BR112019018993A2

BR112019018993A2 - método controlado para depositar uma camada de cromo ou de liga de cromo em pelo menos um substrato

Info

Publication number: BR112019018993A2
Application number: BR112019018993A
Authority: BR
Inventors: Walter Anke; Paulig Franziska; YEVTUSHENKO Oleksandra
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2020-04-14
Also published as: JP2022141949A; EP3607115A1; PL3607115T3; PT3607115T; CA3058275A1; JP2020513061A; KR20190133705A; RU2021129491A; RU2019134939A; RU2021129491A3; CN115216815A; EP3607115B1; CN110446801A; RU2019134939A3; MX2023002873A; CN115386922A; WO2018185144A1; CN110446801B; MX2019011934A; US20200017986A1

Abstract

a presente invenção refere-se a um método controlado para depositar uma camada de cromo ou de liga de cromo em pelo menos um substrato, o método compreendendo as etapas de: (a) prover um banho aquoso de deposição, em que o banho compreende íons de cromo trivalente, íons de brometo, cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 0 mol/l a 1 mol/l, com base no volume total do banho de deposição, e o banho tem um ph alvo dentro da faixa de 4,1 a 7,0, (b) prover o pelo menos um substrato e pelo menos um anodo, (c) imergir o pelo menos um substrato no banho aquoso de deposição e aplicar uma corrente elétrica direta, de modo que a camada de cromo ou de liga de cromo seja depositada no substrato, o substrato sendo o catodo, em que, durante ou após a etapa (c), o ph do banho de deposição é inferior ao ph alvo, (d) adicionar nh4oh e/ou nh3 durante ou após a etapa (c) ao banho de deposição, de modo que o ph alvo do banho de deposição seja recuperado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO CONTROLADO PÂRÂ DEPOSITAR UMA CAMADA DE CROMO OU DE LIGA DE CROMO EM PELO MENOS UM SUBSTRATO.

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a um método controlado para depositar uma camada de cromo ou de liga de cromo e um banho aquoso de deposição. Em particular, a presente invenção refere-se a camadas funcionais de cromo, também chamadas de camadas de cromo duro.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0002] As camadas funcionais de cromo geralmente têm uma espessura de camada média muito maior (de pelo menos 1 pm até várias centenas de micrometres) em comparação com as camadas decorativas de cromo (tipicamente abaixo de 1 pm), e são caracterizadas por excelente dureza e resistência ao desgaste.

[0003] As camadas funcionais de cromo, obtidas a partir de um banho de deposição contendo cromo hexavalente, são conhecidas na técnica anterior e são de um padrão bem estabelecido. Após a deposição de cromo, tais superfícies de cromo são tipicamente pós-tratadas em etapas de acabamento ou superacabamento. Nestas etapas, a camada de cromo é adicionalmente retificada e polida para obter-se uma superfície muito plana, exibindo tipicamente uma rugosidade média de superfície (R_a) de 0,2 pm ou menos.

[0004] Nas últimas décadas, os métodos de deposição de cromo que dependem de cromo hexavalente são cada vez mais substituídos por métodos de deposição que dependem de cromo trivalente. Tais métodos baseados em cromo trivalente são muito mais amigáveis à saúde e ao meio ambiente.

[0005] O WO 2015/110627 A1 refere-se a um banho de eletrogalvanização para depositar cromo e a um método para depositar cromo

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2/32 em um substrato usando dito banho de eletrogalvanização.

[0006] A US 2.748.069 refere-se a uma solução de eletrogalvanização de cromo, que permite obter muito rapidamente uma cromagem com propriedades físicas e mecânicas muito boas. A solução de cromagem pode ser usada em métodos especiais de eletrólise, tais como aqueles conhecidos como galvanoplastia pontual ou tampão ou a lápis. Em tais métodos especiais, o substrato não é tipicamente imerso em uma respectiva solução de eletrogalvanização.

[0007] No entanto, observou-se que os métodos baseados em cromo trivalente frequentemente levam a uma camada de cromo ou de liga de cromo com uma rugosidade média de superfície significativamente alta (Ra) (mesmo até 1,5 pm, com base na espessura de camada média de pelo menos 20 pm), em comparação com as camadas de cromo obtidas a partir dos métodos baseados em cromo hexavalente (R_a tipicamente na faixa de 0,2 a 0,4 pm, com base na espessura de camada média de pelo menos 20 pm).

[0008] Além disso, observou-se em métodos baseados em cromo trivalente que a rugosidade média de superfície das camadas de cromo e de liga de cromo aumenta continuamente durante o uso por longo período de um banho aquoso de deposição. Experiências próprias mostraram que um banho de deposição recém preparado resulta principalmente em uma rugosidade média de superfície baixa desejável. No entanto, com o uso intensivo do banho de deposição, a rugosidade média de superfície aumenta rapidamente, de modo que a qualidade da superfície dos substratos tratados diminui continuamente. Finalmente, os substratos com uma camada de cromo ou de liga de cromo a partir de um banho de deposição utilizado por um longo período exibem muito frequentemente uma qualidade de superfície inferior (isto é, tendo uma rugosidade média de superfície comparativamente alta), em comparação com os substratos tratados em um banho de deposi

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3/32 ção recém preparado. Naturalmente, deseja-se obter substratos com qualidade de superfície constante.

[0009] Alterações significativas na rugosidade média de superfície dos substratos causam desvantagens indesejadas, porque as etapas bem estabelecidas de acabamento e/ou superacabamento, tais como retificação e polimento, são desenvolvidas muito frequentemente e, em particular, personalizadas para camadas de cromo obtidas a partir de métodos baseados em cromo hexavalente, isto é, para substratos com uma rugosidade média de superfície geralmente inferior a 0,5 pm. Estes processos nâo podem ser facilmente adaptados às camadas com rugosidade média de superfície significativamente superior ou pelo menos requerer modificações sofisticadas, que normalmente aumentam os custos e a manutenção. Além disso, se os substratos tiverem uma qualidade de superfície variável, antes de ditas etapas de acabamento, a qualidade da superfície dos respectivos substratos deve ser individual e cuidadosamente determinada, de modo a adaptar a ferramenta utilizada nas etapas de acabamento. Tal esforço adicional é muito indesejado.

OBJETIVO DA PRESENTE INVENÇÃO [0010] Portanto, o primeiro objetivo da presente invenção foi prover um método de deposição baseado em íons de cromo trivalente, para obter um substrato com uma camada funcional de cromo ou funcional de liga de cromo com uma rugosidade média de superfície (R_a) muito similar à rugosidade média de superfície das camadas obtidas a partir de métodos baseados em cromo hexavalente. Além disso, este método deve garantir que estes substratos exibam uma rugosidade média de superfície boa e aceitável durante uma longa utilização do banho de deposição, preferivelmente durante toda a vida útil do banho de deposição. Assim, a qualidade de superfície obtida precisa ser constante na maior extensão possível. Além disso, o método deve ser

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4/32 um método fácil de controlar e, preferivelmente, ambientalmente mais aceitável.

[0011] O segundo objetivo foi prover um banho aquoso de deposição contendo ions de cromo trivalente, que é ambientalmente mais aceitável e toma possível (i) dita rugosidade média de superfície boa e aceitável, e (ii) uma camada funcional de cromo ou funcional de liga de cromo com excelente dureza e resistência ao desgaste. Assim, tal banho aquoso de deposição deve ser aplicável no método desejado mencionado acima.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0012] O primeiro objetivo é resolvido por um método controlado para depositar uma camada de cromo ou de liga de cromo em pelo menos um substrato, o método compreendendo as etapas de:

(a) prover um banho aquoso de deposição, em que o banho compreende

- íons de cromo trivalente,

- íons de brometo,

- cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 0 mol/L a 1 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, e o banho tem

- um pH alvo dentro da faixa de 4,1 a 7,0, (b) prover o pelo menos um substrato e pelo menos um anodo, (c) imergir o pelo menos um substrato no banho aquoso de deposição e aplicar uma corrente elétrica direta, de modo que a camada de cromo ou de liga de cromo seja depositada sobre o substrato, o substrato sendo o catodo, em que, durante ou após a etapa (c), o pH do banho de deposição é menor do que o pH alvo, (d) adicionar NHUOH e/ou Nhh durante ou após a etapa

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5/32 (c) ao banho de deposição, de modo que o pH alvo do banho de deposição seja recuperado.

[0013] O segundo objetivo é resolvido por um banho aquoso de deposição para depositar uma camada de cromo ou de liga de cromo, o banho compreendendo:

(i) ions de cromo trivalente em uma quantidade total na faixa de 17 g/L a 30 g/L, com base no volume total do banho de deposição, (ii) pelo menos um composto orgânico complexante, (iii) íons de amônio, (iv) pelo menos uma espécie de íons de halogenetos, em que a pelo menos uma espécie é brometo, (v) cations de metais alcalinos em uma quantidade total de 0 mol/L a 1 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, em que:

- ditos íons de cromo trivalente são de uma fonte contendo íon cromo trivalente solúvel, dita fonte sendo utilizada em um peso total inferior a 100 g por litro de banho aquoso de deposição, e dita fonte compreendendo cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 1 % em peso, com base no peso total da fonte utilizada,

- o pH do banho é na faixa de 4,1 a 7,0,

- o banho não contém compostos contendo enxofre com um átomo de enxofre tendo o número de oxidação abaixo de +6,

- o banho não contém compostos contendo boro.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0014] Na figura 1, é mostrada uma representação gráfica do Exemplo 1, consistindo de um gráfico, que representa no eixo-y a ru~ gosidade média de superfície (R_a) em pm, e no eixo-x a quantidade total de cátions de metais alcalinos (representada como a quantidade total de cátions de sódio em g/L), com base no volume total das res~

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6/32 pectivas amostras de banho de deposição. Cada barra ((i) a (v)) representa uma amostra. Mais detalhes são fornecidos na seção Exemplos abaixo no texto.

[0015] Na figura 2, é mostrada uma representação gráfica do Exemplo 2, consistindo de um gráfico, que representa no eixo-y a rugosidade média de superfície (R_a) em pm, e no eixo~x o uso de um banho aquoso de deposição em Ah/L. O gráfico é dividido em duas seções. A e B. A sessão A representa um método de acordo com a presente invenção (adição de NH4OH), em que a seção B representa um método que não está de acordo com a presente invenção (adição de NaOH). As seções A e B são interrompidas por um intervalo de aproximadamente 180 Ah/L a 230 Ah/L. Durante este intervalo, a reposição de hidróxido foi alterada de NHUOH para NaOH e a galvanização foi realizada por um certo tempo. Para detalhes adicionais, observe 0 Exemplo 2 na seção Exemplos no texto abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0016] No contexto da presente invenção, 0 termo pelo menos um indica (e é permutável com) um, dois, três ou mais do que três. Além disso, cromo trivalente refere-se ao cromo com 0 número de oxidação +3. O termo íons de cromo trivalente refere-se aos íons Cr³⁺ em uma forma livre ou complexada. Da mesma forma, cromo hexavalente refere-se ao cromo com 0 número de oxidação +6 e a compostos relacionados, incluindo íons contendo cromo hexavalente.

[0017] O método da presente invenção inclui as etapas (a) e (b), em que a ordem é (a) e subsequentemente (b) ou vice-versa. A etapa (c) é realizada após ambas as etapas, (a) e (b), terem sido realizadas.

[0018] A presente invenção baseia-se na descoberta (i) para executar 0 método da presente invenção com um banho aquoso de deposição tendo a quantidade total comparativamente baixa de cations de metais alcalinos (por exemplo, com um banho aquoso de deposição de

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7/32 acordo com a presente invenção, conforme descrito abaixo no texto, ou pelo menos com um banho aquoso de deposição contendo a quantidade total de cátions de metais alcalinos não superior a 1 mol/L, com base no volume total do banho de deposição), e (ii) para manter esta quantidade total comparativamente baixa de cátions de metais alcalinos durante o uso do banho de deposição, preferivelmente durante toda a vida útil do banho de deposição.

[0019] Durante a vida útil de tal banho aquoso de deposição, uma grande quantidade de produtos químicos é geralmente adicionada ao banho, o que potencialmente pode contaminar o banho de deposição. Um primeiro colaborador principal à contaminação por cátions de metais alcalinos nos métodos de deposição para camadas funcionais de cromo é a fonte de hidróxido. Durante a operação de um correspondente banho aquoso de deposição, o pH normalmente diminui e é muito frequentemente recuperado pela adição de um hidróxido, contendo com frequência cátions de metais alcalinos.

[0020] Além disso, íons de cromo trivalente são consumidos durante a deposição e os ditos íons devem ser repostos. Este é o segundo colaborador principal à contaminação por cátions de metais alcalinos, porque em muitos casos estas fontes compreendem grandes quantidades de cátions de metais alcalinos.

[0021] Portanto, é crucial selecionar fontes de hidróxido e fontes solúveis contendo íons de cromo trivalente que contenham uma baixa quantidade ou até nenhum cátion de metais alcalinos, de modo a manter a quantidade total de cátions de metais alcalinos no banho aquoso de deposição na faixa de 0 mol/L até um máximo de 1 mol/L, com base no volume total do banho de deposição.

[0022] Supõe-se basicamente que uma quantidade total crescente de cátions de metais alcalinos no banho resulta em uma rugosidade média de superfície correspondentemente crescente da camada de

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8/32 cromo ou de liga de cromo depositada (veja os experimentos abaixo). Parece que a quantidade total de cátions de metais alcalinos no banho de deposição afeta crucialmente a rugosidade média de superfície da camada de cromo ou liga de cromo depositada na etapa (c).

[0023] Experiências próprias indicam que a quantidade total máxima tolerável de cátions de metais alcalinos no banho de deposição é de 1 mol/L, com base no volume total do banho de deposição. Um método da presente invenção é preferido, em que a quantidade total de cátions de metais alcalinos no banho de deposição é na faixa de 0 mol/L a 0,8 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,6 mol/L, mais preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,4 mol/L, mesmo mais preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,2 mol/L. Muitíssimo preferivelmente, o banho de deposição contém cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 0 mol/L a 0,08 mol/L ou, na melhor das hipóteses, não contém em absoluto quaisquer cátions de metais alcalinos. De acordo com experiências próprias, quanto menor a quantidade total de cátions de metais alcalinos no banho de deposição, mais confiavelmente constante é a rugosidade média de superfície durante um longo uso de um respectivo banho de deposição.

[0024] No contexto da presente invenção constante não indica necessariamente que todos os substratos têm uma rugosidade média de superfície idêntica. Mais exatamente, indica que a rugosidade média de superfície permanece dentro de uma faixa razoável que é adequada e desejável para etapas de acabamento comuns, por exemplo, dentro de uma faixa entre 0,2 pm a 0,6 pm (vide o Exemplo 2 e compare a Fig. 2).

[0025] O termo quantidade total de cátions de metais alcalinos refere-se à soma das quantidades máximas individuais de cátions metálicos de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio. Normalmente,

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9/32 os ions de rubídio, frâncio e césio não são utilizados em um banho aquoso de deposição. Assim, na maior parte dos casos, a quantidade total de cátions de metais alcalinos inclui cátions metálicos de lítio, sódio e potássio, principalmente sódio e potássio.

[0026] Experiências próprias mostraram que o método da presente invenção resulta em camadas de cromo e de liga de cromo muito planas em relação à rugosidade média de superfície inicial do substrato antes da etapa (c) do método da presente invenção. Em outras palavras, o método da presente invenção não aumenta a rugosidade média de superfície de um substrato a uma extensão indesejada. Além disso, no método da presente invenção este efeito não é somente alcançado por alguns substratos no início do método (ou após um banho aquoso de deposição ter sido recentemente preparado), porém é ainda obtido durante um longo uso do banho de deposição. Isto pode ser confiavelmente alcançado se a quantidade total de cátions de metais alcalinos for cuidadosamente controlada para não exceder 1 mol/L ou preferivelmente ficar muito abaixo de 1 mol/L, e se o pH alvo for recuperado pela adição de NHLOH e/ou Nhh. Um tal método controlado permite uma operação contínua com qualidade constante da superfície.

[0027] Assim, um método da presente invenção é preferido, em que o método é um método contínuo. Isto significa que

A: as etapas (a) a (d) são continuamente repetidas, e/ou B: a etapa (c) é repetida pelo menos uma vez com outro substrato antes da etapa (d) ser realizada.

[0028] O cenário B inclui, preferivelmente, que a etapa (c) seja repetida várias vezes com outros substratos antes da etapa (d) ser realizada. Após a etapa (d) ser finalizada, o banho de deposição obtido após a etapa (d) é provido na etapa (a) e o método contínuo prossegue. Isto também inclui que o banho aquoso de deposição obtido após

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10/32 a etapa (d) não exceda a quantidade total máxima tolerável de cátions de metais alcalinos de 1 mol/L ou preferivelmente os limites superiores definidos acima como sendo os preferidos.

[0029] Um método da presente invenção é preferido, em que o banho aquoso de deposição provido na etapa (a) é repetidamente utilizado no método da presente invenção, preferivelmente para um uso de pelo menos 100 Ah por litro de banho aquoso de deposição, preferivelmente pelo menos 150 Ah por litro, mais preferivelmente pelo menos 200 Ah por litro, muitíssimo preferivelmente pelo menos 300 Ah por litro.

[0030] Se a quantidade total de cátions de metais alcalinos exceder significativamente 1 mol/L em muitos casos, a rugosidade média de superfície alcançará uma extensão indesejada em relação à rugosidade inicial da superfície antes da etapa (c), e a qualidade de superfície diminuirá continuamente durante um longo uso do respectivo banho de deposição.

[0031] O método da presente invenção é especificamente projetado para um banho aquoso de deposição que tem um pH alvo dentro da faixa de 4,1 a 7,0 (a 20°C). O método não é compatível com um banho de deposição idêntico, fornecido na etapa (a), com a única exceção de ter um pH significativamente abaixo de 4,1, porque, se o pH estiver significativamente abaixo de 4,1 ocorre precipitação indesejada. Além disso, se o pH estiver significativamente abaixo de 4,1 ou significativamente acima de 7, nenhuma camada funcional de cromo ou camada de liga de cromo com resistência ao desgaste e dureza suficientes é obtida.

[0032] Um método da presente invenção é preferido, em que o pH alvo está dentro da faixa de 4,5 a 6,5, preferivelmente dentro da faixa de 5,0 a 6,0, mais preferivelmente dentro da faixa de 5,3 a 5,9. Resultados ótimos, em termos de camadas funcionais de cromo e de liga de

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11/32 cromo, foram obtidos com um pH alvo dentro da faixa de 5,0 a 6,0; os melhores resultados em um pH alvo dentro da faixa de 5,3 a 5,9. As camadas funcionais de cromo e camadas funcionais de liga de cromo, obtidas a partir de um banho aquoso de deposição com um tal pH alvo, exibem uma boa ou mesmo excelente resistência ao desgaste e dureza. As faixas e os valores de pH mencionados acima e abaixo também são referenciados a uma temperatura de 20°C. De acordo com experiências próprias, o pelo menos um substrato obtido após a etapa (c) exibe uma dureza Vickers de pelo menos 700 HV(o.os) (determinada com 50 g de carga). A resistência ao desgaste é comparativamente boa quando a resistência ao desgaste obtida a partir de cromo hexavalente baseia-se em métodos de deposição.

[0033] Na etapa (d) do método da presente invenção, o pH alvo é recuperado (restabelecido) pela adição de NH4OH e/ou NH3, porque durante ou após a etapa (c) 0 pH do banho de deposição é normalmente inferior ao da etapa (c). Embora após cada etapa (c) 0 pH do banho de deposição possa ser ligeiramente menor do que antes da etapa (c), não é necessariamente requerido recuperar 0 pH alvo na etapa (d) durante ou após cada etapa (c). A pessoa versada sabe que 0 pH alvo deve ser recuperado se 0 pH do banho de deposição for executado durante ou após a etapa (c) fora de uma faixa de tolerância predefinida. No método da presente invenção, durante ou após a etapa (c), 0 pH do banho de deposição não fica abaixo do pH 4,1 ou excede 0 pH 7,0. Preferivelmente, durante ou após a etapa (c), 0 pH não fica abaixo ou excede as faixas de pH preferidas mencionadas acima, se forem aplicadas.

[0034] Preferivelmente, 0 pH alvo na etapa (a) do método da presente invenção compreende uma faixa de tolerância de ± (mais/menos) 0,3 unidades de pH (isto é, a faixa de tolerância é de -0,3 a +0,3 unidades de pH em tomo do pH alvo e inclui todos os valores no interva

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Io), preferivelmente uma faixa de tolerância de ± (mais/menos) 0,2 unidades de pH. Isto se aplica mais preferivelmente às faixas preferidas mencionadas acima de 5,0 a 6,0 e 5,3 a 5,9. A faixa de tolerância não leva a um pH alvo abaixo ou acima da faixa máxima de pH definida de 4,1 a 7,0 ou, se aplicado, a outras faixas de pH preferidas mencionadas acima. Se um tal pH alvo for recuperado na etapa (d), prefere-se recuperar um valor de pH dentro da faixa de tolerância. Por exemplo: Na etapa (a), o pH alvo é de 6,4 e compreende uma faixa de tolerância de ± 0,2 unidades de pH, levando a uma faixa de 6,2 a 6,6 para o pH alvo. Na etapa (d), o pH alvo é recuperado obtendo-se qualquer pH dentro da faixa de tolerância, por exemplo, um pH de 6,3 ou 6,45, etc. Assim, um método da presente invenção é preferido, em que o pH alvo na etapa (a) compreende uma faixa de tolerância de ± 0,3 unidades de pH, preferivelmente de ± 0,2 unidades de pH, e na etapa (d) o pH alvo é recuperado restabelecendo-se um valor de pH dentro da faixa de tolerância. Mais preferivelmente, um único valor de pH (preferivelmente compreendendo a faixa de tolerância mencionada acima) é definido e, assim, sendo recuperado durante toda a vida útil do banho aquoso de deposição. Em outras palavras, um único pH alvo (preferivelmente compreendendo a faixa de tolerância mencionada acima) é definido para todas as etapas (a) e recuperado em várias etapas (d) se o método da presente invenção for realizado como um método contínuo.

[0035] Em outras aplicações, prefere-se que o pH alvo na etapa (a) (preferivelmente com uma das faixas de tolerância mencionadas acima) esteja dentro da faixa preferida de pH de 5,0 a 6,0 (preferivelmente na faixa de pH de 5,3 a 5,9), e na etapa (d) o pH alvo seja recuperado a um pH dentro da faixa de pH de 5,0 a 6,0 (preferivelmente dentro da faixa de pH de 5,3 a 5,9).

[0036] Na etapa (d), são adicionados NhkOH e/ou NH3. Preferivelmente, nenhum outro hidróxido é complementarmente adicionado.

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No método da presente invenção, NHUOH e NH3 são os únicos compostos utilizados na etapa (d).

[0037] No método da presente invenção, ditos íons de cromo trivalente no banho aquoso de deposição são de uma fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente, tipicamente um sal solúvel em água compreendendo ditos íons de cromo trivalente. Preferivelmente, a fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente compreende cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 1 % em peso ou menos, com base no peso total de dita fonte. Mais preferivelmente, uma tal fonte é utilizada para reabastecer íons de cromo trivalente se 0 método for operado continuamente. Um sal solúvel em água preferido compreendendo ditos íons de cromo trivalente é 0 sulfato de cromo trivalente livre de metais alcalinos ou cloreto de cromo trivalente livre de metais alcalinos. Assim, em alguns casos, prefere-se que 0 banho aquoso de deposição utilizado no método da presente invenção contenha íons de sulfato, preferivelmente em uma quantidade total na faixa de 50 g/L a 250 g/L, com base no volume total do banho de deposição.

[0038] Um método da presente invenção é preferido, em que a fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente é utilizada no banho aquoso de deposição em um peso total inferior a 100 g por litro de banho aquoso de deposição; em particular, se 0 banho aquoso de deposição for recentemente preparado. Tipicamente, se os íons de cromo trivalente forem reabastecidos durante 0 uso do banho aquoso de deposição, são preferivelmente utilizadas quantidades da fonte significativamente inferiores a 100 g por litro de banho aquoso de deposição.

[0039] Um método da presente invenção é preferido, em que a quantidade total de íons de cromo trivalente no banho de deposição é na faixa de 10 g/L a 30 g/L, com base no volume total do banho de deposição, preferivelmente na faixa de 17 g/L a 24 g/L. Se a quantidade total estiver significativamente abaixo de 10 g/L, em muitos casos, uma

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14/32 deposição insuficiente é observada e a camada de cromo ou de liga de cromo depositada é geralmente de baixa qualidade. Se a quantidade total estiver significativamente acima de 30 g/L, o banho de deposição nâo é mais estável, o que inclui a formação de precipitados indesejados.

[0040] No método da presente invenção, o banho aquoso de deposição compreende íons de brometo, preferivelmente em uma quantidade total de pelo menos 0,06 mol/L, com base no volume total do banho aquoso de deposição, preferivelmente pelo menos 0,1 mol/L, mais preferivelmente pelo menos 0,15 mol/L. Os íons de brometo suprimem eficazmente a formação de cromo hexavalente formado anodicamente.

[0041] No método da presente invenção, o banho aquoso de deposição preferivelmente contém pelo menos um composto adicional selecionado do grupo que consiste de pelo menos um composto orgânico complexante e íons de amônio. Os compostos complexantes orgânicos preferidos são ácidos orgânicos carboxílicos e seus sais, preferivelmente ácidos orgânicos monocarboxílicos alifáticos e seus sais. Mais preferivelmente, os compostos complexantes orgânicos mencionados acima (e suas variantes preferidas) têm 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono, mesmo mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono. Os compostos complexantes formam principalmente complexos com os íons de cromo trivalente no banho aquoso de deposição para aumentar a estabilidade do banho. Preferivelmente, a relação molar dos íons de cromo trivalente para os compostos complexantes orgânicos é na faixa de 1:0,5 a 1:10. Os íons de amônio são fornecidos somente por meio de NH4OH e ο NH3 adicionado na etapa (d) do método da presente invenção, ou são complementarmente adicionados, preferivelmente na etapa (d).

[0042] Um método da presente invenção é preferido, em que 0

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15/32 banho aquoso de deposição não contém compostos contendo enxofre com um átomo de enxofre com um número de oxidaçâo abaixo de +6 e compostos contendo boro.

[0043] O termo não contém indica que, por exemplo, ditos compostos contendo enxofre e compostos contendo boro não são intencionalmente adicionados ao banho aquoso de deposição. Em outras palavras, o banho aquoso de deposição é substancialmente livre de tais compostos. Isto não exclui que tais compostos sejam arrastados como impurezas de outros produtos químicos (preferivelmente uma quantidade total inferior a 10 mg/L de ditos compostos contendo enxofre e uma quantidade total inferior a 10 mg/L de ditos compostos contendo boro, cada um baseado no volume total do banho de deposição). No entanto, tipicamente a quantidade total de tais compostos está abaixo da faixa de detecção e, portanto, não é crítica durante a etapa (o) do método da presente invenção.

[0044] Supõe-se que a ausência de ditos compostos contendo enxofre resulte em uma camada de cromo amorfo e camada de liga de cromo, respectivamente. Assim, um método da presente invenção é preferido, em que a camada depositada na etapa (c) é amorfa, determinada por difração de raios-x. Isto se aplica à camada de cromo ou de liga de cromo obtida durante a etapa (c) do método da presente invenção e antes de qualquer outro tratamento de superfície pósdeposição que afete a estrutura atômica da camada de deposição, alterando-a de amorfa para cristalina ou parcialmente cristalina. Além disso, supõe-se que tais compostos contendo enxofre afetam negativamente a dureza da camada funcional de cromo ou camada funcional de liga de cromo depositada na etapa (c).

[0045] No banho aquoso de deposição utilizado no método da presente invenção, os compostos contendo boro não são desejados porque são ambientalmente problemáticos. Contendo compostos com

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16/32 preendendo boro, o tratamento de águas servidas é dispendioso e demorado. Além disso, o ácido bórico, que é também conhecido como composto tampão de trabalho, tipicamente apresenta fraca solubilidade e, portanto, tem a tendência a formar precipitados. Embora tais precipitados possam ser solubilizados por aquecimento, um respectivo banho aquoso de deposição não pode ser utilizado durante esse período. Há um risco significativo de que tais precipitados facilitem uma rugosidade de superfície indesejada. Assim, o banho aquoso de deposição utilizado no método da presente invenção preferivelmente não contém compostos contendo boro. Surpreendentemente, o banho aquoso de deposição utilizado no método da presente invenção atua muito bem sem compostos contendo boro, em particular nas faixas preferidas de pH mencionadas acima.

[0046] No método da presente invenção, nenhum cromo hexavalente é intencionalmente adicionado ao banho aquoso de deposição. Assim, o banho aquoso de deposição não contém cromo hexavalente, exceto quantidades muito pequenas que podem ser formadas anodicamente.

[0047] O banho aquoso de deposição utilizado no método da presente invenção é sensível a numerosos cátions metálicos que são in~ desejados. Portanto, um método da presente invenção é preferido, em que o banho aquoso de deposição contém íons de cobre, íons de zinco, íons de níquel, e íons de ferro, cada um independentemente em uma quantidade total de 0 mg/L a 40 mg/L, com base no volume total do banho depositado, preferivelmente, cada um independentemente em uma quantidade total de 0 mg/L a 20 mg/L, mais preferivelmente, cada um independentemente em uma quantidade total de 0 mg/L a 10 mg/L. Isto preferivelmente também inclui os compostos compreendendo ditos cátions metálicos. Mais preferivelmente, nenhum dos cátions metálicos mencionados acima está presente, isto é, eles estão presen

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17/32 tes, cada um independentemente, em uma quantidade total de zero mg/L No entanto, resultados experimentais próprios mostraram que uma pequena quantidade destes cátions metálicos pode ser tolerada. Se estas pequenas quantidades estiverem presentes, estas quantidades serão insuficientes para servir como metal de liga, de modo a formar uma camada de liga de cromo no pelo menos um substrato. Se a quantidade total mencionada acima for significativamente excedida, a camada de cromo e a camada de liga de cromo, depositadas na etapa (c) do método da presente invenção, exibem descolorações indesejadas. Ainda mais preferivelmente, no banho aquoso de deposição utilizado no método da presente invenção, o cromo é o único elemento do grupo secundário.

[0048] Além disso, um método da presente invenção é preferido, em que o banho aquoso de deposição não compreende glicina, íons de alumínio, e íons de estanho. Isto garante uma camada funcional de cromo e de liga de cromo, respectivamente, com os atributos desejados, como (descrito por todo o texto. Experiências próprias mostraram que em vários casos os íons de alumínio e estanho, em particular os íons de alumínio, perturbam significativamente e até inibem a deposição na etapa (c).

[0049] Na etapa (b) do método da presente invenção, são providos o pelo menos um substrato e o pelo menos um anodo, em que o pelo menos um substrato é o catodo. Preferivelmente, mais do que um substrato é utilizado no método da presente invenção simultaneamente.

[0050] Um método da presente invenção é preferido, em que o pelo menos um substrato provido na etapa (b) é um substrato de metal ou de liga metálica, preferivelmente um substrato de metal ou de liga metálica independentemente compreendendo um ou mais que um metal selecionado do grupo consistindo de cobre, ferro, níquel, e alumí

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18/32 nio, mais preferivelmente um substrato de metal ou de liga metálica compreendendo ferro. Muitíssimo preferivelmente, o pelo menos um substrato é um substrato de aço, que é um substrato de liga metálica compreendendo ferro. Em muitas aplicações técnicas, é necessário um substrato de aço com uma camada funcional de cromo ou de liga de cromo resistente ao desgaste, plana. Isto pode, em particular, ser obtido pelo método da presente invenção.

[0051] Em alguns casos, um método da presente invenção é preferido, em que o pelo menos um substrato, preferivelmente dito substrato de metal, mais preferivelmente dito substrato de aço, não exibe uma superfície pré-retificada e/ou pré-polida. Em outras palavras, a superfície do substrato exibe uma rugosidade média de superfície inicial R_a de 0,2 pm ou mais, antes da etapa (c) do método da presente invenção, por exemplo, uma rugosidade média de superfície de 0,25 pm ou mais, ou até de 0,3 pm ou mais. Em tais casos, o método da presente invenção vantajosamente (i) não aumenta a rugosidade média de superfície do substrato a uma extensão indesejada após a etapa (c) ser finalizada, e (li) garante uma rugosidade média de superfície constantemente baixa durante um longo uso do banho aquoso de deposição.

[0052] No entanto, em outros casos, prefere-se que a superfície seja prontamente pré-retificada e/ou pré-polida. Nesse caso, a rugosidade média de superfície inicial R_a é preferivelmente inferior a 0,2 pm antes da etapa (c) do método da presente invenção, por exemplo, 0,17 pm ou inferior. Em tais casos, o método da presente invenção também não aumenta a rugosidade média de superfície do substrato a uma extensão indesejada após a etapa (c) ser finalizada, e (ii) garante uma rugosidade média de superfície constantemente baixa durante um longo uso do banho aquoso de deposição.

[0053] Em alguns casos, o pelo menos um substrato é preferivelPetição 870190090891, de 12/09/2019, pág. 34/53

19/32 mente um substrato revestido, mais preferivelmente, um substrato de metal revestido (quanto aos substratos de metal preferidos, veja o texto acima). O revestimento é preferivelmente uma camada de metal ou de liga metálica, preferivelmente uma camada de níquel ou de liga de níquel, mais preferivelmente uma camada de níquel semibrilhante. Em particular, é preferido um substrato de aço revestido com uma camada de níquel ou de liga de níquel. No entanto, preferivelmente outros revestimentos estão alternatívamente ou adícionalmente presentes. Em muitos casos, um tal revestimento aumenta significativamente a resistência à corrosão em comparação com um substrato de metal sem um tal revestimento. No entanto, em alguns casos, os substratos não são susceptíveis à corrosão devido a um ambiente inerte à corrosão (por exemplo, em um banho de óleo). Em um tal caso, um revestimento, preferivelmente uma camada de níquel ou de liga de níquel, não é necessariamente preciso.

[0054] Portanto, um método da presente invenção é preferido, em que na etapa (c), a camada de cremo ou de liga de cromo é diretamente depositada sobre o pelo menos um substrato, ou o pelo menos um substrato, definido na etapa (b), adicionalmente compreende uma camada de níquel ou de liga de níquel, e na etapa (c) a camada de cromo ou de liga de cromo é depositada sobre ela.

[0055] Um método da presente invenção é preferido, em que o pelo menos um anodo é independentemente selecionado do grupo que consiste de anodos de grafite e anodos de oxido metálico misturados (MMO), preferível e independentemente selecionado do grupo que consiste de anodos de grafite e anodos de óxido metálico misturados em titânio. Tais anodos demonstraram ser suficientemente resistentes no banho de deposição da presente invenção.

[0056] Preferivelmente, o pelo menos um anodo não contém qual

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20/32 quer chumbo ou cromo.

[0057] Na etapa (c) do método da presente invenção, é depositada uma camada de cromo ou uma camada de liga de cromo. Na maioria dos casos, um método da presente invenção é preferido, em que a camada depositada na etapa (c) do método da presente invenção é uma camada de liga de cromo. Elementos de liga preferidos são carbono e oxigênio. O carbono está tipicamente presente por causa dos compostos orgânicos geralmente presentes no banho aquoso de deposição. Preferivelmente, a camada de liga de cromo não compreende um, mais do que um, ou todos os elementos selecionados do grupo consistindo de enxofre, níquel, cobre, alumínio, estanho e ferro. Mais preferivelmente, os únicos elementos de liga são carbono e/ou oxigênio, muitíssimo preferivelmente carbono e oxigênio. Preferivelmente, a camada de liga de cromo contém 90 % em peso de cromo ou mais, com base no peso total da camada de liga, mais preferivelmente, 95 % em peso ou mais.

[0058] Um método da presente invenção é preferido, em que a densidade de corrente catódica da corrente elétrica direta está na faixa de 5 A/dm² a 100 A/dm², preferivelmente na faixa de 10 A/dm² a 70 A/dm², mais preferivelmente na faixa de 20 A/dm² a 60 A/dm².

[0059] A corrente elétrica é uma corrente direta (CD), mais preferivelmente uma corrente direta sem interrupções durante a etapa (c). A corrente direta é preferivelmente não pulsada (CD não-pulsada). Além disso, a corrente direta preferivelmente não inclui pulsos reversos.

[0060] Como já mencionado acima, no método da presente invenção, a camada obtida na etapa (c) é preferivelmente uma camada funcional de cromo ou funcional de liga de cromo (também frequentemente referida como uma camada de cromo duro ou camada de liga de cromo duro) e não uma camada decorativa de cromo ou de liga de cromo. Assim, um método da presente invenção é preferido, em que a

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21/32 espessura de camada média de cromo ou da camada de liga de cromo depositada na etapa (c) é de 1,0 pm ou mais, preferivelmente de 2 pm ou mais, mais preferivelmente de 4 pm ou mais, ainda mais preferivelmente de 5 pm ou mais, muitíssimo preferivelmente a espessura de camada média é na faixa de 5 pm a 200 pm, preferivelmente de 5 pm a 150 pm. Estas são espessuras médias típicas da camada para camadas funcionais de cromo ou de liga de cromo. Tais espessuras são necessárias para prover a resistência ao desgaste necessária, que é tipicamente exigida. Em alguns casos, o limite inferior preferivelmente inclui especificamente 10 pm, 15 pm, ou 20 pm.

[0061] Um método da presente invenção é preferido, em que o banho aquoso de deposição na etapa (c) tem uma temperatura na faixa de 20°C a 90°C, preferivelmente na faixa de 30°C a 70°C, mais preferivelmente na faixa de 40°C a 60°C, muitíssimo preferivelmente na faixa de 45°C a 60°C. Se a temperatura exceder significativamente 90°C, ocorre uma vaporização indesejada, que afeta negativamente a concentração dos componentes do banho (até o perigo de precipitação). Além disso, a formação anódica indesejada de cromo hexavalente é significativamente menos suprimida. Se a temperatura estiver significativamente abaixo de 20°C, a deposição é insuficiente. As temperaturas significativamente abaixo de 40°C são geralmente aceitáveis, porém em alguns casos a qualidade da deposição e a extensão da deposição não são suficientes, em particular entre 20°C e 35°C. Em vários casos, a camada de cromo e de liga de cromo se torna indesejável, a adesão de dita camada e a taxa de deposição são baixas e, em alguns casos, a reprodutibilidade é difícil. No entanto, resultados ótimos e melhorados são obtidos a uma temperatura de pelo menos 40°C, preferivelmente a uma temperatura na faixa de 40°C a 90°C, mais preferivelmente na faixa de 40°C a 70°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 40°C a 60°C. Mais preferida é uma temperatura de

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22/32 pelo menos 45°C, preferivelmente uma temperatura na faixa de 45°C a 90°C, mais preferivelmente na faixa de 45°C a 70°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 45°C a 60°C.

[0062] Durante a etapa (c), o banho aquoso de deposição é preferivelmente movimentado continuamente, preferivelmente por agitação.

[0063] Um método da presente invenção é preferido, em que a camada depositada na etapa (c) tem uma rugosidade média de superfície R_a de 0,6 pm ou menos, com base na espessura de camada média de pelo menos 20 pm, preferivelmente de 0,5 pm ou menos, mais preferivelmente de 0,4 pm ou menos. Isto se aplica mais preferivelmente aos substratos de aço (de preferência substratos de aço como descritos ao longo do presente texto). Um substrato com uma camada de cromo ou camada de liga de cromo que exibe uma tal espessura de camada média é muito mais desejado e pode facilmente ser submetido às etapas de acabamento e/ou superacabamento comuns.

[0064] Em muitos casos, um método da presente invenção é preferido, em que o substrato obtido após a etapa (c) é submetido a um tratamento térmico a uma temperatura de 250°C ou menos. Um tal aquecimento é tipicamente aplicado de modo a endurecer a camada funcional de cromo ou de liga de cromo. No entanto, um método da presente invenção é preferido, não compreendendo, após a etapa (c), uma etapa de tratamento térmico a uma temperatura de 500°C ou mais, preferivelmente de 400°C ou mais, ainda mais preferivelmente de 300°C ou mais, muitíssimo preferivelmente de 260°C ou mais.

[0065] No método da presente invenção prefere-se que o pelo menos um substrato e o pelo menos um anodo estejam presentes no banho aquoso de deposição, de modo que os ions de cromo trivalente estejam em contato com o pelo menos um anodo. Em um tal método preferido, uma membrana ou um diafragma pode ser totalmente evitado de separar os íons de cromo trivalente do anodo (ou seja, nenhum

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23/32 compartimento adicional é formado). Em outras palavras, no método da presente invenção, não são utilizados meios de separação para separar os íons de cromo trivalente no banho de deposição do anodo. Isto reduz custos, esforço de manutenção e permite uma operação simplificada do método da presente invenção.

[0066] Como já mencionado acima, a presente invenção também se refere a um banho aquoso de deposição. Em relação a este banho de deposição, as características mencionadas acima referentes ao método da presente invenção (incluindo, em particular, as características aplicáveis ao banho aquoso de deposição utilizado em dito método) preferivelmente aplicam-se também ao banho aquoso de deposição da presente invenção e vice-versa. Mais preferivelmente, o banho aquoso de deposição de acordo com a presente invenção é utilizado no método discutido acima da presente invenção.

[0067] Para detalhes adicionais sobre a quantidade total de íons de cromo trivalente no banho de deposição e as relações molares com compostos complexantes, veja o texto acima referente ao método da presente invenção.

[0068] Um banho aquoso de deposição é preferido de acordo com a presente invenção, em que o pelo menos um composto orgânico complexante é selecionado do grupo de ácidos orgânicos carboxílicos e seus sais, preferivelmente selecionado do grupo de ácidos orgânicos mono carboxílicos alifáticos e seus sais. Mais preferivelmente, os compostos complexantes orgânicos mencionados acima (e suas variantes preferidas) têm 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono.

[0069] Um banho aquoso de deposição é preferido de acordo com a presente invenção, em que a soma do peso total dos íons de cromo trivalente e o peso total dos íons de amônio corresponde a 90 % em

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24/32 peso ou mais do peso total de todos os cations no banho aquoso de deposição, preferivelmente 95 % em peso ou mais, mais preferivelmente 98 % em peso ou mais. Assim, essencialmente a quantidade total de cátions no banho de deposição é formada por ditos íons de cromo trivalente e ditos íons de amônio.

[0070] No banho aquoso de deposição de acordo com a presente invenção, a pelo menos uma espécie de íons de halogenetos é brometo. Preferivelmente, a quantidade total de íons de brometo no banho de deposição é pelo menos de 0,06 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, preferivelmente pelo menos de 0,1 mol/L, mais preferivelmente pelo menos de 0,15 mol/L.

[0071] Um banho aquoso de deposição é preferido de acordo com a presente invenção, em que a quantidade total de cátions de metais alcalinos no banho aquoso de deposição é na faixa de 0 mol/L a 0,5 mol/L, preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,3 mol/L, mais preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,1 mol/L, muitíssimo preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,08 mol/L.

[0072] Um banho aquoso de deposição é preferido de acordo com a presente invenção, que não contêm íons de ferro, compostos contendo nitrogênio exceto Nhk* e NHa, e agentes redutores para reduzir tais íons de cromo trivalente.

[0073] Um banho aquoso de deposição é preferido de acordo com a presente invenção, em que a fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente compreende ou é sulfato de cromo, preferivelmente sulfato de cromo ácido, mais preferivelmente sulfato de cromo com a fórmula geral CrzÇSCrih e um peso molecular de 392 g/mol. Este sulfato de cromo pode preferivelmente ser utilizado em um peso total significativamente menor do que 100 g por litro de banho aquoso de deposição e, além disso, geralmente compreende cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 1 % em peso ou menos, com base no peso

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25/32 total de dito sulfato de cromo utilizado. Deseja-se manter o peso total da fonte solúvel contendo ions de cromo trivalente, utilizada no banho aquoso de deposição de acordo com a presente invenção, abaixo de 100 gramas por litro. Isto reduz o risco de contaminação, não apenas por cations de metais alcalinos, mas também por outros cátions indesejados (veja o texto acima) e contraíons de cromo. Deve-se notar que o método da presente invenção e o banho aquoso de deposição da presente invenção são especificamente projetados para aplicação industrial e uso a longo prazo (isto é, uso durante semanas e meses). Durante tal uso longo, os ions de cromo trivalente no banho aquoso de deposição são reabastecidos várias vezes, de modo que também supostamente minúsculas contaminações contidas na fonte solúvel contendo ions de cromo trivalente acumulem-se significativamente ao longo do tempo. Um tal efeito pode ser pelo menos minimizado, otimizando-se a quantidade de fonte solúvel contendo ions de cromo trivalente utilizada.

[0074] Preferivelmente, a fonte solúvel contendo ions de cromo trivalente é utilizada no banho de deposição da presente invenção em sua forma dissolvida com uma solução aquosa. Nesta forma, a fonte solúvel contendo ions de cromo trivalente não contém água cristalina (se presente em uma fonte em sua forma sólida). Portanto, prefere-se que a fonte solúvel contendo ions de cromo trivalente que está sendo utilizada não seja sólida (isto é, não seja utilizada em sua forma sólida quando usada para reabastecimento). Se a fonte for sólida, em alguns casos, afeta indesejavelmente a rugosidade média de superfície.

[0075] Assim, um banho aquoso de deposição é preferido de acordo com a presente invenção, em que a fonte é utilizada em um peso total na faixa de 70 g a 99,9 g por litro de banho aquoso de deposição, preferivelmente na faixa de 70 g a 99 g, mais preferivelmente na faixa de 70 g a 95 g, muitíssimo preferivelmente na faixa de 70 g a

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g.

[0076] Um banho aquoso de deposição é preferido de acordo com a presente invenção, em que o pH do banho é na faixa de 4,5 a 6,5, preferivelmente na faixa de 5,0 a 6,0, mais preferivelmente na faixa de

5,3 a 5,9. Para detalhes adicionais referentes ao pH, veja o texto acima referente ao método da presente invenção.

[0077] A presente invenção está descrita em mais detalhes pelos seguintes exemplos não limitantes.

Exemplos

Exemplo 1 [0078] Em uma primeira etapa, foram preparadas cinco amostras de banho de deposição ((I), (II), (III), (IV) e (V); aproximadamente 1 L cada), cada amostra contendo identicamente uma quantidade típica de 10 g/L a 30 g/L de íons de cromo trivalente, 50 g/L a 250 g/L de íons sulfato, pelo menos um composto orgânico complexante (um ácido orgânico mono carboxílico alifático), íons de amônio, e íons de brometo. Nenhum composto contendo boro foi utilizado.

[0079] Em cada amostra de banho de deposição, foi utilizada uma fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente (dissolvida em CYSOY; peso molecular: 392 g/mol). A quantidade total de dita fonte em cada caso foi de aproximadamente 75 g por litro de amostra de banho aquoso de deposição, o que é significativamente abaixo de 100 g por litro de amostra de banho de deposição. Além disso, dita fonte estava substancialmente livre de cátions de metais alcalinos.

[0080] O pH de cada amostra era na faixa de 5,3 a 5,9 (a 20°C) e ajustado com compostos livres de cátions de metais alcalinos. No entanto, cada amostra de banho de deposição diferiu na quantidade total de cátions de metais alcalinos, representados por íons de sódio (23 g/mol de massa molar), de acordo com a tabela 1. As quantidades de íons de sódio foram adicionadas intencionalmente às correspondentes

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27/32 amostras de banho de deposição. A quantidade total é baseada no volume total da correspondente amostra de banho de deposição. Somente na amostra de banho de deposição (I), nenhum íon sódio foi adicionado intencionalmente.

Tabela 1

Amostra de banho de deposição	Na* [g/L]
(D	0
(H)	20
(III)	40
(IV)	60
(V)	80

[0081] As amostras de banho de deposição (I) e (II) estão de acordo com a presente invenção, em que as amostras (III), (IV) e (V) são exemplos comparativos.

[0082] Em uma segunda etapa, cinco amostras (hastes de aço doce de 10 mm de diâmetro com superfícies pré-retificadas e polidas; R_ainicial < 0,2 pm) foram pré-revestidas com uma camada de níquel semibrilhosa (banho de deposição de níquel padrão, Atotech, Mark 1900; densidade de corrente catódica 4 A/dm² por 10 minutos) para obter espécimes revestidos com níquel. Após dita deposição de níquel, a rugosidade média de superfície R_a dos espécimes revestidos com níquel ainda era < 0,2 pm.

[0083] Em uma terceira etapa, ditos espécimes revestidos com níquel foram submetidos à deposição de cromo nas amostras de banho de deposição mencionadas acima nos respectivos cenários de deposição e depositou-se uma camada de liga de cromo compreendendo quantidades mínimas de carbono. Em cada cenário, a deposição foi realizada por 45 minutos a uma densidade de corrente catódica de 40 A/dm² com anodos de grafite e a uma temperatura de 50°C. Após a terceira etapa, foram obtidos espécimes de cromo depositado

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28/32 ((i), (ii), (iii), (iv) e (v)) com uma espessura de camada média na faixa de 25 pm a 30 pm exibindo uma rugosidade média de superfície R_acomo resumido na Tabela 2 (veja também a Fig. 1).

Tabela 2

Espécime	Amostra de banho de deposição	Ra [pm]
(0	(i)	0,17
(ü)	(II)	0,20
(iii)	(III)	0,25
(iv)	(iV)	0,26
(V)	(V)	0,34

[0084] Os espécimes (i) e (ii) foram tratados em uma amostra de banho de deposição compreendendo uma quantidade total de íons de sódio abaixo de 1 mol/L, representando, portanto, a vantagem do método da presente invenção. O espécime (i) representa o caso mais preferido, não estando contaminado de modo algum com cátions de metais alcalinos (zero g/L de íons de sódio). Como resultado, o espécime (i) exibe a menor rugosidade média de superfície, muito abaixo de 0,20 pm, que é um dos resultados mais desejados. No entanto, o espécime (ii) também exibe uma excelente rugosidade média de superfície, de cerca de 0,2 pm. Pode-se concluir que a deposição de cromo na terceira etapa não aumentou significativamente a rugosidade média de superfície inicial dos espécimes.

[0085] Os espécimes (iii), (iv) e (v) foram tratados em amostras de banho de deposição compreendendo mais que 1 mol/L de cátions de metais alcalinos, representando assim a desvantagem de muitos métodos comuns de deposição de cromo trivalente utilizando compostos contendo cátions de metais alcalinos. A desvantagem é uma rugosidade média de superfície significativamente aumentada.

[0086] A rugosidade média de superfície foi determinada para cada espécime no meio da haste em quatro diferentes posições.

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29/32 [0087] Como fortemente indicado no Exemplo 1, a rugosidade média de superfície aumenta com uma quantidade total crescente de cátions de metais alcalinos e, assim, mostra claramente a relação entre a quantidade total de cátions de metais alcalinos em um banho aquoso de deposição e a rugosidade média de superfície dos respectivos substratos.

[0088] Esta relação pode vantajosamente ser utilizada no método da presente invenção, a fim de controlar a rugosidade média de superfície dos substratos usando cuidadosamente hidróxidos livres de cátions de metais alcalinos.

Exemplo 2 [0089] Em uma primeira etapa, foi provido um banho aquoso de deposição de 25 L com um pH alvo dentro da faixa de 5,3 a 5,9 (a 20°C) e compreendendo uma faixa de tolerância de ± 0,3 unidades de pH. O pH foi ajustado com compostos livres de cátions de metais alcalinos. Além disso, o banho continha uma quantidade típica de 10 g/L a 30 g/L de íons de cromo trivalente, 50 g/L a 250 g/L de íons de sulfato, pelo menos um composto orgânico complexante (um ácido orgânico mono carboxílico alifático), íons de amônio, e íons de brometo (nenhum composto contendo boro foi utilizado). A quantidade total de cátions de metais alcalinos era de quase zero e, assim, dentro da faixa muito preferida de 0 mol/L a 0,2 mol/L. Para preparar o banho aquoso de deposição, utilizou-se uma fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente livres de cátions de metais alcalinos (que é tipicamente uma fonte compreendendo cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 1 % em peso ou menos, com base no peso total da fonte) em uma quantidade total significativamente inferior a 100 g por litro de banho de deposição (para mais detalhes, veja o Exemplo 1).

[0090] Em uma segunda etapa, uma pluralidade de espécimes (hastes de aço doce revestidas com níquel de 10 mm de diâmetro; não

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30/32 pré-retificadas e não polidas; R_a inicial > 0,2 pm) foi fornecida e subsequentemente submetida à deposição de níquel, como descrito no Exemplo 1. Os anodos usados durante o Exemplo 2 foram anodos de grafite.

[0091] Em uma terceira etapa, alguns dos espécimes foram consecutivamente imersos no banho aquoso de deposição e uma corrente elétrica direta (CD), de 40 A/dm²de densidade de corrente catódica, foi aplicada por 45 minutos. A temperatura do banho de deposição foi de 50°C. Como resultado, uma camada de liga de cromo (contendo cromo e quantidades mínimas de carbono) foi depositada sobre estes primeiros espécimes. Após alguns espécimes terem sido tratados (isto é, a etapa (c) do método da presente invenção foi repetida várias vezes), o pH alvo do banho de deposição teve o valor de pH diminuído em comparação ao pH alvo. Portanto, foi necessária uma adição de hidróxido, a fim de recuperar o valor de pH dentro da faixa de tolerância mencionada acima. Para este propósito, foi utilizado NHLOH. Este procedimento continuou até que o uso de banho de deposição de aproximadamente 180 Ah/L fosse alcançado. Até que 180 Ah/L fosse alcançado, doze espécimes foram tratados de acordo com o método da presente invenção.

[0092] Na Fig. 2, este procedimento é graficamente representado e designado como seção A. Na Fig. 2, também é mostrada a rugosidade média de superfície (R_a) para cada um dos doze espécimes. A maioria dos espécimes não excede uma rugosidade média de superfície de 0,4 pm; uma rugosidade média de superfície de 0,6 pm nunca é excedida. Pode-se concluir que, durante a seção A, a rugosidade média de superfície foi comparativamente baixa e constante para a camada funcional de liga de cromo obtida a partir de um banho aquoso de deposição, como definido acima.

[0093] Após 180 Ah/L (isto é, após ο 12- espécime ser tratado) o

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31/32 pH alvo foi recuperado adicionando-se NaOH em vez de NH4OH (não de acordo com 0 método da presente invenção). Vários espécimes foram utilizados para galvanização durante 0 intervalo de 180 Ah/L a 230 Ah/L, a fim de permitir que 0 banho de deposição se adaptasse a esta diferença.

[0094] A Fig. 2, seção B (de 230 Ah/L a 390 Ah/L) representa um exemplo comparativo, mostrando 0 efeito sobre a rugosidade média de superfície se NaOH for utilizado.

[0095] Como representado na Fig. 2, seção B, a rugosidade média de superfície aumentou rapidamente até 1 pm ou até mais. O Exemplo 2 foi finalizado com 0 uso geral de 390 Ah/L (aproximadamente 4 meses de uso) de banho aquoso de deposição (ou, em outras palavras, após outros 160 Ah/L começando em 230 Ah/L), e 9 espécimes adicionais foram tratados durante 0 exemplo comparativo. O último espécime obtido após 390 Ah/L exibiu uma rugosidade média máxima de superfície superior a 1,6 pm. A Fig. 2 indica fortemente que mesmo além de 390 Ah/L, a rugosidade média de superfície provavelmente aumentará ainda mais.

[0096] A espessura de camada média da camada de liga de cromo depositada era na faixa de 25 pm a 30 pm para cada espécime (seções A e B). A rugosidade média de superfície foi determinada como descrito no Exemplo 1.

[0097] O Exemplo comparativo mostra que a deposição durante a seção B já não é controlada no sentido da presente invenção, isto é, em termos de rugosidade média de superfície dos substratos tratados. Além disso, indica que, durante um longo uso de um banho aquoso de deposição, a rugosidade média de superfície aumenta continuamente até valores indesejados, tais como além de 0,8 pm. Um tal aumento pode ser evitado com sucesso pelo método da presente invenção. Com base na seção A, pode-se concluir razoavelmente que a rugosi

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32/32 dade média de superfície permanece comparativamente constante por pelo menos um longo uso do banho de deposição, mesmo durante toda a vida útil do banho de deposição. Além disso, na seção A, foram obtidas camadas funcionais de liga de cromo, caracterizadas pela excelente dureza e resistência ao desgaste, como mencionado no texto acima.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método controlado para depositar uma camada de cromo ou de liga de cromo em pelo menos um substrato, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(a) prover um banho aquoso de deposição, em que o banho compreende

- íons de cromo trivalente

- íons de brometo,

- cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 0 mol/L a 1 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, e o banho tem

- um pH alvo dentro da faixa de 4,1 a 7,0.

(b) prover o pelo menos um substrato e pelo menos um anodo, (c) imergir o pelo menos um substrato no banho aquoso de deposição e aplicar uma corrente elétrica direta, de modo que a camada de cromo ou de liga de cromo seja depositada no substrato, o substrato sendo o catodo, em que, durante ou após a etapa (c), o pH do banho de deposição é menor do que o pH alvo, (d) adicionar NH4OH e/ou NH3 durante ou após a etapa (c) ao banho de deposição, de modo que 0 pH alvo do banho de deposição seja recuperado.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de cátions de metais alcalinos no banho de deposição é na faixa de 0 mol/L a 0,8 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,6 mol/L, mais preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,4 mol/L, ainda mais preferivelmente na faixa de 0 mol/L a 0,2 mol/L.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri

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2/4 zado pelo fato de que o método é um método contínuo.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pH alvo está dentro da faixa de 4,5 a 6,5, preferivelmente dentro da faixa de 5,0 a 6,0, mais preferivelmente dentro da faixa de 5,3 a 5,9.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o banho aquoso de deposição não contém compostos contendo enxofre com um átomo de enxofre tendo o número de oxidação abaixo de +6, e compostos contendo boro.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada depositada na etapa (c) é amorfa, determinada por difração de raios-x.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que na etapa (c) a camada de cromo ou de liga de cromo é diretamente depositada sobre o pelo menos um substrato, ou o pelo menos um substrato, definido na etapa (b), compreende adicionalmente uma camada de níquel ou de liga de níquel, e na etapa (c) a camada de cromo ou de liga de cromo é depositada sobre ela.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a espessura de camada média da camada de cromo ou de liga de cromo depositada na etapa (c) é de 1,0 pm ou mais, preferivelmente de 2 pm ou mais, mais preferivelmente de 4 pm ou mais, ainda mais preferivelmente de 5 pm ou mais, mais preferivelmente a espessura de camada média é na faixa de 5 pm a 200 pm, preferivelmente de 5 pm a 150 pm.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada depositada na

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3/4 etapa (c) tem uma rugosidade média de superfície R_a de 0,6 pm ou menos, com base na espessura de camada média de pelo menos 20 pm, preferivelmente de 0,5 pm ou menos, mais preferivelmente de 0,4 pm ou menos.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um substrato e o pelo menos um anodo estão presentes no banho aquoso de deposição, de modo que os íons de cromo trivalente estejam em contato com o pelo menos um anodo.
11. Banho aquoso de deposição para depositar uma camada de cromo ou de liga de cromo, caracterizado pelo fato de que compreende:

(i) íons de cromo trivalente em uma quantidade total na faixa de 17 g/L a 30 g/L, com base no volume total do banho de deposição, (ii) pelo menos um composto orgânico complexante, (iii) íons de amônio, (iv) pelo menos uma espécie de íons de halogenetos, em que a pelo menos uma espécie é brometo, (v) cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 0 mol/L a 1 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, em que

- ditos íons de cromo trivalente são de uma fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente, dita fonte sendo utilizada em um peso total inferior a 100 g por litro de banho aquoso de deposição e dita fonte compreendendo cátions de metais alcalinos em uma quantidade total de 1 % em peso ou menos, com base no peso total da fonte utilizada.

- o pH do banho é na faixa de 4,1 a 7,0,

- o banho não contém compostos contendo enxofre com um

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4/4 átomo de enxofre tendo o número de oxidação abaixo de +6,

- o banho não contém compostos contendo boro.
12. Banho de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a soma do peso total dos íons de cromo trivalente e o peso total dos íons de amônio correspondende a 90 % em peso ou mais do peso total de todos os cátions no banho aquoso de deposição, preferivelmente 95 % em peso ou mais, mais preferivelmente 98 % em peso ou mais.
13. Banho de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de íons de brometo no banho de deposição é de pelo menos 0,06 mol/L, com base no volume total do banho de deposição, preferivelmente de pelo menos 0,1 mol/L, mais preferivelmente de pelo menos 0,15 mol/L.
14. Banho de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a fonte solúvel contendo íons de cromo trivalente compreende ou é sulfato de cromo, preferivelmente sulfato de cromo ácido, mais preferivelmente sulfato de cromo com a fórmula geral Cf2(SO4)3 e peso molecular de 392 g/mol.
15. Banho de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que a fonte é utilizada em um peso total na faixa de 70 g a 99,9 g por litro de banho aquoso de deposição, preferivelmente na faixa de 70 g a 99 g, mais preferivelmente na faixa de 70 g a 95 g, mais preferivelmente na faixa de 70 g a 90 g.