防止最終干擾陰離子之積聚(或甚至完全避免此等陰離子)，該方法可操作更長時間而無需密集再生，最佳只要利用六價鉻之沉積浴，並提供具有所需厚度及耐磨性之極佳之功能性鉻沉積物。為此，希望不利用膜。

該目的係藉由用於使鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上之方法解決，該方法包括以下步驟： (a) 提供pH在4.1至6.9之範圍內之水沉積浴，該浴包含： -三價鉻離子， -甲酸根離子，及 -視需要硫酸根離子， (b) 提供至少一個基板及至少一個陽極， (c) 將該至少一個基板浸漬於該水沉積浴中並施加電流使得鉻或鉻合金層沉積於該基板上，該基板係陰極， 其中，若在步驟(c)期間或之後，該等三價鉻離子具有低於三價鉻離子之目標濃度之濃度，則 (d) 將經溶解之三價甲酸鉻添加至該水沉積浴使得三價鉻離子係以比步驟(d)之前更高之濃度存在， 但前提條件為 -將固體三價甲酸鉻溶解於取自該水沉積浴之經分離之部分體積中以獲得用於步驟(d)之該經溶解之三價甲酸鉻。

此外，該目的係由用於使鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上之電鍍裝置解決，該裝置包含： (A)   用於水沉積浴之第一隔室110， 其包含至少一個加熱單元112，及至少一個陽極113， (B)   用於接受該水沉積浴之部分體積之第二隔室120， 其包含視需要至少一個攪拌單元121，及視需要至少一個加熱單元122， (C)   功能上連接至該第二隔室120之饋送單元130， (D)   至少一個分析單元150， (E)   至少一個運輸構件140，其連接該第一隔室110與該第二隔室120以將該水沉積浴之部分體積運輸至該第二隔室120並將經改質之部分體積自該第二隔室120運輸回至該第一隔室110， 其中 -該至少一個運輸構件140包含至少一個輸送單元180， -該至少一個分析單元150、該饋送單元130及該至少一個輸送單元180係由包括控制單元170之電接連160彼此連接，經調整使得該至少一個分析單元150、該饋送單元130、該至少一個輸送單元180及該控制單元170適合彼此通信， -若該控制單元170通信餽送信號，則該饋送單元130係經調整以將限定量之乾燥粉末或懸浮液添加至該第二隔室120內，及 -若該控制單元170通信輸送信號，則該至少一個輸送單元180係經調整以將經改質之部分體積輸送至該第一隔室110內。

儘管三價甲酸鉻在水中通常具有非常低且甚至不足之溶解度，但本發明之方法容許利用三價甲酸鉻來補充三價鉻離子及甲酸根離子作為用於該等三價鉻離子之錯合劑。由於甲酸根陰離子係用於三價鉻離子之極佳之錯合劑，因此該錯合劑可與三價鉻一起補充，即在一個來源中。此在經濟上係最佳的且容許易於處理之過程。由於甲酸根離子通常在本發明之方法期間分解，因此不發生甲酸根離子之積聚。

在本發明之方法中，步驟(c)中沉積之鉻或鉻合金層較佳係功能性鉻或功能性鉻合金層(通常亦稱為硬質鉻層或硬質鉻合金層)且非裝飾性鉻或裝飾性鉻合金層。因此，本發明之方法係較佳的，其中步驟(c)中沉積之鉻或鉻合金層之平均層厚度係1.0 µm或以上，較佳2 µm或以上，更佳4 µm或以上，甚至更佳5 µm或以上，最佳平均層厚度係在5 µm至200 µm，較佳6 µm至150 µm之範圍內。此等係功能性鉻或鉻合金層之典型之平均層厚度。需此等厚度以提供通常需要之所需耐磨性。在一些情況下，下限較佳且明確包括10 µm、15 µm或20 µm。

相反，裝飾性鉻/鉻合金層通常具有遠低於1 µm之平均層厚度。此外，相較於出於功能性目的利用之基板之停留時間，出於裝飾性目的利用之基板在個別沉積浴中通常具有相對較短之停留時間。此意謂出於裝飾性目的，在沉積方法中，個別沉積浴藉助於拖延經受相對較高之體積損失。此顯著不同於出於功能性目的之沉積方法。出於功能性目的利用之基板在個別沉積浴中停留相對較長，即無顯著拖延並因此經體積損失。此具有顯著後果，因為其意謂可補充僅相對較小體積之(例如)水。否則發生沉積浴之非所需之稀釋。此意謂補充所需之化合物無法預先溶解於大體積之新鮮電解質或水中。在本發明之方法中，將藉由利用固體三價甲酸鉻之此事實考慮在內，將該固體三價甲酸鉻溶解於取自本發明之方法中利用之水沉積浴之經分離之部分體積中。此容許將三價鉻離子及甲酸根離子之濃度增加至所需之目標濃度，且同時，保持水沉積浴之總體積在較長時間內相當恆定。

此外，由於本發明之方法，水沉積浴之穩定性及電流效率係經改善(即增加)。

在本發明之內文中，術語「至少一個」表示「一、二、三或超過三個」 (且可與其互換)。此外，術語「三價鉻離子」係指呈游離或錯合形式之Cr³⁺ -離子。同樣地，「六價鉻」係指具有氧化數+6之鉻及其相關化合物(包括含有六價態之鉻之離子之相關化合物)。

本發明之方法包括步驟(a)及(b)，其中順序係(a)及接著(b)或反之亦然。步驟(c)通常在已進行兩個步驟(a)及(b)之後進行。

在步驟(a)中，提供水沉積浴。此意謂主要溶劑係水。較佳地，水係唯一溶劑。因此，較佳該水沉積浴不包含有機溶劑。

本發明之方法係針對pH在4.1至6.9之範圍內之水沉積浴特別設計。該方法與相同沉積浴不相容，僅除具有低於4.1之pH之沉積浴外，因為若pH低於4.1，則發生非所需之沉澱。此外，若pH低於4.1或高於6.9，則無法獲得具有足夠耐磨性及硬度之功能性鉻層或鉻合金層。

本發明之方法係較佳的，其中pH係在4.6至6.5之範圍內，較佳在5.1至6.1之範圍內，最佳在5.5至5.9之範圍內。非常良好之功能性鉻及鉻合金層係在5.1至6.1之範圍內之pH下獲得；極佳之結果在5.5至5.9之範圍內之pH下。獲得自具有此pH之沉積浴之功能性鉻及鉻合金層顯示良好或甚至極佳之耐磨性及硬度。上文提及之pH範圍及值係參考20℃之溫度。

本發明之方法係基於若將固體三價甲酸鉻溶解於取自水沉積物之經分離之部分體積中，則三價鉻離子可經極好補充之發現。此促進三價甲酸鉻之溶解並防止將固體三價甲酸鉻直接給藥至水沉積浴內，其將在該沉積浴中引起非所需之顆粒。此等非所需之顆粒可導致經沉積之鉻或鉻合金層之非所需之粗糙度。

為增強三價甲酸鉻之溶解度，在水沉積浴中及在經分離之部分體積中之限定溫度係有利的。

本發明之方法係較佳的，其中水沉積浴具有在20℃至80℃之範圍內，較佳在30℃至70℃之範圍內，更佳在40℃至60℃之範圍內，最佳在45℃至55℃之範圍內之溫度。水沉積浴之非常較佳之溫度係50℃。若溫度顯著超過80℃，則發生非所需之蒸發，其不利影響浴組分之濃度(甚至高達沉澱之危險)。此外，六價鉻之形成係經顯著較少抑制。若溫度明顯低於20℃，則沉積係不足的。最佳在本發明之方法之步驟(c)期間施用上文溫度範圍。

此外，本發明之方法係較佳的，其中相較於步驟(c)中之水沉積浴之溫度，取自水沉積浴之經分離之部分體積之溫度係高3.1℃至30℃，較佳3.3℃至26℃，更佳3.5℃至21℃，甚至更佳3.7℃至15℃，最佳3.9℃至11℃，甚至最佳4℃至8℃。在此較佳情況下，取自水沉積浴之經分離之部分體積之溫度總顯著高於步驟(c)中之水沉積浴之溫度，其有利影響固體三價甲酸鉻之溶解。上文溫度包括前提條件，經分離之部分體積中之所得溫度不超過95℃以避免沸騰及及過量氣體逸出。若相較於水沉積浴之溫度，經分離之部分體積之溫度非足夠更高，則將不足量之三價甲酸鉻溶解於該經分離之部分體積中，留下大量未溶解之固體三價甲酸鉻。然而，若相較於水沉積浴之溫度，經分離之部分體積之溫度過高，則發生溶劑之非所需之蒸發。此外，將經劇烈加熱之經分離之部分體積引回至水沉積浴內將不利影響沉積方法且非所需地妨礙該水沉積浴中之溫度平衡。

本發明之方法係最佳的，其中在步驟(c)中，水沉積浴具有在45℃至55℃之範圍內之溫度且相較於該水沉積浴之溫度，取自該水沉積浴之經分離之部分體積之溫度係高5℃至15℃。

最佳地，取自水沉積浴之經分離之部分體積具有在50℃至65℃之範圍內之溫度，較佳不考慮該水沉積浴之溫度。

或者，在一些情況下，較佳地，取自水沉積物之經分離之部分體積基本上具有與水沉積浴相同之溫度。因此，本發明之方法係較佳的，其中取自水沉積浴之經分離之部分體積之溫度係於步驟(c)中之水沉積浴之溫度之±3℃之範圍內，較佳於+0℃至+3℃之範圍內，更佳於+0℃至+2℃之範圍內。在此較佳情況下，取自水沉積浴之經分離之部分體積之溫度係較佳與步驟(c)中之水沉積浴之溫度相同，或較佳僅略有不同，即於小溫度變化內。

在此後者(替代)情況下，三價甲酸鉻之溶解係主要藉由機械影響，較佳藉由攪拌及/或循環/對流達成。

在各情況下，本發明之方法係較佳的，其中攪動取自水沉積物之經分離之部分體積，較佳藉由攪拌，最佳藉由不斷攪拌。最佳地，攪動該經分離之部分體積，較佳藉由攪拌，最佳藉由不斷攪拌，及另外，加熱該經分離之部分體積，較佳如上文描述。

由於甲酸鉻之有限之溶解度，固體三價甲酸鉻在經分離之部分體積中之溶解需要一定時間。本發明之方法係較佳的，其中該固體三價甲酸鉻係於1分鐘至120分鐘內，較佳於10分鐘至80分鐘內，最佳於40分鐘至70分鐘內溶解。

三價甲酸鉻一經溶解，則盡可能快得使包括該經溶解之甲酸鉻之經分離之部分體積返回至水沉積浴。本發明之方法係較佳的，其中該經溶解之三價甲酸鉻係在將該固體三價甲酸鉻溶解於取自水沉積浴之經分離之部分體積中後最晚8小時後，較佳最晚4小時後，更佳於將該固體三價甲酸鉻溶解於取自水沉積浴之經分離之部分體積中後5分鐘至3小時內，最佳於6至60分鐘內在步驟(d)中添加。取決於經溶解之量，若該經溶解之三價甲酸鉻係在顯著長於8小時之時間後返回，則通常在經分離之部分體積中可見非所需之沉澱物形成，因為三價鉻離子之高濃度促進沉澱。

本發明之方法係較佳的，其中基於沉積浴之總體積，水沉積浴中之三價鉻離子具有在15 g/L至35 g/L之範圍內，較佳在16 g/L至30 g/L之範圍內，更佳在17 g/L至26 g/L之範圍內，甚至更佳在18 g/L至23 g/L之範圍內之濃度。若在許多情況下，總量顯著低於15 g/L，則可見不足之沉積且經沉積之鉻或鉻合金層通常品質低下。若總量顯著高於35 g/L，則沉積浴不再穩定，其包括干擾沉澱物之形成。

在各情況下，三價鉻離子之目標濃度係於前述濃度範圍內，較佳於16 g/L至30 g/L之範圍內，更佳於17 g/L至26 g/L之範圍內，最佳於18 g/L至23 g/L之範圍內。若水沉積浴中之三價鉻離子具有低於此目標濃度之濃度，且較佳仍於前述濃度範圍中之任何一者內，最佳仍於18 g/L至23 g/L內，則進行本發明之方法之步驟(d)。

在本發明之方法之步驟(d)中，水沉積浴中之三價鉻離子之濃度係藉由添加經溶解之三價甲酸鉻增加，因為在步驟(c)期間，由於金屬鉻沉積，沉積浴中之三價鉻離子之濃度通常降低。較佳地，在本發明之方法中，在步驟(d)之後，基於沉積浴之總體積，沉積浴中之三價鉻離子之濃度不超過35 g/L，較佳不超過30 g/L，更佳不超過26 g/L，最佳不超過23 g/L。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(d)中在取自包括經溶解之固體甲酸鉻之水沉積浴之經分離之部分體積中，基於包括經溶解之固體甲酸鉻之經分離之部分體積之總體積，三價鉻離子具有比水沉積浴中之三價鉻離子更高之濃度(較佳在步驟(c)期間或之後)，較佳係高出高達15 g/L，更佳係高出高達10 g/L，甚至更佳係高出高達8 g/L，最佳係高出高達6 g/L，甚至最佳係高出高達4 g/L。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(d)中在取自包括經溶解之固體甲酸鉻之水沉積浴之經分離之部分體積中，基於包括經溶解之固體甲酸鉻之經分離之部分體積之總體積，三價鉻離子具有在20 g/L至35 g/L之範圍內，較佳在20.5 g/L至30 g/L之範圍內，更佳在21 g/L至28 g/L之範圍內，甚至更佳在21.5 g/L至25 g/L之範圍內之濃度，但前提條件為在包括經溶解之固體甲酸鉻之經分離之部分體積中，該等三價鉻離子具有比水沉積浴中之三價鉻離子更高之濃度(較佳在步驟(c)期間或之後)。

本發明之方法係最佳的，其中在進行步驟(d)之後，水沉積浴中之三價鉻離子具有高於個別目標濃度之濃度，該目標濃度較佳係於18 g/L至23 g/L之範圍內，及三價鉻離子之濃度較佳係再次於前述濃度範圍中之任何一者內，最佳係再次於18 g/L至23 g/L之範圍內。

較佳之目標濃度係於19 g/L至21 g/L之範圍內。

在本發明之方法中，步驟(d)係進行至少一次。換而言之，本發明之方法包括至少一個步驟(d)，若在步驟(c)期間或之後，三價鉻離子具有低於三價鉻離子之目標濃度之濃度，則進行該步驟(d)。

本發明之方法較佳係連續方法。此意謂： A：步驟(a)至(d)係經不斷重複，及/或 B：步驟(c)係用另一基板重複一次或多於一次，然後進行步驟(d)。

方案「B」較佳包括步驟(c)係用其他基板重複幾次，然後進行步驟(d)。在完成步驟(d)之後，在步驟(a)中提供在步驟(d)之後獲得之沉積浴，用於另一系列之步驟。因此，本發明之方法係較佳的，其中在步驟(d)之後，產生用於至少一個另一步驟(a)之水沉積浴且用至少一個另一基板及此沉積浴重複步驟(a)至(d)。

儘管在各步驟(c)之後，三價鉻離子係通常以比在步驟(c)之前更低之濃度存在，不一定需要在各步驟(c)期間或之後添加經溶解之三價甲酸鉻，因為非在各步驟(c)之後，水沉積浴中之三價鉻離子具有低於目標濃度之濃度。熟習此項技術者已知若濃度降至低於目標濃度，則該濃度必須增加。因此，本發明之方法係較佳的，其中步驟(d)係在各步驟(c)之後進行或非在各步驟(c)之後而在至少一個步驟(c)之後進行。

如上文提及，在本發明之方法中，步驟(d)係進行至少一次，較佳幾次。此意謂，本發明之方法包括至少一個步驟： (c) 將至少一個基板浸漬於水沉積浴中並施加電流使得鉻或鉻合金層沉積於該基板上，該基板係陰極， 其中在步驟(c)期間或之後，三價鉻離子具有低於三價鉻離子之目標濃度之濃度，然後 (d) 將經溶解之三價甲酸鉻添加至該水沉積浴使得三價鉻離子係以比步驟(d)之前更高之濃度存在， 但前提條件為 -將固體三價甲酸鉻溶解於取自該水沉積浴之經分離之部分體積中以獲得用於步驟(d)之該經溶解之三價甲酸鉻。較佳地，整個本文中描述之本發明之方法之較佳特徵同樣適用。

在一些情況下，本發明之方法係較佳的，其中水沉積浴不包含硫酸根離子，較佳既不在步驟(a)中，亦不在步驟(d)之後。此意謂在本發明之方法期間，既不利用含有硫酸根之鉻離子來源，亦不利用包含硫酸根之任何其他化合物。在此情況下，較佳利用替代導電性陰離子，更佳氯離子。

然而，水沉積浴可含有硫酸根離子，較佳諸如導電性陰離子。因此，在一些情況下，本發明之方法係較佳的，其中該水沉積浴含有硫酸根離子。硫酸根離子之來源較佳係三價鉻硫酸根，通常用以首次建立該水沉積浴之鉻硫酸根，在下文中被稱為「新鮮水沉積浴」。在此情況下，硫酸根離子之濃度保持相對恆定，因為硫酸根離子不降解。然而，隨時間推移，由於拖延，硫酸根離子之濃度降低。由於在此等較佳情況下，硫酸根離子係該水沉積浴之基本成分，因此需維持恆定濃度，較佳由非三價鉻硫酸根之來源維持。因此，在此等情況下，不向該水沉積浴添加任何類型之鉻硫酸根係遠遠更佳的。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(a)中，水沉積浴含有硫酸根離子且基於沉積浴之總體積，該等硫酸根離子具有在5 g/L至120 g/L之範圍內，較佳在20 g/L至100 g/L之範圍內，更佳在35 g/L至90 g/L之範圍內，甚至更佳在50 g/L至85 g/L之範圍內之濃度。最佳地，此適用於每一個步驟(a)。一般而言，保持該水沉積浴中之所有成分之濃度恆定係最佳的。

本發明之方法係較佳的，其中在各步驟(a)中，相較於第一步驟(a)之硫酸根離子之濃度，硫酸根離子具有偏差為± 10 g/L內，較佳偏差為± 5 g/L內之濃度，較佳前提條件為基於沉積浴之總體積，各步驟(a)中之硫酸根離子之濃度係於5 g/L至120 g/L之範圍內，較佳在20 g/L至100 g/L之範圍內，更佳在35 g/L至90 g/L之範圍內，甚至更佳在50 g/L至85 g/L之範圍內。第一步驟(a)最佳係指新鮮水沉積浴。較佳地，本發明之方法包括兩個或多於兩個步驟(a)。

新鮮水沉積浴亦包括作為錯合劑之甲酸根離子。由於在沉積過程期間，甲酸根離子嚴重降解，因此必須相對經常補充甲酸根離子。因此，有利於與如本發明之方法中定義之形式離子一起補充三價鉻離子。然而，較佳亦利用甲酸根離子之其他來源。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(a)中，水沉積浴包含銨離子，基於沉積浴之總體積，較佳以30 g/L至150 g/L，較佳70 g/L至120 g/L，甚至更佳80 g/L至100 g/L之濃度。

在一些情況下，本發明之方法係較佳的，其中在水沉積浴中，三價鉻離子之總重量及銨離子之總重量之總和對應於該水沉積浴中之所有陽離子之總重量之90重量%或以上，較佳95重量%或以上，更佳98重量%或以上。因此，該沉積浴中之陽離子之基本上整個量係由該等三價鉻離子及該等銨離子形成。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(a)中，水沉積浴包含溴離子，基於沉積浴之總體積，較佳以至少0.06 mol/L，較佳至少0.1 mol/L，更佳至少0.15 mol/L之總濃度。溴離子有效抑制陽極形成之六價鉻之形成。

本發明之方法係較佳的，其中三價鉻離子及甲酸根離子形成在1:0.5至1:14之範圍內，較佳在1:1至1:12之範圍內，更佳在1:4至1:11之範圍內，甚至更佳在1:5至1:10之範圍內之莫耳比率。僅於此莫耳比率內，尤其在更佳及甚至更佳之範圍內，獲得極佳之功能性鉻或功能性鉻合金層。若該莫耳比率係在1:5至1:10之範圍內，尤其與該水沉積浴之pH組合，最佳與上文定義之較佳及更佳之pH範圍組合，則獲得極佳之穩定性。

本發明之方法係較佳的，其中水沉積浴不包含具有氧化數低於+6之硫原子之含硫化合物及含硼化合物。

假定該等含硫化合物之缺乏分別導致非晶型鉻層及鉻合金層。因此，本發明之方法係較佳的，其中藉由X射線繞射測定，步驟(c)中沉積之層係非晶型的。此適用於在本發明之方法之步驟(c)期間及在影響該沉積層之原子結構之任何其他沉積後表面處理，使其自非晶型變化至結晶或部分結晶之前獲得之鉻或鉻合金層。此外，假定此等含硫化合物不利影響步驟(c)中沉積之功能性鉻或功能性鉻合金層之硬度。

在本發明之內文中，術語「不包含」標的(例如，化合物、材料等)獨立地表示該標的根本不存在或僅以極少且不干擾之量(程度)存在而不影響本發明之預期目的。例如，可無意地添加或利用此標的，例如，作為不可避免之雜質。基於本發明之方法中利用之水沉積浴之總重量，若針對該浴定義，則術語「不包含」較佳將該標的限制至0 (零) ppm至50 ppm，較佳0 ppm至25 ppm，更佳0 ppm至10 ppm，甚至更佳0 ppm至5 ppm，最佳0 ppm至1 ppm。最佳地，該標的係不可偵測的，其包括該標的係以零ppm存在的，其係最佳的。

在一些情況下，本發明之方法係較佳的，其中水沉積浴不包含除NH₄ ⁺ 及NH₃ 外之含氮化合物。

本發明之方法係較佳的，其中水沉積浴不包含甲醛、乙二醛、甲醛亞硫酸氫鹽、乙二醛亞硫酸氫鹽、甲醛次硫酸鈉，及其混合物，較佳不包含醛(包括單醛及二醛)、亞硫酸鹽(包括亞硫酸氫鹽)、次硫酸鹽，及其混合物，最佳不包含可溶性還原劑。

在本發明之方法中，未故意地向水沉積浴添加六價鉻。

本發明之方法中利用之水沉積浴係對許多非所需且可引起非所需之變色之金屬陽離子敏感。因此，本發明之方法係較佳的，其中在步驟(a)中，該水沉積浴不包含銅離子、鋅離子、鎳離子及鐵離子。此較佳亦包括包含該等金屬陽離子之化合物。最佳地，上文提及之金屬陽離子中之任何一者係根本不存在的。

最佳地，在本發明之方法中利用之水沉積浴中，鉻係根據元素週期表之唯一副族元素。

此外，本發明之方法係較佳的，其中水沉積浴不包含甘胺酸、鋁離子及錫離子。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(a)中，基於沉積浴之總體積，該水沉積浴包含總濃度0 mol/L至0.8 mol/L之範圍內，較佳在0 mol/L至0.6 mol/L之範圍內，更佳在0 mol/L至0.4 mol/L之範圍內，甚至更佳在0 mol/L至0.2 mol/L之範圍內之鹼金屬陽離子。最佳地，該水沉積浴包含總濃度0 mol/L至0.08 mol/L之鹼金屬陽離子，甚至最佳根本不含有任何鹼金屬陽離子。根據自身實驗，如上文描述之水沉積浴中之鹼金屬陽離子之低總濃度導致非常光滑之經沉積之鉻或鉻合金層。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(d)中，固體三價甲酸鉻不包含鹼金屬陽離子。此意謂較佳地，在本發明之方法之步驟(d)中，未向水沉積浴添加鹼金屬陽離子，較佳獨立於該水沉積浴中之鹼金屬陽離子之總濃度(即，鹼金屬陽離子可已存在於該水沉積浴中或未存在於該水沉積浴中)。

術語「總濃度之鹼金屬陽離子」係指鋰、鈉、鉀、銣、銫及鈁之金屬陽離子之個別量之總和。通常，水沉積浴中未利用銣、鈁及銫離子。因此，在大多數情況下(及最佳地)如上文定義之總濃度之鹼金屬陽離子係指鋰、鈉及鉀之金屬陽離子，更佳係指鈉及鉀之金屬陽離子。

在本發明之方法之步驟(b)中，提供至少一個基板及至少一個陽極，其中該基板係陰極。較佳地，本發明之方法中同時利用多於一個基板。

本發明之方法係較佳的，其中步驟(b)中提供之至少一個基板係金屬或金屬合金基板，較佳獨立地包含選自由銅、鐵、鎳及鋁組成之群之一種或多於一種金屬之金屬或金屬合金基板，更佳包含鐵之金屬或金屬合金基板。最佳地，該至少一個基板係鋼基板，其係包含鐵之金屬合金基板。在許多技術應用中，需具有光滑、耐磨之功能性鉻或鉻合金層之鋼基板。此可尤其藉由本發明之方法達成。

在一些情況下，至少一個基板較佳係塗層基板，更佳塗層金屬基板。該塗層較佳係金屬或金屬合金層，較佳鎳或鎳合金層，最佳半光亮鎳層。尤其較佳係經鎳或鎳合金層塗佈之鋼基板。然而，較佳地，其他塗層係替代或另外存在的。在許多情況下，相較於無此塗層之金屬基板，此塗層顯著增加耐腐蝕性。然而，在一些情況下，該等基板因腐蝕惰性環境(例如，用於油浴中)而不易腐蝕。在此情況下，不一定需要塗層(較佳鎳或鎳合金層)。

因此，本發明之方法係較佳的，其中 在步驟(c)中，使鉻或鉻合金層直接沉積於至少一個基板上，或 步驟(b)中定義之至少一個基板另外包含鎳或鎳合金層及在步驟(c)中，使該鉻或鉻合金層沉積於該基板上。

本發明之方法係較佳的，其中至少一個陽極係獨立地選自由石墨陽極及混合金屬氧化物陽極(MMO)組成之群，較佳獨立地選自由石墨陽極及鈦上之混合金屬氧化物之陽極組成之群。此等陽極在本發明之方法中利用之水沉積浴中已顯示足夠之耐性。

較佳地，至少一個陽極不含有任何鉛或鉻。

在本發明之方法之步驟(c)中，將至少一個基板浸漬於水沉積浴中，施加電流，且作為其結果，使鉻或鉻合金層沉積於該基板上。

在本發明之方法之步驟(c)中，使鉻層或鉻合金層沉積。在大多數情況下，本發明之方法係較佳的，其中步驟(c)中沉積之層係鉻合金層。較佳之合金元素係碳及氧。碳因甲酸根離子而通常係存在的。較佳地，該鉻合金層不包含選自由硫、鎳、銅、鋁、錫及鐵組成之群之一種、多於一種或所有元素。更佳地，唯一之合金元素係碳及/或氧，最佳碳及氧。較佳地，基於鉻合金層之總重量，該鉻合金層含有88重量%鉻或以上，更佳91重量%或以上，甚至更佳93重量%或以上，最佳96重量%或以上。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(c)中，電流係直流電(DC)，較佳具有在5 A/dm² 至100 A/dm² 之範圍內，更佳在10 A/dm² 至80 A/dm² 之範圍內，甚至更佳在15 A/dm² 至70 A/dm² 之範圍內，最佳在20 A/dm² 至60 A/dm² 之範圍內之電流密度之直流電。

較佳地，在步驟(c)中施加直流電而在步驟(c)期間無中斷。因此，該直流電較佳係非脈衝的(非脈衝DC)。此外，該直流電較佳不包括反向脈衝。

在步驟(c)期間，較佳不斷攪動水沉積浴，較佳藉由攪拌。

本發明之方法係較佳的，其中步驟(c)後獲得之包含經沉積之鉻或鉻合金層之至少一個基板顯示至少700 HV_(0.05) 之維氏硬度(以50 g 「負載」測定)。耐磨性較佳與藉助於基於六價鉻之沉積方法獲得之耐磨性一樣好。

在本發明之方法中，較佳地，水沉積浴中存在至少一個基板及至少一個陽極使得三價鉻離子與該至少一個陽極接觸。在此較佳方法中，可完全避免膜或隔膜以自該陽極分離該等三價鉻離子(即，該水沉積浴內無額外隔室形成)。換而言之，在本發明之方法中，未利用分離構件以自該陽極分離該沉積浴中之該等三價鉻離子。此降低成本、維持努力並容許本發明之方法之簡化操作。自身實驗已顯示本發明之方法中無需此等分離構件。

在步驟(d)中，藉助於經溶解之固體三價甲酸鉻補充三價鉻離子及甲酸根離子。該固體三價甲酸鉻較佳係乾燥粉末或懸浮液。此懸浮液係較佳藉由混合少量液體與乾燥粉末使得大部分粉末仍未溶解獲得。此防止揚起非所需之粉塵，同時提供固體甲酸鉻。少量液體係該水沉積浴之部分體積亦最佳。或者，若必須向該水沉積浴補充少量水(例如，由於拖延導致之損失)，則此水係較佳用以獲得該懸浮液。

在本發明之方法中，若在步驟(c)期間或之後開始步驟(d)，則三價鉻離子具有低於三價鉻離子之目標濃度之濃度。在一些情況下，較佳直接測定三價鉻離子之濃度並接著與該目標濃度比較。

然而，在其他情況下，本發明之方法係較佳的，其中間接測定水沉積浴中之三價鉻離子之濃度，最佳藉由監測及/或測定施加至該水沉積浴之總電流。考慮到總電流及電流效率，可分別計算濃度之降低及三價鉻離子之濃度並與該目標濃度比較。

因此，本發明之方法係較佳的，其中在步驟(d)之前，在水沉積浴中，安時計係用以測定安時值。此安時值最佳係開始本發明之方法之步驟(d)之觸發器。

除在步驟(d)中添加經溶解之三價甲酸鉻外，本發明之方法係較佳的，其中在本發明之方法期間，額外添加NH₄ OH、NH₃ 及/或一種或多於一種銨鹽，最佳以調節水沉積浴之pH，以添加硫酸根離子，及/或以添加額外之甲酸根離子。因此，該一種或多於一種銨鹽較佳係甲酸銨及硫酸銨。較佳地，除NH₄ OH外，無其他氫氧化物用於本發明之方法中。較佳地，在本發明之方法中，NH₄ OH、NH₃ 及甲酸係僅有的調節該水沉積浴之pH之化合物。

本文亦係指使用固體三價甲酸鉻以補充水沉積浴中之三價鉻離子及甲酸根陰離子用於使鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上。較佳以在如上文針對本發明之方法定義之三價鉻離子與甲酸根離子之間的莫耳比率組合。

本發明係指使用固體三價甲酸鉻以補充水沉積浴中之三價鉻離子及甲酸根陰離子用於使鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上，其中該水沉積浴具有在4.1至6.9之範圍內之pH。較佳以在如上文針對本發明之方法定義之三價鉻離子與甲酸根離子之間的莫耳比率組合。

因此，本發明係指出於非常特定之目的(用於補充用以電解沉積鉻或鉻合金層之水沉積浴)以特定之形式(即，固體)使用非常特定之三價鉻鹽(即，甲酸鉻)。儘管三價甲酸鉻之溶解度較差，但使用固體三價甲酸鉻容許作為錯合劑同時補充三價鉻離子及甲酸根離子。此係非常較佳的、經濟的並防止非所需之陰離子(例如，硫酸根離子)之積聚，或甚至完全避免硫酸根之存在。此外，此尤其有利於沉積功能性鉻或功能性鉻合金層(就功能性層而言，參見上文)。在此等情況下(及在本文中如上文提及)，必須小心控制補充以避免水沉積浴之稀釋。若處理相對較低之溶解度，則固體三價甲酸鉻係克服此問題之極佳工具。此係藉由本發明之方法完成。

本發明之用途係更佳的，其中固體三價甲酸鉻係在於取自水沉積浴之經分離之部分體積中補充之前溶解。

本發明在本發明之方法中利用之水沉積浴中之用途係最佳的。因此，若適用，則關於本發明之方法之前述特徵較佳同樣適用於本發明之前述用途。

本發明之用途係尤其較佳的，其中用於使鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上之水沉積浴具有在4.6至6.5之範圍內，更佳在5.1至6.1之範圍內，最佳在5.5至5.9之範圍內之pH。與在如上文針對本發明之方法定義之三價鉻離子與甲酸根離子之間的莫耳比率組合，此係尤其較佳的。

本發明亦係關於用於將鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上之電鍍裝置，該裝置包含： (A)   用於水沉積浴之第一隔室110， 其包含至少一個加熱單元112，及至少一個陽極113， (B)   用於接受該水沉積浴之部分體積之第二隔室120， 其包含視需要至少一個攪拌單元121，及視需要至少一個加熱單元122， (C)   功能上連接至該第二隔室120之饋送單元130， (D)   至少一個分析單元150， (E)   至少一個運輸構件140，其連接該第一隔室110與該第二隔室120以將該水沉積浴之部分體積運輸至該第二隔室120並將經改質之部分體積自該第二隔室120運輸回至該第一隔室110， 其中 -該至少一個運輸構件140包含至少一個輸送單元180， -該至少一個分析單元150、該饋送單元130及該至少一個輸送單元180係由包括控制單元170之電接連160彼此連接，經調整使得該至少一個分析單元150、該饋送單元130、該至少一個輸送單元180及該控制單元170適合彼此通信， -若該控制單元170通信餽送信號，則該饋送單元130係經調整以將限定量之乾燥粉末或懸浮液添加至該第二隔室120內，及 -若該控制單元170通信輸送信號，則該至少一個輸送單元180係經調整以將經改質之部分體積輸送至該第一隔室110內。

最佳地，電鍍裝置之第一隔室係電鍍槽，最佳含有pH在4.1至6.9之範圍內之水沉積浴之電鍍槽，該浴包含： -三價鉻離子， -甲酸根離子，及 -視需要硫酸根離子。

關於本發明之方法中利用之水沉積浴之前述特徵，較佳同樣適用於本發明之電鍍裝置中利用之水沉積浴，最佳地，本發明之方法之前述特徵較佳同樣適用於本發明之電鍍裝置(若適用)。

較佳地，第二隔室係補充槽。

較佳地，至少一個運輸構件係管道。

較佳地，至少一個運輸構件包含第一運輸構件以將水沉積浴之部分體積運輸至第二隔室120，及第二運輸構件以將經改質之部分體積自該第二隔室120運輸回至該第一隔室110。更佳地，各運輸構件各個別地包含輸送單元。此確保在各運輸構件中，施用僅一個流動方向。在本發明之內文中，「運輸構件」同樣表示適用於輸送液體之連接構件(且因此可與該等連接構件互換)。

非常較佳地，至少一個運輸構件另外包含至少一個過濾單元。若固體三價甲酸鉻未完全溶解或若形成其他沉澱物，則此等過濾單元係非常有利的，且因此防止顆粒進入該沉積浴內。或者或另外，輸送單元180中包含過濾單元。

經改質之部分體積較佳係取自第一隔室(較佳取自水沉積浴)之經分離之部分體積，其包括未溶解之乾燥粉末(較佳未溶解之固體甲酸鉻)。

此外，本發明之電鍍裝置較佳包含用於在第一隔室中施加電流之構件。就關於電流之細節而言，參見上文。

在一些情況下，本發明之電鍍裝置係較佳的，其中第二隔室之體積係第一隔室之體積之至少5體積%，較佳係至少9體積%。

第二隔室之體積係主要由/基於在第一隔室中施加至水沉積浴之總體積之安時(Ah)每小時(h)之平均電流通量測定。因此，該第二隔室必須具有適用以吸收該部分體積之所需體積之總體積。本發明之電鍍裝置係較佳的，其中該第二隔室適用以吸收在該第一隔室中施加至該水沉積浴之每1000 Ah/h電流該部分體積之15 L至100 L之範圍內變化之體積，較佳在25 L至80 L之範圍內變化之體積，最佳此適用，但前提條件為該水沉積浴之該部分體積之溫度係在45℃至65℃之範圍內，最佳在50℃至60℃之範圍內。在此等條件下，可達成最佳化給藥，即給予足夠之時間以溶解固體三價甲酸鉻並將經溶解之三價甲酸鉻適當地添加至該水沉積浴。亦容許足夠之時間用於維持。前述同樣適用於本發明之方法。

以實例說明之，本發明之方法係藉助於圖1中示意性繪示之電鍍裝置100進行說明。

在第一隔室110中設定新鮮水沉積浴，該第一隔室110係電鍍槽。該新鮮水沉積浴包含18 g/L至23 g/L三價鉻離子、硫酸根離子、甲酸根離子、溴離子及銨離子，且具有在5.5至5.9之範圍內之pH，參考20℃。目標濃度係於19 g/L至21 g/L之濃度內。

沉積浴係藉由使用加熱單元112維持在約50℃之溫度下。將經鎳合金層塗佈之鋼基板浸漬於該沉積浴內，同時施加約40 A/dm² 之直流電約45分鐘以電解沉積功能性鉻合金層。陽極113係石墨陽極。用額外之基板將沉積此鉻合金層重複幾次，直至三價鉻離子之濃度低於目標濃度。該等三價鉻離子之濃度係由最後一個分析單元150間接分析，該分析單元150係安時計，其分析施加至該沉積浴之總電流。在此情況下，該最後一個分析單元150係位於第一隔室110之外部。然而，或者且若三價鉻離子之總濃度係經直接分析，則該至少一個分析單元150係與該沉積浴直接接觸。

為補充三價鉻離子及甲酸根離子，將作為乾燥粉末(或者作為懸浮液)之固體三價甲酸鉻手動或自動添加至饋送單元130。在第一隔室中藉助於至少一個運輸構件140(其係管道)將部分體積分離自水沉積浴，並運輸至第二隔室，即進入補充槽內。

若至少一個分析單元150(該分析單元150係藉助於電接連160電連接至控制單元170及饋送單元130)分析三價鉻離子之濃度係低於目標濃度，則餽送信號係在控制單元170中產生並通信至饋送單元130。饋送單元130以限定量將乾燥粉末(或者懸浮液)自動添加至第二隔室120。藉助於加熱單元122將該第二隔室加熱至約60℃之溫度並由攪拌單元121將經分離之部分體積不斷攪拌約60分鐘以溶解該乾燥粉末，即以獲得經溶解之三價甲酸鉻。在本發明之內文中，控制單元170較佳係控制及/或調節單元；「功能上連接」至該第二隔室之饋送單元130同樣表示與該第二隔室「結合」。

無論饋送單元130是否正添加乾燥粉末或懸浮液，在各情況下，饋送單元均係經調整以至少將固體添加(即，運輸、提供等)至該第二隔室。在懸浮液之情況下，該等固體伴有液體。

在添加之固體三價甲酸鉻溶解後，在第二隔室120中獲得經改質之部分體積。接著，控制單元170將輸送信號通信至至少一個輸送單元180使得該至少一個輸送單元180將該經改質之部分體積輸送回至第一隔室內。因此，該第一隔室(即，水沉積浴)中之三價鉻離子之濃度增加且高於目標濃度。用其他基板繼續沉積功能性鉻合金層直至該濃度再次低於目標濃度。在此情況下，重複如上文描述之補充。

在本發明之內文中，術語「輸送機單元」表示「輸送單元」(且可與其互換)，即主要負責處理個別通信信號使得部分體積及經改質之部分體積之運輸係經促進/進行之單元。通常，其係運輸構件140中之主動元件。

本發明之方法係較佳的，其中在步驟(d)中，將溶解之三價鉻離子分批添加至水沉積浴。在其他情況下，其中在步驟(d)中，將溶解之三價鉻離子連續或半連續添加至該水沉積浴之方法係較佳的。

據信本發明之方法係基本上適用於相似之難溶性鉻鹽，較佳包含選自由乙酸根離子、丙酸根離子、乙醇酸根離子、草酸根離子、碳酸根離子、檸檬酸根離子及其組合組成之群之陰離子之難溶性鉻鹽。然而，甲酸根離子係最佳的並因此用於三價鉻離子之最佳錯合劑，及因此，三價甲酸鉻係本發明之方法之步驟(d)中利用之最佳難溶性鉻鹽。因此，首先本發明之方法係較佳的，其中在步驟(d)中，未利用包含選自由乙酸根離子、丙酸根離子、乙醇酸根離子、草酸根離子、碳酸根離子、檸檬酸根離子及其組合組成之群之陰離子之鉻鹽，更佳水沉積浴根本不包含乙酸根離子、丙酸根離子、乙醇酸根離子、草酸根離子、碳酸根離子及檸檬酸根離子。最佳地，甲酸根離子係用於該等三價鉻離子之唯一之有機錯合劑。

100:電鍍裝置 110:第一隔室 112:加熱單元 113:陽極 120:第二隔室 121:攪拌單元 122:加熱單元 130:餽送單元 140:至少一個運輸構件 150:至少一個分析單元 160:電連接 170:控制單元 180:至少一個輸送單元(包含至少一個閥及一個泵)

在圖1中，詳細描述沉積裝置。圖1中之參考標誌具有下列含義： 100   電鍍裝置 110   第一隔室 112   加熱單元 113   陽極 120   第二隔室 121   攪拌單元 122   加熱單元 130   餽送單元 140   至少一個運輸構件 150   至少一個分析單元 160   電連接 170   控制單元 180   至少一個輸送單元(包含至少一個閥及一個泵) 該圖係示意圖且不一定表示實際尺寸、佈置及比例。

100:電鍍裝置

110:第一隔室

112:加熱單元

113:陽極

120:第二隔室

121:攪拌單元

122:加熱單元

130:餽送單元

140:至少一個運輸構件

150:至少一個分析單元

160:電連接

170:控制單元

180:至少一個輸送單元(包含至少一個閥及一個泵)

Claims (18)

1. 一種用於使鉻或鉻合金層沉積於至少一個基板上之方法，該方法包括以下步驟：(a)提供pH在4.1至6.9之範圍內之水沉積浴，該浴包含：三價鉻離子，甲酸根離子，硫酸根離子，及銨離子，(b)提供該至少一個基板及至少一個陽極，(c)將該至少一個基板浸漬於該水沉積浴中並施加電流使得該鉻或鉻合金層沉積於該基板上，該基板係陰極，其中，若在步驟(c)期間或之後，該等三價鉻離子具有低於三價鉻離子之目標濃度之濃度，則(d)將經溶解之三價甲酸鉻添加至該水沉積浴使得三價鉻離子係以比步驟(d)之前更高之濃度存在，但前提條件為將固體三價甲酸鉻溶解於取自該水沉積浴之經分離之部分體積中以獲得用於步驟(d)之該經溶解之三價甲酸鉻；其中在步驟(a)中，基於該沉積浴之總體積，該硫酸根離子具有在35g/L至90g/L之範圍內之濃度，且其中在步驟(a)中，基於該沉積浴之總體積，該銨離子具有在30g/L至150g/L之範圍內之濃度。
2. 如請求項1之方法，其中該水沉積浴具有在20℃至80℃之範圍內之溫度。
3. 如請求項1或2之方法，其中相較於步驟(c)中之水沉積浴之溫度，取自該水沉積浴之經分離之部分體積之溫度係高3.1℃至30℃。
4. 如請求項1或2之方法，其中取自該水沉積浴之經分離之部分體積之溫度係於步驟(c)中之水沉積浴之溫度之±3℃之範圍內。
5. 如請求項1或2之方法，其中該經溶解之三價甲酸鉻係最晚在將該固體三價甲酸鉻溶解於取自該水沉積浴之經分離之部分體積中後8小時後在步驟(d)中添加。
6. 如請求項1或2之方法，其中基於該沉積浴之總體積，該水沉積浴中之三價鉻離子具有在15g/L至35g/L之範圍內之濃度。
7. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(d)中，在取自包括該經溶解之固體甲酸鉻之該水沉積浴之經分離之部分體積中，該等三價鉻離子具有比該水沉積浴中之該等三價鉻離子更高之濃度。
8. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(d)中，在取自包括該經溶解之固體甲酸鉻之該水沉積浴之經分離之部分體積中，基於包括該經溶解之固體 甲酸鉻之該經分離之部分體積之總體積，該等三價鉻離子具有在20g/L至35g/L之範圍內之濃度，但前提條件為在包括該經溶解之固體甲酸鉻之該經分離之部分體積中，該等三價鉻離子具有比該水沉積浴中之該等三價鉻離子更高之濃度。
9. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(d)之後，產生用於至少一個另一步驟(a)之水沉積浴及用至少一個另一基板及此沉積浴重複步驟(a)至(d)。
10. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(a)中，基於該沉積浴之總體積，該等硫酸根離子具有在50g/L至85g/L之範圍內之濃度。
11. 如請求項10之方法，其中當重複該方法時，相較於第一次步驟(a)之硫酸根離子之濃度，在步驟(a)的每次後續重複中，硫酸根離子具有偏差為±10g/L內之濃度。
12. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(a)中，基於沉積浴之總體積，該銨離子具有在70g/L至120g/L之範圍內之濃度。
13. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(a)中，基於沉積浴之總體積，該銨離子具有在80g/L至100g/L之範圍內之濃度。
14. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(d)之前，在該水沉積浴中，使用安時計以測定安時值。
15. 如請求項1或2之方法，其中在該水沉積浴中，該等三價鉻離子之總重量及該等銨離子之總重量之總和對應於該水沉積浴中之所有陽離子之總重量之90重量%或以上。
16. 如請求項1或2之方法，其中在該水沉積浴中，該等三價鉻離子之總重量及該等銨離子之總重量之總和對應於該水沉積浴中之所有陽離子之總重量之95重量%或以上。
17. 如請求項1或2之方法，其中在該水沉積浴中，該等三價鉻離子之總重量及該等銨離子之總重量之總和對應於該水沉積浴中之所有陽離子之總重量之98重量%或以上。
18. 如請求項1或2之方法，其中在該水沉積浴中，該陽離子之基本上整個量係由該等三價鉻離子及該等銨離子形成。