JP2022141949A - 少なくとも1つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法 - Google Patents
少なくとも1つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、クロム層またはクロム合金層および水性堆積浴を堆積させるための制御された方法に関する。特に、本発明は、硬質クロム層とも呼ばれる、機能性クロム層を指す。
機能性クロム層は、通常、装飾的なクロム層(通常、1μm未満)と比較して、平均層厚さがはるかに大きく(少なくとも1μm~数百マイクロメートル)、優れた硬度および耐摩耗性によって特徴付けられる。
したがって、本発明の第1の課題は、六価クロムベースの方法から得られた層の平均表面粗さに非常に類似した平均表面粗さ(Ra)を有する機能性クロム層または機能性クロム合金層を有する基板を得るための、三価クロムイオンに基づく堆積方法を提供することであった。さらに、この方法は、これらの基板が、堆積浴の長時間の使用中、好ましくは堆積浴の全寿命の間、この良好で許容可能な平均表面粗さを示すことを保証しなければならない。したがって、得られる表面品質は、可能な限り一定である必要がある。さらに、この方法は、「制御が容易」な方法であるべきであり、好ましくは環境的により許容可能である。
第1の課題は、少なくとも1つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法によって解決され、前記方法は、以下の工程
(a)水性堆積浴を供給する工程であって、
前記堆積浴は、
- 三価クロムイオン、
- 臭化物イオン、
- 前記堆積浴の総体積を基準として、0モル/L~1モル/Lの総量でアルカリ金属カチオン
を含み、
前記浴は、
- 4.1~7.0の範囲内の目標pH
を有する、工程、
(b)前記少なくとも1つの基板および少なくとも1つのアノードを供給する工程、
(c)前記少なくとも1つの基板を前記水性堆積浴に浸漬し、直流電流を印加して、前記クロム層またはクロム合金層を前記基板上に堆積する工程であって、前記基板はカソードであり、
ここで、工程(c)の間または後に、前記堆積浴のpHは前記目標pHよりも低い、工程、
(d)NH4OHおよび/またはNH3を、工程(c)の間または後に、前記堆積浴に添加し、前記堆積浴の前記目標pHを回復させる工程
を含む。
(i)前記堆積浴の総体積を基準として、17g/L~30g/Lの範囲の総量の三価クロムイオン、
(ii)少なくとも1種の有機錯化合物、
(iii)アンモニウムイオン、
(iv)臭化物である、ハロゲン化物イオンの少なくとも1つの種、
(v)前記堆積浴の総体積を基準として、0モル/L~1モル/Lの総量のアルカリ金属カチオン
を含み、
ここで
- 前記三価クロムイオンは、可溶性の三価クロムイオン含有供給源由来のものであり、前記供給源は、1リットルの水性堆積浴あたり100g未満の総重量で利用され、前記供給源は、利用される供給源の総重量を基準として、1重量%以下の総量でアルカリ金属カチオンを含み、
- 前記浴のpHは、4.1~7.0の範囲であり、
- 前記浴は、+6未満の酸化数を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有せず、
- 前記浴は、ホウ素含有化合物を含有しない。
図1には、プロットで構成される実施例1のグラフ表示が示されており、プロットは、y軸に平均表面粗さ(Ra)をμmで示し、x軸に各堆積浴サンプルの総体積を基準とした、アルカリ金属カチオンの総量(ナトリウムカチオンの総量としてg/Lで表す)を示す。各バー((i)~(v))は試験片を表す。さらなる詳細は、以下のテキストの「実施例」のセクションに記載されている。図2には、プロットで構成される実施例2のグラフ表示が示されており、プロットは、y軸に平均表面粗さ(Ra)をμmで示し、x軸に水性堆積浴の使用量をAh/Lで示す。プロットは、AおよびBの2つのセクションに分かれている。セクションAは、本発明による方法(NH4OHの追加)を表し、セクションBは、本発明による方法(NaOHの追加)を表す。セクションAおよびBは、約180Ah/L~230Ah/Lの間隔で中断される。その間に、水酸化物の補充が、NH4OHからNaOHに変更され、ダミーめっきが一定時間行われた。さらなる詳細については、以下のテキストの「実施例」のセクションの実施例2を参照されたい。
本発明の文脈において、用語「少なくとも1つ」は、「1つ、2つ、3つ、または4つ以上」を意味する(かつ交換可能である)。さらに、「三価クロム」とは、酸化数+3のクロムを指す。用語「三価クロムイオン」は、遊離または錯化した形のCr3+イオンを指す。同様に、「六価クロム」とは、酸化数が+6のクロム、およびイオン含有六価クロムを含む関連化合物を指す。
A:工程(a)~(d)が、継続的に繰り返される、かつ/または
B:工程(c)が、工程(d)が行われる前に、別の基板で少なくとも1回繰り返される
ことを意味する。
工程(c)で、クロム層またはクロム合金層を、少なくとも1つの基板に直接堆積させるか、または
工程(b)で定義された少なくとも1つの基板が、ニッケル層またはニッケル合金層をさらに含み、工程(c)で、クロム層またはクロム合金層を、その上に堆積させる、本発明の方法が好ましい。
実施例1
第1の工程で、5つの堆積浴サンプル((I)、(II)、(III)、(IV)および(V);各約1L)を調製し、各サンプルは同様に典型的な量の10g/L~30g/Lの三価クロムイオン、50g/L~250g/Lの硫酸イオン、少なくとも1種の有機錯化合物(脂肪族モノカルボン酸有機酸)、アンモニウムイオン、および臭化物イオンを含有する。ホウ素含有化合物は、使用されていない。
第1の工程で、25Lの水性堆積浴を、(20℃で)5.3~5.9の範囲内で、±0.3pH単位の許容範囲を含む目標pHで供給した。アルカリ金属カチオンを含まない化合物でpHを調整した。浴はさらに、典型的な量の10g/L~30g/Lの三価クロムイオン、50g/L~250g/Lの硫酸イオン、少なくとも1種の有機錯化合物(脂肪族モノカルボン酸有機酸)、アンモニウムイオン、および臭化物イオンを含有していた(ホウ素含有化合物は使用されていない)。アルカリ金属カチオンの総量は、ほぼゼロであり、したがって、非常に好ましい0モル/L~0.2モル/Lの範囲内であった。水性堆積浴を準備するために、堆積浴1リットルあたり100gを大幅に下回る総量で、実質的にアルカリ金属カチオンを含まない、可溶性の三価クロムイオン含有供給源を利用した(これは通常、供給源の総重量を基準として1重量%以下の総量でアルカリ金属カチオンを含む供給源である)(詳細については実施例1を参照のこと)。
Claims (15)
- 少なくとも1つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法であって、前記方法は、以下の工程
(a)水性堆積浴を供給する工程であって、
前記浴は、
- 三価クロムイオン、
- 臭化物イオン、
- 前記堆積浴の総体積を基準として、0モル/L~1モル/Lの総量でアルカリ金属カチオン
を含み、
前記浴は、
- 4.1~7.0の範囲内の目標pH
を有する、工程、
(b)前記少なくとも1つの基板および少なくとも1つのアノードを供給する工程、
(c)前記少なくとも1つの基板を前記水性堆積浴に浸漬し、直流電流を印加して、前記クロム層またはクロム合金層を、前記基板上に堆積する工程であって、前記基板は、カソードであり、
ここで、工程(c)の間または後に、前記堆積浴のpHは、前記目標pHよりも低い、工程、
(d)NH4OHおよび/またはNH3を、工程(c)の間または後に、前記堆積浴に添加し、前記堆積浴の前記目標pHを回復させる工程
を含む、方法。 - 前記堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量が、前記堆積浴の総体積を基準として、0モル/L~0.8モル/Lの範囲、好ましくは0モル/L~0.6モル/Lの範囲、より好ましくは0モル/L~0.4モル/Lの範囲、さらにより好ましくは0モル/L~0.2モル/Lの範囲である、請求項1記載の方法。
- 前記方法が連続的な方法である、請求項1または2記載の方法。
- 前記目標pHが、4.5~6.5の範囲内であり、好ましくは、5.0~6.0の範囲内であり、最も好ましくは、5.3~5.9の範囲内である、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水性堆積浴が、+6未満の酸化数を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物およびホウ素含有化合物を含有しない、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(c)で堆積された前記層がアモルファスであり、X線回折により測定される、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(c)で、前記クロム層またはクロム合金層を、前記少なくとも1つの基板に直接堆積させるか、または
工程(b)で定義された前記少なくとも1つの基板が、ニッケル層またはニッケル合金層をさらに含み、工程(c)で、前記クロム層またはクロム合金層を、その上に堆積させる、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。 - 工程(c)で堆積された前記クロム層またはクロム合金層の平均層厚さが、1.0μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは4μm以上、さらにより好ましくは5μm以上であり、最も好ましくは前記平均層厚さが5μm~200μmの範囲、好ましくは5μm~150μmの範囲である、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(c)で堆積された前記層が、少なくとも20μmの平均層厚さに対して、0.6μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.4μm以下の平均表面粗さRaを有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記三価クロムイオンが、前記少なくとも1つのアノードと接触するように、前記少なくとも1つの基板および前記少なくとも1つのアノードが、前記水性堆積浴中に存在する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- クロム層またはクロム合金層を堆積させるための水性堆積浴であって、前記浴は、
(i)前記堆積浴の総体積を基準として、17g/L~30g/Lの範囲の総量の三価クロムイオン、
(ii)少なくとも1種の有機錯化合物、
(iii)アンモニウムイオン、
(iv)臭化物である、ハロゲン化物イオンの少なくとも1つの種、
(v)前記堆積浴の総体積を基準として、0モル/L~1モル/Lの総量のアルカリ金属カチオン
を含み、
ここで
- 前記三価クロムイオンは、可溶性の三価クロムイオン含有供給源由来のものであり、前記供給源は、1リットルの水性堆積浴あたり100g未満の総重量で利用され、前記供給源は、利用される供給源の総重量を基準として、1重量%以下の総量でアルカリ金属カチオンを含み、
- 前記浴のpHは、4.1~7.0の範囲であり、
- 前記浴は、+6未満の酸化数を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有せず、
- 前記浴は、ホウ素含有化合物を含有しない、浴。 - 前記三価クロムイオンの総重量および前記アンモニウムイオンの総重量の合計が、前記水性堆積浴中のすべてのカチオンの総重量の90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは98重量%以上に相当する、請求項11記載の浴。
- 前記堆積浴中の臭化物イオンの総量が、前記堆積浴の総体積を基準として、少なくとも0.06モル/L、好ましくは少なくとも0.1モル/L、より好ましくは少なくとも0.15モル/Lである、請求項11または12記載の浴。
- 前記可溶性の三価クロムイオン含有供給源が、硫酸クロム、好ましくは酸性硫酸クロム、より好ましくは一般式Cr2(SO4)3および分子量392g/モルの硫酸クロムを含むか、それらである、請求項11から13までのいずれか1項記載の浴。
- 前記供給源が、水性堆積浴1リットルあたり70g~99.9gの範囲、好ましくは70g~99gの範囲、より好ましくは70g~95gの範囲、最も好ましくは70g~90gの範囲の総重量で利用される、請求項11から14までのいずれか1項記載の浴。
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